CN111630057A - 氨基碘代硅烷和合成这些氨基碘代硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
公开合成氨基碘代硅烷的方法。产生所公开氨基碘代硅烷的反应由下式表示：SiI4+z(NH2R1)‑SiIy(NHR1)z，其中R1选自C1‑C10烷基或环烷基、芳基或杂基；y＝1到3；且z＝4‑y。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年1月12日提交的美国临时专利申请第62/616,568号在35USC119下的权益，出于所有目的所述申请的公开内容特此以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本申请涉及氨基碘代硅烷和用于制备氨基碘代硅烷的方法。
背景技术
氨基卤代硅烷在商业上是重要的，这是因为其化学属性和在广泛范围的行业中作为膜沉积前体的潜在用途。举例来说，可使用沉积膜作为半导体介电材料和涂层、光伏装置涂层、耐火光学涂层和航空材料。
氨基(卤代)硅烷的合成已通过卤代硅烷的胺解实现(《化学学会会刊(J.Chem.Soc.)》1952,第2347-2349页)。这种已知的合成方法也产生卤化铵盐副产物。
仍然需要产生可例如适用于膜沉积工艺的碘氨基硅前体的合成方法。
发明内容
公开合成氨基碘代硅烷的方法。产生所公开氨基碘代硅烷的反应由下式表示：
SiI4+z(NH2R1)＝SiIy(NHR1)z，
其中R1选自C1-C10烷基或环烷基、芳基或杂基；y＝1到3；且
z＝4-y。
所公开的方法包括使具有式SiI4的碘代硅烷与具有式NH2R1的被单取代的胺反应，以产生具有式SiIy(NHR1)z的氨基碘代硅烷反应产物，其中R1选自C1-C10烷基或环烷基、芳基或杂基；y＝1到3；且z＝4-y。
附图说明
为进一步理解本发明的性质和目标，应结合附图参考以下实施方式。
图1为通过描述于本公开中的方法产生的双(叔丁基氨基(二碘代)-硅烷的质子NMR光谱的图示。
图2为通过描述于本公开中的方法产生的双(叔丁基氨基(二碘代)硅烷的热解重量分析图(TGA图)和质谱的图示。
图3为通过描述于本公开中的方法产生的叔丁基氨基(三碘代)硅烷的质子NMR光谱的图示。
具体实施方式
以下详细描述和权利要求书可利用多种缩写、符号和术语，其一般在所属领域中为熟知的。同时定义通常与各缩写字的第一实例一起提供，为方便起见，表1提供所用缩写、符号和术语以及其各别定义的列表。
表1
使用来自元素周期表的元素的标准缩写且元素可通过常规缩写提及(例如，Si是指硅，N是指氮，O是指氧，C是指碳等)。
所有范围包含其端点，例如x＝1到4包含x＝1、x＝4和x＝之间的任何数值。
所公开的方法包括使具有式SiI4的碘代硅烷与具有式NH2R1的被单取代的胺反应，以产生具有式SiIy(NHR1)z的氨基碘代硅烷反应产物，其中R1选自C1-C10烷基或环烷基、芳基或杂基；y＝1到3；且z＝4-y。
根据本公开的一实施例，在惰性气氛下在范围介于大约-100℃到大约20℃、优选范围介于大约-78℃到大约15℃、更优选范围介于大约-40℃到大约0℃，或更优选大约-15℃到大约-5℃的温度下向反应器或反应烧瓶添加碘代硅烷。在各种实施例中，所利用的惰性气氛可包含Ar、N2、He或Kr。
接着向反应烧瓶添加被单取代的胺以在例如范围介于大约-15℃到大约-5℃的温度下产生碘代硅烷和被单取代的胺的混合物。可将被单取代的胺预冷藏或预加热到等于烧瓶中的碘代硅烷温度的温度。
碘代硅烷与被单取代的胺的摩尔比范围对于单取代产物来说可介于大约1:2且对于二取代产物来说可介于大约1:4。可视需要调整或改变摩尔比以优化所需产物的形成和/或简化所需反应产物的纯化。
反应可以无溶剂进行或可采用溶剂，所述溶剂可包含(但不限于)戊烷、己烷、庚烷、二乙醚、二丁醚、甲苯、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、二氯甲烷、氯仿、苯甲醚、苯或乙腈。当反应物和氨基碘代硅烷反应产物中的一种或两种全为液体或低熔点固体(即23-50℃)时，工艺可在无溶剂的情况下执行，此可缩短合成过程且也可降低杂质于反应产物中的浓度。
使反应产物混合物随后升温到室温且可在室温下搅拌大约1到48小时。搅拌的反应产物混合物可为浑浊液体，其包括氨基碘代硅烷、未反应的碘代硅烷、烷基铵碘化物盐和可能的杂质。
当氨基卤代硅烷反应产物为固体时，可过滤搅拌的混合物以去除杂质且获得氨基碘代硅烷反应产物。可使用溶剂(例如戊烷、己烷和甲苯)萃取产物。典型的过滤器包含玻璃或聚合物烧结过滤器。
接着可使用例如蒸馏或真空蒸馏在高于室温的温度范围下，优选在25℃到150℃的范围下，更优选在30℃到120℃的范围下，甚至更优选在50℃到70℃的范围下在范围介于约50毫托到1托的压力下分离和/或纯化氨基碘代硅烷反应产物。
替代地，当氨基碘代硅烷反应产物为液体时，可过滤搅拌的混合物以去除固体副产物。可采用过滤剂，例如无水硅藻土来改进工艺。典型过滤器包含玻璃或聚合物烧结过滤器。此步骤可足以去除所有固体副产物。
在另一实施例中，滤液可能需要进一步处理。举例来说，当滤液产生固体材料的异质悬浮液时，滤液可接着通过短程塔蒸馏，以通过去除非所需反应产物或杂质中的一些或全部的闪蒸工艺产生氨基碘代硅烷反应产物。替代地，氨基碘代硅烷反应产物可通过例如真空蒸馏塔或通过将滤液加热到大约氨基碘代硅烷的沸点而从滤液分离。在另一替代方案中，可能需要闪蒸工艺和蒸馏塔。所属领域的一般技术人员将认识到，当从升温的搅拌混合物分离氨基碘代硅烷反应产物时，升温的搅拌混合物的沸点将有所变化，且因此调整回收温度。可回收任何未反应的碘代硅烷且所属领域的一般技术人员将认识到可回收碘代硅烷以便后续使用或处置。
如下文实例中所展示，纯化产物可通过展示其纯度的气相色谱和/或质谱(GCMS)来分析。可通过1H、13C和/或29Si NMR来确认产物的结构。
在所公开的方法中，溶剂可选自基于芳烃、烷烃、烯烃、环烷烃或炔烃的化合物。所选择溶剂不与反应物或产物中的任一种反应。此外，溶剂在反应温度下必须为液体。因此，所选择溶剂在范围处于-100℃与溶剂沸点之间的温度下保持液态。最后，必须对溶剂进行脱水以便防止形成含氧物质，例如二硅氧烷。示范性溶剂包含己烷、甲苯、庚烷、乙苯，或二甲苯中的一或多种。二甲苯为1,2-二甲基苯、1,3-二甲基苯和1-4-二甲基苯。优选地，溶剂为己烷或甲苯，因为其在-78℃下不结冰。具有类似于己烷和甲苯的属性的其它溶剂在所公开的方法中也为优选的。
以下为由所公开的合成方法产生的示范性氨基卤代硅烷反应产物的列表。
示范性氨基碘代硅烷可具有式SiI3(NHR1)，其中R1选自C1-C10烷基、芳基或杂基。在一些实施例中，R1可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基或环己基。示范性化合物包含SiI3NHCH3、SiI3NHCH2CH3和SiI3NHCH(CH3)2。
示范性氨基碘代硅烷可具有式SiI2(NHR1)2，其中R1选自C1-C10烷基、芳基或杂基。在一些实施例中，R1可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。示范性化合物包含SiI2[NHCH(CH3)2]2。
示范性氨基碘代硅烷可具有式SiI(NHR1)3，其中R1选自C1-C10烷基、芳基或杂基。在一些实施例中，R1可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基或环己基。
实例
提供以下非限制性实例以进一步说明本发明的实施例。然而，所述实例并不打算包含所有且不打算限制描述于本公开中的发明范围。
实例1：合成双(叔丁基氨基(二碘代)硅烷-SiI2(NH-叔丁基)2
用四碘代硅烷(10g)于甲苯(50mL)中的溶液填充配备有机械搅拌器、热电偶和橡胶隔膜的250mL三颈圆底烧瓶。使用盐水浴液冷却溶液。在低于约-2℃下使用一次性针筒和注射泵将叔丁基胺(5.4g)于己烷(40mL)中的溶液逐滴添加到冷藏溶液。立即发生反应，使得形成白色沉淀物，但未观测到大的放热。将反应温度维持在低于约-2℃而无需调节胺溶液的添加速率。当反应混合物升温到环境温度时，使其搅拌隔夜。
接着通过粗聚乙烯(PE)过滤器将反应混合物过滤到清洁烧瓶中。使所得清澈黄色溶液在减压(50毫托)下除去所有挥发物。
在50毫托真空下在125℃油浴中蒸馏粗产物。所得纯化产物双(叔丁基氨基)二碘代硅烷的外观是浅黄色油状物。产物为97％纯度且含有未在短程蒸馏中分离的约2.5％少量杂质。
图1为通过这个实例产生的双(叔丁基氨基(二碘代)-硅烷的质子NMR光谱的图示。
图2为通过这个实例产生的双(叔丁基氨基(二碘代)硅烷的热解重量分析(TGA)图和质谱的图示。
实例2：合成叔丁基氨基(三碘代)硅烷-SiI3(NH-叔丁基)
用四碘代硅烷(10g)和甲苯(40mL)填充100mL烧瓶且用隔垫封端。用2-甲基丙-2-胺(2.7g)和己烷(40mL)填充单独的烧瓶且用隔垫封端。用四碘代硅烷溶液通过插管转移填充反应器，且在约-5℃下使用冷却循环器。接着以逐滴方式使用针筒和注射泵添加胺溶液，其中反应温度保持处于低于约0℃。接着使反应混合物升温到环境温度。
通过质子NMR对反应混合物进行采样，所述质子NMR展示与叔丁基一致的一种共振。接着通过粗PE过滤器棒将反应混合物过滤到圆底烧瓶。从浅粉色溶液去除溶剂以产生淡黄色油状物，其中一些固体沉淀。一旦转移这种半固体，整体固化。质子NMR展示粗产物是大致96％纯度。接着在短程蒸馏设备中在全真空下蒸馏粗产物，以得到近无色油状物。在刮擦蒸馏接收烧瓶的侧部时，残余物快速地固化为白色固体。
通过质子、碳和硅NMR来分析蒸馏的固化产物。图3为通过这个实例产生的叔丁基氨基(三碘代)硅烷的质子NMR光谱的图示。
为解释本发明的性质所描述和说明的细节、材料、步骤和部件布置的额外变化可由所属领域的熟练技术人员在如随附权利要求书中所表述的本发明的原理和范围内做出。本发明不打算受限于上文所提供的实例中的特定实施例。
Claims (20)
1.一种合成氨基碘代硅烷的方法，其包括：
使具有式SiI4的碘代硅烷与具有式NH2R1的被单取代的胺接触，以产生具有式SiIy(NHR1)z的氨基碘代硅烷反应产物，其中R1选自C1-C10烷基或环烷基、芳基或杂基；y＝1到3；且z＝4-y。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碘代硅烷与所述被单取代的胺的摩尔比范围介于大约1:2到1:4。
3.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括从通过所述反应产生的粗混合物分离所述氨基碘代硅烷反应产物。
4.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括真空蒸馏所述氨基碘代硅烷反应产物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法产生氨基碘代硅烷反应产物和烷基铵碘化物盐。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在溶剂中进行。
7.根据权利要求7所述的方法，其中所述溶剂是甲苯。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述被单取代的胺是叔丁基胺且所述氨基碘代硅烷是叔丁基氨基三碘代硅烷。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述被单取代的胺是甲基胺或乙基胺且所述氨基碘代硅烷是甲基氨基三碘代硅烷或乙基氨基三碘代硅烷。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述被单取代的胺是异丙基胺且所述氨基碘代硅烷是异丙基氨基三碘代硅烷。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述氨基碘代硅烷是双(叔丁基氨基)二碘代硅烷或双(异丙基氨基)二碘代硅烷。
12.根据权利要求1所述的方法，其中将所述胺添加到所述碘代硅烷。
13.一种合成氨基碘代硅烷的方法，其包括以下步骤：
向反应器添加四碘代硅烷；
向所述反应器添加具有式NHR1的被单取代的胺，以产生混合物，其中R1选自C1-C10烷基或环烷基、芳基或杂基；
搅拌所述混合物以形成搅拌混合物；和
从所述搅拌混合物分离所述氨基碘代硅烷。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述溶剂是甲苯。
15.根据权利要求13所述的方法，其进一步包括真空蒸馏所述氨基硅烷反应产物。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述被单取代的胺是叔丁基胺且所述氨基碘代硅烷是叔丁基氨基三碘代硅烷。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述被单取代的胺是甲基胺或乙基胺且所述氨基碘代硅烷是甲基氨基三碘代硅烷或乙基氨基三碘代硅烷。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述被单取代的胺是异丙基胺且所述氨基碘代硅烷是异丙基氨基三碘代硅烷。
19.根据权利要求13所述的方法，其中所述氨基碘代硅烷是双(叔丁基氨基)二碘代硅烷或双(异丙基氨基)二碘代硅烷。
20.根据权利要求13所述的方法，其中将所述胺添加到所述碘代硅烷。
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