KR20220132660A - 아미노아이오도실란, 및 이들 아미노아이오도실란의 합성 방법 - Google Patents
아미노아이오도실란, 및 이들 아미노아이오도실란의 합성 방법 Download PDFInfo
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Abstract
아미노아이오도실란의 합성 방법이 개시되어 있다. 개시된 아미노아이오도실란을 생성하는 반응은 하기 식으로 나타낸다:
SiI4 + z(NH2R1) = SiIy(NHR1)z
식 중, R1은 C1-C10 알킬 또는 시클로알킬, 아릴, 또는 헤테로 기로부터 선택되고; y = 1 내지 3이고; z = 4 - y이다.
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식 중, R1은 C1-C10 알킬 또는 시클로알킬, 아릴, 또는 헤테로 기로부터 선택되고; y = 1 내지 3이고; z = 4 - y이다.
Description
<관련 출원에 대한 교차 참조>
본 출원은, 35 USC 119 하에, 2018년 1월 12일에 출원된 미국 특허 가출원 제62/616,568호를 우선권 주장하며, 여기서 상기 가출원의 개시내용은 모든 목적 상 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
<발명의 분야>
본 출원은 아미노아이오도실란 및 아미노아이오도실란의 제조 방법에 관한 것이다.
아미노할로실란은 그의 화학적 특성, 및 폭넓은 범위의 산업에 걸쳐 필름 침착 전구체로서의 잠재적 용도로 인해 상업적으로 중요하다. 침착된 필름은 예를 들어 반도체 유전체 재료 및 코팅, 광기전 디바이스 코팅, 내화 광학 코팅 및 항공우주 재료로서 사용될 수 있다.
아미노(할로)실란의 합성은 할로실란의 아미노분해(aminolysis)를 통해 달성된 바 있다 (J. Chem. Soc. 1952, pp. 2347-2349). 이 공지된 합성 방법은 또한 암모늄 할라이드 염 부산물을 생성한다.
예를 들어 필름 침착 공정에서 사용하기에 적합할 수 있는 아이오도아미노규소(iodoaminosilicon) 전구체를 생성하는 합성 방법에 대한 필요성이 남아있다.
아미노아이오도실란의 합성 방법이 개시되어 있다. 개시된 아미노아이오도실란을 생성하는 반응은 하기 식으로 나타낸다:
SiI4 + z(NH2R1) = SiIy(NHR1)z
식 중, R1은 C1-C10 알킬 또는 시클로알킬, 아릴, 또는 헤테로 기로부터 선택되고; y = 1 내지 3이고; z = 4 - y이다.
개시된 방법은, 화학식 SiI4를 갖는 아이오도실란을 화학식 NH2R1을 갖는 일치환된 아민과 반응시켜, 화학식 SiIy(NHR1)z (여기서, R1은 C1-C10 알킬 또는 시클로알킬, 아릴, 또는 헤테로 기로부터 선택되고; y = 1 내지 3이고; z = 4 - y임)를 갖는 아미노아이오도실란 반응 생성물을 생성하는 것을 포함한다.
본 발명의 본질 및 목적에 대한 추가의 이해를 위해, 첨부 도면과 함께 하기 상세한 설명을 참조해야 한다.
도 1은 본 개시내용에 기재된 방법에 의해 생성된 비스(t-부틸아미노(디아이오도)실란의 양성자 NMR 스펙트럼의 도해이다.
도 2는 본 개시내용에 기재된 방법에 의해 생성된 비스(t-부틸아미노(디아이오도)실란의 열중량측정 분석 플롯 (TGA 플롯) 및 질량 스펙트럼의 도해이다.
도 3은 본 개시내용에 기재된 방법에 의해 생성된 t-부틸아미노(트리아이오도)실란의 양성자 NMR 스펙트럼의 도해이다.
도 1은 본 개시내용에 기재된 방법에 의해 생성된 비스(t-부틸아미노(디아이오도)실란의 양성자 NMR 스펙트럼의 도해이다.
도 2는 본 개시내용에 기재된 방법에 의해 생성된 비스(t-부틸아미노(디아이오도)실란의 열중량측정 분석 플롯 (TGA 플롯) 및 질량 스펙트럼의 도해이다.
도 3은 본 개시내용에 기재된 방법에 의해 생성된 t-부틸아미노(트리아이오도)실란의 양성자 NMR 스펙트럼의 도해이다.
하기 상세한 설명 및 청구범위는 관련 기술분야에 일반적으로 널리 공지된 여러 약어, 기호 및 용어를 이용할 수 있다. 편의상 정의는 전형적으로 각각의 두문자어의 첫 번째 일례와 함께 제공되지만, 표 1은 그의 각 정의와 함께 사용되는 약어, 기호 및 용어의 목록을 제공한다.
표 1
원소 주기율표로부터의 원소들의 표준 약어가 사용되며, 원소는 통상적인 약어로 지칭될 수 있다 (예를 들어, Si는 규소를 지칭하고, N은 질소를 지칭하고, O는 산소를 지칭하고, C는 탄소를 지칭함 등).
모든 범위는 끝점을 포함하며, 예를 들어 x = 1 내지 4는 x = 1, x = 4 및 x = 이들 사이의 임의의 숫자를 포함한다.
개시된 방법은, 화학식 SiI4를 갖는 아이오도실란을 화학식 NH2R1을 갖는 일치환된 아민과 반응시켜, 화학식 SiIy(NHR1)z (여기서, R1은 C1-C10 알킬 또는 시클로알킬, 아릴, 또는 헤테로 기로부터 선택되고; y = 1 내지 3이고; z = 4 - y임)를 갖는 아미노아이오도실란 반응 생성물을 생성하는 것을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에 따라, 아이오도실란은 불활성 분위기 하에 대략 -100℃ 내지 대략 20℃의 범위, 바람직하게는 대략 -78℃ 내지 대략 15℃의 범위, 보다 바람직하게는 대략 -40℃ 내지 대략 0℃의 범위, 또는 보다 바람직하게는 대략 -15℃ 내지 대략 -5℃의 온도에서 반응기 또는 반응 플라스크에 첨가된다. 다양한 실시양태에서, 이용된 불활성 분위기는 Ar, N2, He 또는 Kr을 포함할 수 있다.
이어서, 반응 플라스크에 일치환된 아민을 첨가하여 예를 들어 대략 -15℃ 내지 대략 -5℃의 범위의 온도에서 아이오도실란과 일치환된 아민의 혼합물을 생성한다. 일치환된 아민은 플라스크 내의 아이오도실란의 온도와 동일한 온도로 예냉 또는 예열될 수 있다.
아이오도실란 대 일치환된 아민의 몰비는 일치환된 생성물의 경우 대략 1:2, 및 이치환된 생성물의 경우 대략 1:4의 범위일 수 있다. 몰비는 원하는 생성물의 형성을 최적화하도록 및/또는 원하는 반응 생성물의 정제를 단순화하도록 필요에 따라 조절하거나 또는 변화를 줄 수 있다.
반응은 무용매로 수행될 수 있거나 또는 용매를 사용할 수 있으며, 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 톨루엔, 테트라히드로푸란 (THF), 2-메틸테트라히드로푸란, 디글라임, 디클로로메탄, 클로로포름, 아니솔, 벤젠 또는 아세토니트릴을 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 반응물 및 아미노아이오도실란 반응 생성물 중 하나 또는 둘 모두가 모든 액체이거나 또는 저 융점 고체 (즉, 23-50℃)인 경우, 공정은 용매 없이 수행될 수 있으며, 이는 합성 공정을 단축시킬 수 있고 반응 생성물 중의 불순물의 농도도 감소시킬 수 있다.
후속적으로 반응 생성물 혼합물을 실온으로 가온하고, 실온에서 대략 1-48시간 동안 교반할 수 있다. 교반된 반응 생성물 혼합물은, 아미노아이오도실란, 미반응된 아이오도실란, 알킬암모늄 아이오다이드 염 및 가능한 불순물을 포함하는 혼탁한 액체일 수 있다.
아미노할로실란 반응 생성물이 고체인 경우, 교반 혼합물을 여과하여 불순물을 제거하고 아미노아이오도실란 반응 생성물을 수득할 수 있다. 생성물은 펜탄, 헥산 및 톨루엔과 같은 용매를 사용하여 추출될 수 있다. 전형적인 필터는 유리 또는 중합체 프릿화(fritted) 필터를 포함한다.
그런 다음, 아미노아이오도실란 반응 생성물을 예를 들어 실온 초과의 온도 범위에서, 바람직하게는 25℃ 내지 150℃의 범위에서, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 120℃의 범위에서, 보다 더 바람직하게는 50℃ 내지 70℃의 범위에서 약 50 mTorr 내지 1 Torr 범위의 압력으로 증류 또는 진공 증류를 사용하여 단리 및/또는 정제할 수 있다.
대안적으로, 아미노아이오도실란 반응 생성물이 액체인 경우, 교반 혼합물을 여과하여 고체 부산물을 제거할 수 있다. 무수(anhydrous) 규조토와 같은 여과제를 사용하여 공정을 개선시킬 수 있다. 전형적인 필터는 유리 또는 중합체 프릿 필터를 포함한다. 이 단계는 모든 고체 부산물을 제거하기에 충분할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 여액은 추가 처리가 필요할 수 있다. 예를 들어, 여액이 고체 재료의 불균질 현탁액을 제공하는 경우, 여액을 이어서 단경로 칼럼 상에서 증류하여, 원치않는 반응 생성물 또는 불순물의 일부 또는 전부를 제거하는 플래시 증류 공정을 통해 아미노아이오도실란 반응 생성물을 제공할 수 있다. 대안적으로, 아미노아이오도실란 반응 생성물은, 예를 들어 진공 증류 칼럼을 통해 또는 여액을 대략 아미노아이오도실란의 비점으로 가열함으로써 여액으로부터 단리될 수 있다. 또 다른 별법에서, 플래시 공정 및 증류 칼럼 둘 다가 필요할 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 가온 교반 혼합물의 비점은 가온 교반 혼합물로부터 아미노아이오도실란 반응 생성물이 단리됨에 따라 변할 것이며, 그에 준해서 회수 온도를 조절할 것임을 인지할 것이다. 임의의 미반응된 아이오도실란은 회수될 수 있으며, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 아이오도실란이 이후의 사용 또는 처분을 위해 회수될 수 있음을 인지할 것이다.
하기 실시예에서 나타난 바와 같이, 정제된 생성물은 그의 순도를 나타내는 기체 크로마토그래피 및/또는 질량 분광측정법 (GCMS)에 의해 분석될 수 있다. 생성물의 구조는 1H, 13C 및/또는 29Si NMR로 확인할 수 있다.
개시된 방법에서, 용매는 아렌, 알칸, 알켄, 시클로알칸 또는 알킨-기반 화합물로부터 선택될 수 있다. 선택된 용매는 반응물 또는 생성물 중 어느 것과도 반응하지 않는다. 아울러, 용매는 반응 온도에서 액체여야 한다. 따라서, 선택된 용매는 -100℃ 내지 용매의 비점 범위의 온도에서 액체로 유지된다. 최종적으로, 용매는 디실록산과 같은 함산소 종(oxygenated species)의 형성을 방지하기 위해 건조시켜야 한다. 예시적 용매는 헥산, 톨루엔, 헵탄, 에틸벤젠, 또는 1종 이상의 크실렌을 포함한다. 크실렌은 1,2-디메틸벤젠, 1,3-디메틸벤젠 및 1,4-디메틸벤젠이다. 바람직하게는, 용매는 헥산 또는 톨루엔인데, 그 이유는 그것들이 -78℃에서 동결되지 않기 때문이다. 헥산 및 톨루엔과 유사한 특성을 갖는 기타 용매가 개시된 방법에서 또한 바람직하다.
다음은 개시된 합성 방법에 의해 생성된 예시적 아미노할로실란 반응 생성물의 목록이다.
예시적 아미노아이오도실란은 화학식 SiI3(NHR1)을 가질 수 있으며, 여기서 R1은 C1-C10 알킬, 아릴, 또는 헤테로 기로부터 선택된다. 일부 실시양태에서 R1은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실일 수 있다. 예시적 화합물은 SiI3NHCH3, SiI3NHCH2CH3 및 SiI3NHCH(CH3)2를 포함한다.
예시적 아미노아이오도실란은 화학식 SiI2(NHR1)2를 가질 수 있으며, 여기서 R1은 C1-C10 알킬, 아릴, 또는 헤테로 기로부터 선택된다. 일부 실시양태에서 R1은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸일 수 있다. 예시적 화합물은 SiI2[NHCH(CH3)2]2를 포함한다.
예시적 아미노아이오도실란은 화학식 SiI(NHR1)3을 가질 수 있으며, 여기서 R1은 C1-C10 알킬, 아릴, 또는 헤테로 기로부터 선택된다. 일부 실시양태에서 R1은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실일 수 있다.
실시예
다음은 본 발명의 실시양태를 추가로 예시하기 위해 제공되는 비제한적 실시예이다. 그러나, 실시예는 모두 총괄하도록 의도되지 않으며, 본 개시내용에 기재된 발명의 범주를 제한하도록 의도되지 않는다.
실시예 1: 비스(t-부틸아미노(디아이오도)실란 - SiI
2
(NH-t-부틸)
2
의 합성
기계적 교반기, 열전쌍, 및 고무 셉텀(septum)이 구비된 250 mL 3구 둥근바닥 플라스크를 톨루엔 (50 mL) 중의 테트라아이오도실란 (10 g)의 용액으로 충전하였다. 용액을 염수 조를 사용하여 냉각시켰다. 약 -2℃ 미만으로 냉각된 용액에 헥산 (40 mL) 중의 t-부틸아민 (5.4 g)의 용액을 일회용 시린지 및 시린지 펌프를 사용하여 적가하였다. 즉각적인 반응이 일어나 백색 침전물이 형성되었으나, 큰 발열은 관찰되지 않았다. 아민 용액의 첨가 속도를 조절하지 않고 반응 온도를 약 -2℃ 미만으로 유지시켰다. 반응 혼합물을 주위 온도로 가온시키면서 밤새 교반하였다.
이어서, 반응 혼합물을 조대(coarse) 폴리에틸렌 (PE) 필터를 통해 깨끗한 플라스크 내로 여과시켰다. 생성된 투명한 황색 용액에서 모든 휘발물질을 감압 (50 mTorr) 하에 스트립핑하였다.
조(crude) 생성물을 125℃ 오일 조에서 50 mTorr 진공 하에 증류시켰다. 결과적인 정제된 생성물 비스(t-부틸아미도)디아이오도실란의 외관은 약간 황색 오일이었다. 생성물은 97% 순수하였고, 단경로 증류에서 분리되지 않은 미량의 불순물을 약 2.5% 함유하였다.
도 1은 본 실시예에 의해 생성된 비스(t-부틸아미노(디아이오도)실란의 양성자 NMR 스펙트럼의 도해이다.
도 2는 본 실시예에 의해 생성된 비스(t-부틸아미노(디아이오도)실란의 열중량측정 분석 (TGA) 플롯 및 질량 스펙트럼의 도해이다.
실시예 2: t-부틸아미노(트리아이오도)실란 - SiI
3
(NH-t-부틸)의 합성
100 mL 플라스크를 테트라아이오도실란 (10 g) 및 톨루엔 (40 mL)으로 충전하고, 셉텀으로 캡핑하였다. 별도의 플라스크를 2-메틸프로판-2-아민 (2.7 g) 및 헥산 (40 mL)으로 충전하고, 셉텀으로 캡핑하였다. 반응기를 캐뉼라(cannula) 전달을 통해 테트라아이오도실란 용액으로 충전하고, 약 -5℃의 냉각 서큘레이터(circulator)를 사용하였다. 이어서, 반응 온도를 약 0℃ 미만으로 유지하면서 시린지 및 시린지 펌프를 사용하는 적가 방식으로 아민 용액을 첨가하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 주위 온도로 가온하였다.
반응 혼합물을 양성자 NMR로 샘플링하였으며, 이는 t-부틸 기와 일치하는 하나의 공명을 나타냈다. 이어서, 반응 혼합물을 조대 PE 필터 스틱을 통해 둥근바닥 플라스크로 여과시켰다. 약간 분홍색의 용액으로부터 용매를 제거하여, 약간의 고체가 침전된 담황색 오일을 제공하였다. 이 반고체를 옮길 때, 전체 질량이 고화되었다. 양성자 NMR에 의하면 조 생성물이 대략 96% 순수한 것으로 나타났다. 그런 다음, 조 생성물을 완전 진공 하에 단경로 증류 장치에서 증류시켜 거의 무색의 오일을 얻었다. 증류 수용(distillation receiving) 플라스크의 측면을 스크래핑 시에 잔류물이 백색 고체로 빠르게 고화되었다.
증류 고화된 생성물을 양성자, 탄소 및 규소 NMR로 분석하였다. 도 3은 본 실시예에 의해 생성된 t-부틸아미노(트리아이오도)실란의 양성자 NMR 스펙트럼의 도해이다.
첨부된 청구범위에 나타낸 바와 같은 본 발명의 원리 및 범주 내에서 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 본 발명의 본질을 설명하기 위해 기재 및 예시된 부분의 세부사항, 재료, 단계 및 배열의 추가 변화가 이루어질 수 있다. 본 개시내용은 상기 제공된 실시예 내의 특정 실시양태로 제한되도록 의도되지 않는다.
Claims (10)
- 화학식 SiIy(NHR1)z (여기서, R1은 C1-C10 알킬 또는 시클로알킬, 아릴, 또는 헤테로 기로부터 선택되고; y = 1 내지 3이고; z = 4 - y임)를 갖는 아미노아이오도실란.
- 제1항에 있어서, y = 2 및 z = 2인 아미노아이오도실란.
- 제1항에 있어서, y = 1 및 z = 3인 아미노아이오도실란.
- 제1항에 있어서, 아미노아이오도실란이 t-부틸아미노트리아이오도실란인 아미노아이오도실란.
- 제1항에 있어서, 아미노아이오도실란이 메틸아미노트리아이오도실란 또는 에틸아미노트리아이오도실란인 아미노아이오도실란.
- 제1항에 있어서, 아미노아이오도실란이 이소프로필아미노트리아이오도실란인 아미노아이오도실란.
- 제1항에 있어서, 아미노아이오도실란이 비스(t-부틸아미노)디아이오도실란 또는 비스(이소프로필아미노)디아이오도실란인 아미노아이오도실란.
- 제1항에 있어서, R1이 시클로알킬인 아미노아이오도실란.
- 제1항에 있어서, 아미노아이오도실란이 96% 초과 순수한 아미노아이오도실란.
- 제1항에 있어서, 아미노아이오도실란이 -40℃ 내지 0℃에서 생성되는 아미노아이오도실란.
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