CN111607142B - 树脂组合物成形体和直流电缆 - Google Patents

Abstract

一种构成直流电缆的绝缘层的树脂组合物成形体，具有含有聚乙烯且已交联的基体树脂、以及体积平均粒径为80nm以下的无机填充剂，无机填充剂的表面的至少一部分具有含有氨基的氨基甲硅烷基，当将树脂组合物成形体切成0.5mm的厚度并制成片材时，在90℃的气氛下测定的片材在波长500nm处的透光率为70％以上。

Description

树脂组合物成形体和直流电缆

技术领域

本发明涉及树脂组合物成形体和直流电缆。

本申请要求基于2019年2月25日提交的日本申请“日本专利申请2019-31853”的优先权，并引用上述日本申请中所记载的全部内容。

背景技术

近年来，在直流输电用途方面，开发了固体绝缘直流电缆(以下简称为“直流电缆”)。当对直流电缆通电时，绝缘层内生成了空间电荷，可能会产生泄露电流。因此，为了抑制通电时的泄露电流，有时候在构成绝缘层的树脂组合物中添加无机填充剂(例如专利文献1)。

[现有技术文件]

[专利文献]

[专利文献1]日本特开平11-16421号公报

发明内容

根据本公开的一个方面，提供一种树脂组合物成形体，其是构成直流电缆的绝缘层的树脂组合物成形体，具有：

含有聚乙烯且已交联的基体树脂、以及

体积平均粒径为80nm以下的无机填充剂，

所述无机填充剂的表面的至少一部分具有含有氨基的氨基甲硅烷基，

当将所述树脂组合物成形体切成0.5mm的厚度并制成片材时，在90℃的气氛下测定的所述片材在波长500nm处的透光率为70％以上。

根据本公开的另一方面，提供一种树脂组合物成形体，其是构成直流电缆的绝缘层的树脂组合物成形体，具有：

含有聚乙烯且已交联的基体树脂、以及

体积平均粒径为80nm以下的无机填充剂，

所述无机填充剂的表面的至少一部分具有由下式(1)表示的疏水性甲硅烷基，

当将所述树脂组合物成形体切成0.5mm的厚度并制成片材时，在90℃的气氛下测定的所述片材在波长500nm处的透光率为70％以上，

[化学式1]

其中，R^3a、R^3b、R^3c表示碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、可被碳原子数为1至3的烷基取代的碳原子数为6至12的芳基中的任意一者。R^3a、R^3b、R^3c可以相同，或者两个以上可以不同。

根据本公开的另一方面，提供一种直流电缆，其具备导体、以及设置在所述导体的外周的绝缘层，

所述绝缘层由树脂组合物成形体构成，所述树脂组合物成形体具有含有聚乙烯的基体树脂、以及体积平均粒径为80nm以下的无机填充剂，且所述基体树脂是已交联的，

所述无机填充剂的表面的至少一部分具有含有氨基的氨基甲硅烷基，

当将所述绝缘层切成0.5mm的厚度并制成片材时，在90℃的气氛下测定的所述片材在波长500nm处的透光率为70％以上。

根据本公开的另一方面，提供一种直流电缆，其具备导体、以及设置在所述导体的外周的绝缘层，

所述绝缘层由树脂组合物成形体构成，所述树脂组合物成形体具有含有聚乙烯的基体树脂、以及体积平均粒径为80nm以下的无机填充剂，且所述基体树脂是已交联的，

所述无机填充剂的表面的至少一部分具有由下式(1)表示的疏水性甲硅烷基，

当将所述绝缘层切成0.5mm的厚度并制成片材时，在90℃的气氛下测定的所述片材在波长500nm处的透光率为70％以上。

[化学式2]

其中，R^3a、R^3b、R^3c表示碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、可被碳原子数为1至3的烷基取代的碳原子数为6至12的芳基中的任意一者。R^3a、R^3b、R^3c可以相同，或者两个以上可以不同。

附图简要说明

[图1]为根据本公开一个实施方式的直流电缆在垂直于轴向上的示意性截面图。

[图2]为表示根据本公开一个实施方式的直流电缆的制造方法的流程图。

[图3]为表示根据本公开一个实施方式的直流电缆的制造装置的概略平面图。

[符号说明]

10 直流电缆

110 导体

120 内部半导电层

130 绝缘层

140 外部半导电层

150 遮蔽层

160 护套

具体实施方式

[本公开所要解决的问题]

本公开的目的在于提供一种可以容易地检查绝缘层中的异物的技术。

[本公开的效果]

根据本公开，可以容易地检查绝缘层中的异物。

[本公开的实施方式的说明]

<本发明人所获得的认识>

首先，概略地说明本发明人所获得的认识。

在电缆的制造步骤中，在树脂组合物的造粒步骤中使用的捏合机以及在挤出步骤中使用的挤出机等当中，由金属制的滑动部所产生的金属片等异物可能混入至绝缘层中。

因此，在绝缘层的挤出步骤或交联步骤之后，作为所谓的抽样检查，有时候进行检查绝缘层中的异物的检查步骤。在检查步骤中，首先，将电缆在轴向上的一部分的绝缘层切成预定的厚度，从而制作检查用片材。在制作了检查用片材之后，通过使用光学显微镜等观察检查用片材，从而对检查用片材中的异物进行检查。

此时，在检查用片材中，基材树脂的至少一部分结晶。当基体树脂结晶时，光由于基体树脂的晶体而被散射，检查用片材的可见光透射率降低。因此，在检查步骤中，将检查用片材加热至预定温度，以使基体树脂的晶体的至少一部分溶解。由此，可以提高检查用片材的可见光透射性，能够对检查用片材中的异物进行检查。

在此，发明人发现，对于在绝缘层中含有无机填充剂的直流电缆，即使通过上述检查方法，也难以进行检查。

在从直流电缆的绝缘层切得的检查用片材中，光不仅被基体树脂的晶体散射，而且光还被无机填充剂散射。另外，当无机填充剂充当成核剂时，基体树脂的(球形)晶核可能会增加。在这种情况下，光也被增加的基体树脂的晶体所散射。由此，因为基体树脂晶体和无机填充剂的协同的光散射，检查用片材的可见光透射性容易降低。在这种情况下，即使在检查步骤中将检查用片材加热至预定温度，可能也无法充分地提高检查用片材的可见光透射性。结果是，可能难以检查直流电缆的检查用片材中的异物。

本公开基于本发明人所发现的上述认识。

<本公开的实施方式>

接下来，列出本公开的实施方式来进行说明。

[1]根据本公开的一个方面的树脂组合物成形体是构成直流电缆的绝缘层的树脂组合物成形体，具有：含有聚乙烯且已交联的基体树脂、以及体积平均粒径为80nm以下的无机填充剂，

所述无机填充剂的表面的至少一部分具有含有氨基的氨基甲硅烷基，

当将所述树脂组合物成形体切成0.5mm的厚度并制成片材时，在90℃的气氛下测定的所述片材在波长500nm处的透光率为70％以上。

根据该构成，可以容易地检查绝缘层中的异物。

[2]在上述[1]所述的树脂组合物成形体中，

所述无机填充剂的表面具有所述氨基甲硅烷基、以及含有疏水性基团的疏水性甲硅烷基。

根据该构成，可以抑制只有氨基甲硅烷基过剩地结合至无机填充剂表面。结果是，可以在提高树脂组合物成形体的可见光透射性的同时还显著地提高绝缘层的绝缘性。

[3]在上述[2]所述的树脂组合物成形体中，

所述氨基甲硅烷基相对于所述无机填充剂的所述表面所具有的全部甲硅烷基的摩尔分数为2％以上90％以下。

根据该构成，通过对无机填充剂赋予氨基甲硅烷基，可以稳定地获得绝缘层的绝缘性提高的效果。

[4]在上述[1]至[3]中任一项所述的树脂组合物成形体中，

相对于100质量份的所述基体树脂，所述无机填充剂的含量为0.1质量份以上10质量份以下。

根据该构成，通过使无机填充剂的含量为0.1质量份以上，从而可以将空间电荷充分地捕获到无机填充剂中。另一方面，通过使无机填充剂的含量为10质量份以下，从而可以在提高树脂组合物的成形性的同时还提高无机填充剂在树脂组合物中的分散性。

[5]根据本公开另一方面的树脂组合物成形体，其是构成直流电缆的绝缘层的树脂组合物成形体，具有：含有聚乙烯且已交联的基体树脂、以及体积平均粒径为80nm以下的无机填充剂，

所述无机填充剂的表面的至少一部分具有由下式(1)表示的疏水性甲硅烷基，

当将所述树脂组合物成形体切成0.5mm的厚度并制成片材时，在90℃的气氛下测定的所述片材在波长500nm处的透光率为70％以上，

[化学式3]

其中，R^3a、R^3b、R^3c表示碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、可被碳原子数为1至3的烷基取代的碳原子数为6至12的芳基中的任意一者；R^3a、R^3b、R^3c可以相同，或者两个以上可以不同。

[6]在上述[5]所述的树脂组合物成形体中，

相对于100质量份的所述基体树脂，所述无机填充剂的含量为0.1质量份以上5质量份以下。

根据该构成，通过使无机填充剂的含量为0.1质量份以上，从而可以将空间电荷充分地捕获到无机填充剂中。通过使无机填充剂的含量为5质量份以下，从而可以抑制绝缘层的绝缘性的降低。

[7]在上述[1]至[6]中任一项所述的树脂组合物成形体中，

所述基体树脂的结晶度为40％以下。

根据该构成，可以提高树脂组合物成形体的可见光透射性。

[8]在上述[1]至[7]中任一项所述的树脂组合物成形体中，

当将所述树脂组合物成形体切成0.2mm的厚度并制成片材时，在温度为80℃且直流电场为50kV/mm的条件下测定的所述树脂组合物的片材的体积电阻率为8×10¹⁵Ω·cm以上。

根据该构成，可以获得绝缘层的绝缘性得以提高的直流电缆。

[9]根据本公开另一方面的直流电缆，其具备：导体、以及设置在所述导体的外周的绝缘层，

所述绝缘层由树脂组合物成形体构成，所述树脂组合物成形体具有含有聚乙烯的基体树脂、以及体积平均粒径为80nm以下的无机填充剂，且所述基体树脂是已交联的，

所述无机填充剂的表面的至少一部分具有含有氨基的氨基甲硅烷基，

当将所述绝缘层切成0.5mm的厚度并制成片材时，在90℃的气氛下测定的所述片材在波长500nm处的透光率为70％以上。

根据该构成，可以容易地检查绝缘层中的异物。

[10]根据本公开另一方面的直流电缆，其具备：导体、以及设置在所述导体的外周的绝缘层，

所述绝缘层由树脂组合物成形体构成，所述树脂组合物成形体具有含有聚乙烯的基体树脂、以及体积平均粒径为80nm以下的无机填充剂，且所述基体树脂是已交联的，

所述无机填充剂的表面的至少一部分具有由下式(1)表示的疏水性甲硅烷基，

当将所述绝缘层切成0.5mm的厚度并制成片材时，在90℃的气氛下测定的所述片材在波长500nm处的透光率为70％以上，

[化学式4]

其中，R^3a、R^3b、R^3c表示碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、可被碳原子数为1至3的烷基取代的碳原子数为6至12的芳基中的任意一者；R^3a、R^3b、R^3c可以相同，或者两个以上可以不同。

根据该构成，可以容易地检查绝缘层中的异物。

[本公开的实施方式的详细说明]

接下来，以下参照附图来说明本公开的一个实施方式。需要说明的是，本发明不限于这些例示，而是由权利要求的范围表示，并且旨在包括与权利要求范围等同的含义及范围内的所有变更。

<本公开的一个实施方式>

(1)树脂组合物(以及树脂组合物成形体)

本实施方式的树脂组合物是构成后述的直流电缆10的绝缘层130的材料，包括(例如)基体树脂、无机填充剂、以及其他添加剂。

需要说明的是，本文所述的术语“树脂组合物”包括：在挤出步骤前将各个配合材料混合(捏合)而得的组合物、在挤出步骤后(交联步骤前)被覆在导体110的外周上且基体树脂未交联的组合物、以及在交联步骤后基体树脂已交联的组合物。另外，这些当中，将在挤出步骤后(交联步骤前)被覆在导体110的外周上且基体树脂未交联的组合物、以及在交联步骤后基体树脂已交联的组合物称为“树脂组合物成形体”。

(基体树脂)

所谓的基体树脂(基体聚合物)，指的是构成树脂组合物的主成分的树脂成分。本实施方式的基体树脂包含(例如)聚乙烯。作为构成基体树脂的聚乙烯，可列举出(例如)低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等。另外，这些聚乙烯可以是直链状的或者支链状的。

在本实施方式中，在交联步骤后通过后述的方法进行冷却，使得在已交联的树脂组合物中，基体树脂的结晶受到了抑制，基体树脂在包含大量的非晶部分的状态下固化。

具体而言，基体树脂的结晶度(例如)为45％以下，优选为40％以下。需要说明的是，本文所述的“结晶度”指的是在具有结晶部分和非晶部分的基体树脂中，结晶部分在整个基体树脂中所占的比例。

本文所述的“结晶度”是基于差示扫描量热测定(DSC：Differential ScanningCalorimetry)的结果而求得的。具体而言，例如使用了以下方法。

作为DSC装置，例如可以为热流型的或者功率补偿型的。标准样品设定为(例如)α-氧化铝。首先，以10℃/分钟的升温速度将标准样品和预定的树脂组合物从30℃升温至150℃，并将相对于温度的热流进行作图，从而得到DSC曲线。此时，当树脂组合物中的基体树脂的晶体熔融时，得到了吸热峰。在得到了DSC曲线后，通过求出由上述吸热峰和基线包围的区域的面积，从而求出基体树脂的熔融热(单位J/g)。基于这样所求出的基体树脂的熔融热和完全结晶的晶体的熔融热，并根据下式(2)求出基体树脂的结晶度(单位％)。

(基体树脂的结晶度)＝(实测的基体树脂的熔融热)/(完全结晶的晶体的熔融热)×100···(2)

(其中，所谓的完全结晶的晶体的熔融热，指的是结晶度为100％的聚乙烯晶体的理论熔融热，根据V.B.F.Mathot,Polymer,25,579-599(1984)，其为293J/g。)

当根据上述方法所求出的基体树脂的结晶度超过45％时，光被基体树脂的晶体散射。因此，绝缘层130的可见光透射性降低。与此相对，当基体树脂的结晶度为45％以下时，可以抑制在基体树脂的晶体中的光散射。由此，可以提高绝缘层130的可见光透射性。此外，通过将基体树脂的结晶度设定为40％以下，从而可以稳定地提高绝缘层130的可见光透射性。

需要说明的是，基体树脂的结晶度的下限值没有特别的限定。然而，从获得预定的机械特性的观点出发，基体树脂的结晶度优选为(例如)10％以上。

(无机填充剂)

无机填充剂是添加到绝缘层130中的无机粉末，起到捕获绝缘层130中的空间电荷、并抑制空间电荷在绝缘层130中的局部累积的作用。由此，可以提高绝缘层130的绝缘性。

无机填充剂包括(例如)氧化镁、二氧化硅、氧化锌、氧化铝、氧化钛、氧化锆、炭黑、以及通过将这些中的2种以上混合而得的混合物中的至少任意一者。

作为形成充当无机填充剂的氧化镁的方法，可列举出(例如)使Mg蒸气与氧接触的气相法、或者由海水原料形成的海水法。在本实施方式中形成无机填充剂的方法可以是气相法或海水法。

作为充当无机填充剂的二氧化硅，可列举出(例如)气相法二氧化硅、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、爆燃法二氧化硅中的至少任意一者。这些当中，优选气相法二氧化硅作为二氧化硅。

在本实施方式中，无机填充剂的至少一部分通过硅烷偶联剂进行了表面处理。由此，可以提高无机填充剂相对于基体树脂的相容性，并且可以提高无机填充剂与基体树脂之间的界面密合性。

在此，在本实施方式中，无机填充剂的至少一部分通过含有氨基的氨基硅烷偶联剂进行了表面处理。

氨基硅烷偶联剂由(例如)下式(3)表示。

R¹ _nSiX_4-n···(3)

(R¹表示包含伯氨基、仲氨基、叔氨基、氨基的酸中和基、季铵碱基中的至少任意一者的1价烃基，X表示1价的水解性基团，n表示1至3的整数。需要说明的是，当n为2以上时，多个R¹可以相同也可以不同)。

需要说明的是，作为充当X的1价的水解性基团，可列举出(例如)碳原子数为1至3的烷氧基、卤素基团。

具体而言，作为氨基硅烷偶联剂，可列举出(例如)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-二丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、十八烷基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵、十四烷基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三正丁基溴化铵、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三正丁基氯化铵、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵等当中的至少任意一者。

在无机填充剂的表面处理步骤中，硅烷偶联剂的水解性基团发生水解，从而生成了硅烷醇基。硅烷醇基与无机填充剂表面上的羟基形成氢键，进一步发生脱水缩合反应。结果是，在无机填充剂的表面上形成了预定的强共价结合的甲硅烷基。

在本实施方式中，通过上述氨基硅烷偶联剂对无机填充剂进行表面处理，使得无机填充剂的表面的至少一部分具有(例如)来自于氨基硅烷偶联剂的(由氨基硅烷偶联剂引起的)含有氨基的氨基甲硅烷基。换句话说，无机填充剂表面的至少一部分上结合有氨基甲硅烷基。由此，可以稳定地提高绝缘层130的可见光透射性和绝缘性。

通过在无机填充剂表面的至少一部分具有氨基甲硅烷基以提高绝缘层130的可见光透射性和绝缘性的机理尚不清楚，但是据认为是由于(例如)以下机理。通过在无机填充剂表面的至少一部分具有氨基甲硅烷基，使得当无机填充剂彼此邻接时，可以使无机填充剂表面上的氨基彼此发生静电排斥，从而可以提高无机填充剂在树脂组合物中的分散性。如此地，通过氨基硅烷偶联剂对无机填充剂进行表面处理，从而可以改善树脂组合物中的分散性，结果是，据认为是可以稳定地提高绝缘层130的可见光透射性和绝缘性。

来自于氨基硅烷偶联剂的含有氨基的氨基甲硅烷基由(例如)下式(4)表示。

[化学式5]

(如上所述，R¹表示包含伯氨基、仲氨基、叔氨基、氨基的酸中和基、季铵碱基中的至少任意一者的1价烃基，n表示1至3的整数。需要说明的是，当n为2以上时，多个R¹可以相同也可以不同。共价基团的s和t表示0或1，n、s和t的总和为3。)

在由式(4)表示的氨基甲硅烷基中，除了具有R¹的共价基团以外的至少一个共价基团经由氧原子而与无机填充剂键合。除了具有R¹的共价基团以外的全部共价基团可以与无机填充剂键合，或者除了具有R¹的共价基团以外的至少一个共价基团可以不与无机填充剂键合。当除了具有R¹的共价基团以外的至少一个共价基团不与无机填充剂键合时，不与无机填充剂键合的共价基团可以具有羟基或水解性基团，或者也可以与后述的疏水性甲硅烷基等其他甲硅烷基键合。

在本实施方式中，包含氨基的烃基R¹的碳原子数优选为(例如)3以上12以下。通过使R¹的碳原子数为3以上，从而可以使氨基甲硅烷基体积庞大，从而可以在无机填充剂的表面上产生空间位阻。由此，可以有效地产生氨基彼此间的静电排斥作用。另一方面，若R¹的碳原子数大于12，则烷基链长度变得非常长，亚甲基链的运动自由度增加。因此，可能会过度地产生空间位阻的影响。结果是，可能会减少由氨基硅烷偶联剂等所带来的改性量。例如，当采用氨基硅烷偶联剂和后述的疏水性硅烷偶联剂这两者来进行无机填充剂的表面处理时，可能会难以将预定量的疏水性甲硅烷基结合在无机填充剂的表面上。与此相对，通过使R¹的碳原子数为12以下，从而可以抑制烷基链长的过度增加，并且可以抑制亚甲基链的运动自由度的过度增加。由此，可以抑制空间位阻的过度影响。结果是，可以抑制由氨基硅烷偶联剂等所带来的改性量的减少。例如，当采用氨基硅烷偶联剂和后述的疏水性硅烷偶联剂这两者来进行无机填充剂的表面处理时，可以将预定量的疏水性甲硅烷基结合在无机填充剂的表面上。

此外，在本实施方式中，不仅可以采用上述的氨基硅烷偶联剂对无机填充剂进行表面处理，而且还可以采用具有疏水性基团的疏水性硅烷偶联剂对无机填充剂进行表面处理。

作为疏水性硅烷偶联剂，可列举出(例如)具有疏水性基团的硅氮烷、烷氧基硅烷、卤代硅烷中的至少任意一者。

具有疏水性基团的硅氮烷(二硅氮烷)由(例如)下式(5)表示。

R² ₃Si-NH-SiR² ₃···(5)

(R²表示可被卤素取代的碳原子数为1至20的烷基、可被卤素取代的碳原子数为1至20的烷氧基、可被卤素取代的碳原子数为2至20的烯基、可被碳原子数为1至3的烷基(该烷基可被卤素取代)或卤素取代的碳原子数为6至12的芳基中的至少任意一者。需要说明的是，所谓的“可被卤素取代”，指的是可以为上述烃基的一部分氢原子被卤素取代而得的取代基。另外，在式(3)中，R²优选为碳原子数为1至6的烷基、碳原子数为2至6的烯基、或者苯基。多个R²可以相同也可以不同。)

具体而言，作为具有疏水性基团的硅氮烷，可列举出(例如)六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、六丙基二硅氮烷、六丁基二硅氮烷、六戊基二硅氮烷、六己基二硅氮烷、六环己基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、二甲基四乙烯基二硅氮烷等当中的至少任意一者。

具有疏水性基团的烷氧基硅烷或卤代硅烷由(例如)下式(6)表示。

R² _mSiY_4-m···(6)

(R²表示可被卤素取代的碳原子数为1至20的烷基、可被卤素取代的碳原子数为1至20的烷氧基、可被卤素取代的碳原子数为2至20的烯基、可被碳原子数为1至3的烷基(该烷基可被卤素取代)或卤素取代的碳原子数为6至12的芳基中的至少任意一者。Y表示1价的水解性基团，m表示1至3的整数。需要说明的是，当m为2以上时，多个R²可以相同也可以不同。)

需要说明的是，作为Y的1价的水解性基团例如为碳原子数为1至3的烷氧基、或卤素基团。

具体而言，作为具有疏水性基团的烷氧基硅烷，可列举出(例如)甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、邻-甲基苯基三甲氧基硅烷、对-甲基苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等当中的至少任意一者。

另外，作为具有疏水性基团的卤代硅烷，可列举出(例如)甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷等当中的至少任意一者。

需要说明的是，与氨基硅烷偶联剂一起使用的疏水性硅烷偶联剂不限于上述的硅烷偶联剂，只要其具有疏水性基团即可，可以是上述以外的硅烷偶联剂。

在本实施方式中，不仅采用上述的氨基硅烷偶联剂对无机填充剂进行表面处理，而且还采用疏水性硅烷偶联剂对无机填充剂进行表面处理，使得无机填充剂的表面不仅具有(例如)氨基甲硅烷基，而且还具有来自于疏水性硅烷偶联剂的(由疏水性硅烷偶联剂引起的)含有疏水性基团的疏水性甲硅烷基。通过不仅将氨基甲硅烷基而且还将疏水性甲硅烷基赋予至无机填充剂的表面，从而可以抑制仅有氨基甲硅烷基过剩地结合至无机填充剂表面。由此，可以在提高绝缘层130的可见光透射性的同时还显著地提高绝缘层130的绝缘性。

来自于疏水性硅烷偶联剂的含有疏水性基团的疏水性甲硅烷基由(例如)下式(7)表示。

[化学式6]

(R²表示可被卤素取代的碳原子数为1至20的烷基、可被卤素取代的碳原子数为1至20的烷氧基、可被卤素取代的碳原子数为2至20的烯基、可被碳原子数为1至3的烷基(该烷基可被卤素取代)或卤素取代的碳原子数为6至12的芳基中的至少任意一者。m表示1至3的整数。需要说明的是，当m为2以上时，多个R¹可以相同也可以不同。共价基团的u和v表示0或1，m、u和v的总和为3。)

在由式(7)表示的疏水性甲硅烷基中，除了具有R²的共价基团以外的至少一个共价基团经由氧原子而与无机填充剂键合。除了具有R²的共价基团以外的全部共价基团可以与无机填充剂键合，或者除了具有R²的共价基团以外的至少一个共价基团可以不与无机填充剂键合。当除了具有R²的共价基团以外的至少一个共价基团不与无机填充剂键合时，不与无机填充剂键合的共价基团可以具有羟基或水解性基团，或者也可以与上述的氨基甲硅烷基等其他甲硅烷基键合。

在本实施方式中，疏水性基团R²的碳原子数优选小于(例如)上述的氨基甲硅烷基中的包含氨基的烃基R¹的碳原子数。通过使R²的碳原子数小于R¹的碳原子数，从而可以使氨基甲硅烷基比疏水性甲硅烷基更加体积庞大。由此，可以有效地产生氨基彼此间的静电排斥作用。具体而言，疏水性基团R²优选为(例如)甲基或乙基。

另外，在本实施方式中，相对于无机填充剂表面所具有的全部甲硅烷基，氨基甲硅烷基的摩尔分数(以下也称为“氨基甲硅烷基摩尔分数”)为(例如)2％以上90％以下，优选为5％以上80％以下。需要说明的是，本文所述的“氨基甲硅烷基摩尔分数”是采用％来表示氨基甲硅烷基的摩尔数相对于无机填充剂表面所具有的全部甲硅烷基的摩尔数的比例。

若氨基甲硅烷基摩尔分数小于2％，则由于体积电阻率的变化相对于氨基甲硅烷基摩尔分数的比例较大，因而对于制造时的氨基甲硅烷基摩尔分数的起伏变化，绝缘层130的体积电阻率可能会变得容易起伏变化。因此，可能无法稳定地获得通过向无机填充剂赋予氨基甲硅烷基而得到的提高绝缘层130的绝缘性的效果。与此相对，在本实施方式中，通过将氨基甲硅烷基摩尔分数设定为2％以上，从而即使制造时的氨基甲硅烷基摩尔分数发生了预定的起伏变化，也可以稳定地获得提高绝缘层130的绝缘性的效果。此外，在本实施方式中，通过将氨基甲硅烷基摩尔分数设定为5％以上，从而可以显著地获得提高绝缘层130的绝缘性的效果。

另一方面，若氨基甲硅烷基摩尔分数大于90％，则在粒子之间形成了经由氨基的氢键，氨基彼此间的静电排斥可能难以发生。另外，由于粒子之间的氢键，因而可能容易地形成穿过粒子界面的导电路径。因此，可能无法充分地获得通过向无机填充剂赋予氨基甲硅烷基来提高绝缘层130的绝缘性的效果。与此相对，在本实施方式中，通过将氨基甲硅烷基摩尔分数设定为90％以下，从而抑制了在粒子之间形成经由氨基的氢键，可以充分地产生氨基彼此间的静电排斥。另外，可以稳定地抑制由于氢键引起的穿过粒子界面的导电路径的形成。由此，可以充分地获得提高绝缘层130的绝缘性的效果。此外，在本实施方式中，通过使氨基甲硅烷基摩尔分数为80％以下，从而可以显著地获得提高绝缘层130的绝缘性的效果。

对于上述的氨基甲硅烷基摩尔分数，可以通过(例如)以下方法来求出。

具体而言，首先，准备了使用预定混合比的氨基硅烷偶联剂和疏水性硅烷偶联剂进行了表面处理后的无机填充剂。接下来，在反应温度为850℃以及还原温度为600℃的条件下，通过使用了热导率检测器(TCD：Thermal Conductivity Detector)的气相色谱法对无机填充剂的表面进行元素分析。由此，求出了实际上结合到无机填充剂表面的甲硅烷基中的氮相对于碳的质量比(以下记为N/C比)。

另一方面，通过以下步骤，求出了N/C比相对于氨基甲硅烷基摩尔分数的校准曲线。从用于表面处理的氨基硅烷偶联剂中识别出氨基甲硅烷基，求出每个氨基甲硅烷基的碳的总原子量C₁以及氮的总原子量N₁。另外，从用于表面处理的疏水性硅烷偶联剂中识别出疏水性甲硅烷基，求出每个疏水性甲硅烷基的碳的总原子量C₂。在此，当将氨基甲硅烷基摩尔分数设为x(单位％)、且将N/C比设为y(单位％)时，N/C比y作为构成校准曲线的氨基甲硅烷基摩尔分数x的函数，由下式(8)表示。

y＝N₁x/{(C₁-C₂)x+100C₂}···(8)

(其中，0<x≦100。)

需要说明的是，在式(8)中，当氨基甲硅烷基所具有的碳原子数等于疏水性甲硅烷基所具有的碳原子数、且C₁＝C₂时，N/C比y成为氨基甲硅烷基摩尔分数x的一次函数，即，校准曲线成为直线。

例如，当氨基甲硅烷基为氨基丙基甲硅烷基(C₁＝36.03)、且疏水性甲硅烷基为三甲基甲硅烷基(C₂＝36.03)时，校准曲线成为直线，氨基甲硅烷基摩尔分数x＝100％时的N/C比y的理论值约为38.9％。

若如上所述地获得了校准曲线，则通过将实际测得的N/C比y代入校准曲线的式(8)中，从而求出了实际上结合到无机填充剂表面的甲硅烷基中的氨基甲硅烷基摩尔分数x。

在本实施方式中，通过上述气相色谱法对无机填充剂的表面进行元素分析而求出的N/C比为(例如)(当氨基甲硅烷基为氨基丙基甲硅烷基时)0.7％以上35％以下，优选为1.9％以上31％以下。由此，氨基甲硅烷基摩尔分数可以设为2％以上90％以下，优选设为5％以上80％以下。

另一方面，在本实施方式中，无机填充剂可以仅通过具有疏水性基团的疏水性硅烷偶联剂进行表面处理。

作为这种情况下的疏水性硅烷偶联剂，可列举出(例如)具有疏水性基团的硅氮烷、烷氧基硅烷或卤代硅烷中的至少任意一者。

当仅通过疏水性硅烷偶联剂对无机填充剂进行表面处理时，此时的具有疏水性基团的硅氮烷(二硅氮烷)例如由下式(9)表示。

R³ ₃Si-NH-SiR³ ₃···(9)

(R³表示碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、可被碳原子数为1至3的烷基取代的碳原子数为6至12的芳基中的至少任意一者。需要说明的是，所谓的“可被烷基取代”，指的是可以为上述芳基的氢原子的一部分被烷基取代后的取代基。多个R³可以相同，或者2个以上可以不同。)

具体而言，作为具有疏水性基团的硅氮烷，可列举出(例如)六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、六丙基二硅氮烷、六丁基二硅氮烷、六戊基二硅氮烷、六己基二硅氮烷、六环己基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、二甲基四乙烯基二硅氮烷等当中的至少任意一者。

当仅通过疏水性硅烷偶联剂对无机填充剂进行表面处理时，此时的具有疏水性基团的烷氧基硅烷或卤代硅烷例如由下式(10)表示。

R³ ₃SiY···(10)

(R³表示碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、可被碳原子数为1至3的烷基取代的碳原子数为6至12的芳基中的至少任意一者。Y表示1价的水解性基团。需要说明的是，3个R³可以相同，或者2个以上可以不同。)

需要说明的是，作为Y的1价水解性基团，例如为碳原子数为1至3的烷氧基、或卤素基团。

具体而言，作为具有疏水性基团的烷氧基硅烷，可列举出(例如)三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等。

另外，作为具有疏水性基团的卤代硅烷，可列举出(例如)三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷等。

在本实施方式中，通过上述疏水性硅烷偶联剂对无机填充剂进行表面处理，使得在无机填充剂的表面的至少一部分所具有的疏水性甲硅烷基中，3个疏水性基团结合至硅原子。换句话说，羟基和水解性基团不与疏水性甲硅烷基的硅原子结合。

具体而言，疏水性甲硅烷基例如由下式(1)表示。

[化学式7]

(其中，R^3a、R^3b、R^3c表示碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、或者可被碳原子数为1至3的烷基取代的碳原子数为6至12的芳基中的任意一者。R^3a、R^3b、R^3c可以相同，或者两个以上可以不同。)

在由式(1)表示的疏水性甲硅烷基中，除了具有R^3a、R^3b或R^3c的共价基团以外的1个共价基团经由氧原子而与无机填充剂键合。

通过无机填充剂的表面的至少一部分具有由式(1)表示的疏水性甲硅烷基，从而可以提高无机填充剂表面的疏水性。通过提高无机填充剂表面的疏水性，从而可以提高无机填充剂相对于基体树脂的相容性。由此，可以提高无机填充剂在树脂组合物中的分散性。结果是，可以稳定地提高绝缘层130的可见光透射性和绝缘性。

在本实施方式中，式(1)中的R^3a、R^3b和R^3c各自优选为(例如)碳原子数为1至6的烷基、碳原子数为2至6的烯基、或者苯基。由此，可以抑制由R^3a、R^3b和R^3c各自所带来的空间位阻的过度影响。结果是，可以抑制由疏水性硅烷偶联剂等引起的改性量的减少。

在本实施方式中，无机填充剂的体积平均粒径(MV：Mean Volume Diameter)没有特别的限定，例如为80nm以下，优选为50nm以下，更优选为30nm以下。

需要说明的是，本文所述的“体积平均粒径(MV)”是当将粒子的粒径设为d_i且将粒子的体积设为V_i时通过下述求得的。

MV＝Σ(V_id_i)/ΣV_i

需要说明的是，在体积平均粒径的测定中，使用了动态光散射粒径/粒度分布测定装置。

通过将无机填充剂的体积平均粒径设定为80nm以下，从而可以稳定地提高绝缘层130的可见光透射性。另外，可以稳定地获得抑制空间电荷在绝缘层130中的局部累积的效果。此外，通过将无机填充剂的体积平均粒径设定为50nm以下、优选设定为30nm以下，从而可以更稳定地提高绝缘层130的可见光透射性。另外，可以更稳定地获得抑制空间电荷在绝缘层130中的局部累积的效果。

需要说明的是，对于无机填充剂的体积平均粒径的下限值，没有特别的限制。但是，从稳定地形成无机填充剂的观点出发，无机填充剂的体积平均粒径为(例如)1nm以上，优选为5nm以上。

另外，在本实施方式中，树脂组合物中的无机填充剂的含量没有特别的限制。但是，当无机填充剂的表面仅具有由式(1)表示的疏水性甲硅烷基时，相对于100质量份的基体树脂，树脂组合物中的无机填充剂的含量优选为(例如)0.1质量份以上5质量份以下。若无机填充剂的含量小于0.1质量份，则空间电荷相对于无机填充剂的捕获可能会变得不充分。与此相对地，通过使无机填充剂的含量为0.1质量份以上，从而可以将空间电荷充分地捕获到无机填充剂中。另一方面，当无机填充剂的表面仅具有疏水性甲硅烷基时，若无机填充剂的含量超过5质量份，则绝缘层130的绝缘性可能会逐渐降低。与此相对地，通过使无机填充剂的含量为5质量份以下，从而可以抑制绝缘层130的绝缘性的降低。

另一方面，当无机填充剂的表面至少具有氨基甲硅烷基时，即使树脂组合物中的无机填充剂的含量超过5质量份，也可以较高地维持绝缘层130的绝缘性。据认为这是由于，即使增加无机填充剂的含量，由氨基引起的粒子间的静电排斥也较大，可以良好地保持无机填充剂在树脂组合物中的分散性。

因此，当无机填充剂的表面至少具有氨基甲硅烷基时，相对于100质量份的基体树脂，树脂组合物中的无机填充剂的含量可以设定为(例如)0.1质量份以上10质量份以下。当无机填充剂的表面至少具有氨基甲硅烷基时，将无机填充剂的含量设为0.1质量份以上的效果与无机填充剂的表面仅具有上述疏水性甲硅烷基的情况是相同的。另一方面，当无机填充剂的表面至少具有氨基甲硅烷基时，通过使无机填充剂的含量设定为10质量份以下，从而可以在提高树脂组合物的成形性的同时还提高无机填充剂在绝缘层130中的分散性。

(交联剂)

在本实施方式中，在构成绝缘层130时，构成树脂组合物的基体树脂可以不交联，也可以交联。无论哪种情况，若采用后述的制造方法，则都可以获得提高绝缘层130的可见光透射性的效果。

在本实施方式中，例如，基体树脂优选是交联的。由此，可以提高预定的机械特性以及高温下的形状稳定性。

需要说明的是，在树脂组合物交联的情况下，树脂组合物优选含有(例如)有机过氧化物作为交联剂。作为有机过氧化物，可列举出(例如)过氧化二枯基、过氧化叔丁基二枯基、二(过氧化叔丁基)、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、4,4-双[(叔丁基)过氧]戊酸丁酯、1,1-双(1,1-二甲基乙基过氧)环己烷等。需要说明的是，可以将这些中的2种以上组合使用。

(其他添加剂)

树脂组合物可以进一步包含(例如)抗氧化剂和润滑剂。

作为抗氧化剂，可列举出(例如)2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2,4-双-[(辛硫基)甲基]-邻-甲酚、2,4-双-(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、硫化双[2-甲基-4-{3-正烷基(C12或C14)硫代丙酰氧基}-5-叔丁基苯基]、以及4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等。需要说明的是，可以将这些中的2种以上组合使用。

润滑剂的作用是抑制无机填充剂的聚集，并且提高树脂组合物在绝缘层130的挤出成形时的流动性。本实施方式的润滑剂可以使用公知的材料。

需要说明的是，树脂组合物可以进一步包含(例如)着色剂。

(2)直流电缆

接下来，使用图1对本实施方式的直流电缆进行说明。图1为根据本实施方式的直流电缆在垂直于轴向上的截面图。

本实施方式的直流电缆10被构成为所谓的固体绝缘直流电缆(直流输电用缆线)，并且具有(例如)导体110、内部半导电层120、绝缘层130、外部半导电层140、遮蔽层150以及护套160。

(导体(导电部))

导体110是通过将包含(例如)纯铜、铜合金、铝或铝合金等的多根导体芯线(导电芯线)绞合在一起而构成的。

(内部半导电层)

内部半导电层120被设置为覆盖导体110的外周。另外，内部半导电层120被构成为具有半导电性并且抑制导体110表面侧的电场集中。内部半导电层120(例如)包含导电性的炭黑，以及乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等当中的至少任意一者。

(绝缘层)

绝缘层130被设置为覆盖内部半导电层120的外周，并且由上述树脂组合物成形体制成。需要说明的是，如上所述，绝缘层130可以不交联，也可以在将树脂组合物挤出成形以后通过加热而进行交联。在本实施方式中，例如，树脂组合物成形体是交联的。

(外部半导电层)

外部半导电层140被设置为覆盖绝缘层130的外周。另外，外部半导电层140被构成为具有半导电性并且抑制绝缘层130与遮蔽层150之间的电场集中。外部半导电层140由(例如)与内部半导电层120相同的材料构成。

(遮蔽层)

遮蔽层150被设置为覆盖外部半导电层140的外周。遮蔽层150通过(例如)卷绕铜带而构成，或者被构成为卷绕多根退火铜线等而得的线屏蔽层。需要说明的是，在遮蔽层150的内侧或外侧也可以卷绕以橡胶布等作为原材料的带子。

(护套)

护套160被设置为覆盖遮蔽层150的外周。护套160由(例如)聚氯乙烯或聚乙烯构成。

(绝缘层的可见光透射性)

在如上所述构成的直流电缆10中，关于构成绝缘层130的树脂组合物成形体，如上所述，基体树脂的结晶度低，且无机填充剂的分散性提高。由此，绝缘层130在预定条件下具有以下的可见光透射性。

在本实施方式中，当(在进行了后述的冷却步骤之后)将绝缘层130切成0.5mm的厚度并制成片材时(当制作具有0.5mm厚度的绝缘层130的片材时)，在90℃的气氛下测定的片材在波长500nm处的透光率(以下有时简称为“可见光透射率”)例如为55％以上，优选为70％以上。若绝缘层130的片材的可见光透射率小于55％，则片材成为白浊的状态，难以检查绝缘层130中的异物。另一方面，通过将绝缘层130的片材的可见光透射率设定为55％以上，从而可以容易地检查绝缘层130中的异物。此外，通过将绝缘层130的片材的可见光透射率设定为70％以上，从而可以容易且可靠地检查绝缘层130中的异物。

需要说明的是，绝缘层130的片材的可见光透射率的上限值越高越好，因而没有特别的限定。然而，本实施方式的绝缘层130的片材的可见光透射率难以低于不具有无机填充剂的情况下的可见光透射率。因此，本实施方式的绝缘层130的片材的可见光透射率例如为95％以下。

(绝缘层的绝缘性)

在如上所述构成的直流电缆10中，添加到绝缘层130中的无机填充剂的表面的至少一部分具有预定的甲硅烷基，从而可以获得(例如)以下的绝缘性。

在本实施方式中，当通过上述树脂组合物成形体构成绝缘层130并且将绝缘层130切成0.2mm的厚度以制成片材时，在80℃的温度和50kV/mm的直流电场的条件下所测定的绝缘层130的片材的体积电阻率高于(例如)在相同条件下对除了无机填充剂未进行表面处理以外的构成都相同的树脂组合物成形体进行测定而得的体积电阻率。

此外，在本实施方式中，当由基体树脂包含LDPE的上述树脂组合物成形体来构成绝缘层130、并且将绝缘层130切成0.2mm的厚度以制成片材时，在80℃的温度和50kV/mm的直流电场的条件下所测定的绝缘层130的片材的体积电阻率为(例如)8×10¹⁵Ω·cm以上，优选为5×10¹⁶Ω·cm以上，更优选为1×10¹⁷Ω·cm以上。

需要说明的是，由于绝缘层130的体积电阻率的上限值越高越好，因而没有特别的限定，但是，通过使氨基甲硅烷基摩尔分数等各条件最优化而获得的绝缘层130的体积电阻率的上限值为(例如)测定上限值，其为约1×10¹⁹Ω·cm。

(具体尺寸等)

作为直流电缆10的具体的各个尺寸，没有特别的限定，例如，导体110的直径为5mm以上60mm以下，内部半导电层120的厚度为1mm以上3mm以下，绝缘层130的厚度为1mm以上35mm以下，外部半导电层140的厚度为1mm以上3mm以下，遮蔽层150的厚度为1mm以上5mm以下，护套160的厚度为1mm以上。适用于本实施方式的直流电缆10的直流电压为(例如)20kV以上。

(3)直流电缆的制造方法

接下来，使用图2和图3，对于本实施方式的直流电缆的制造方法进行说明。图2是表示根据本实施方式的直流电缆的制造方法的流程图。以下，将步骤简称为“S”。图3是表示根据本实施方式的直流电缆的制造装置的示意性平面图。

(S100：制备步骤)

首先，制备具有无机填充剂以及包含聚乙烯的基体树脂的树脂组合物，同时制备导体110。本实施方式的制备步骤S100(例如)具有：配合剂制备步骤S120、表面处理步骤S140、混合步骤S160以及导体准备步骤S180。

(S120：配合剂制备步骤)

作为构成树脂组合物的各种配合剂，制备包含聚乙烯的基体树脂、无机填充剂、以及其他添加剂(抗氧化剂、润滑剂等)。

(S140：表面处理步骤)

在制备了预定的无机填充剂以后，采用预定的硅烷偶联剂对无机填充剂进行表面处理。

需要说明的是，采用预定的硅烷偶联剂对无机填充剂进行表面处理的方法可以是干式法，也可以是湿式法。在干式法中，例如，在Henschel混合机等搅拌装置内搅拌无机填充剂，并且同时将含有硅烷偶联剂的溶液滴加至搅拌装置中，或者通过喷雾器进行喷雾。在湿式法中，例如，向预定溶剂中添加无机填充剂以形成浆料，再将硅烷偶联剂添加到浆料中。

在本实施方式中，例如，采用氨基硅烷偶联剂对无机填充剂进行表面处理。由此，可以使来自于氨基硅烷偶联剂的含有氨基的氨基甲硅烷基结合在无机填充剂表面的至少一部分上。

在本实施方式中，例如，不仅可以采用氨基硅烷偶联剂对无机填充剂进行表面处理，而且还可以采用疏水性硅烷偶联剂对无机填充剂进行表面处理。由此，不仅可以使氨基甲硅烷基结合在无机填充剂的表面上，还可以使包含疏水性基团的疏水性甲硅烷基也结合在无机填充剂的表面上。

作为不仅采用氨基硅烷偶联剂还采用疏水性硅烷偶联剂对无机填充剂进行表面处理的方法，例如，可以使用氨基硅烷偶联剂和疏水性硅烷偶联剂同时进行表面处理，或者，可以分开使用氨基硅烷偶联剂和疏水性硅烷偶联剂在不同的时间点进行表面处理。在后一种情况下，关于氨基硅烷偶联剂表面处理和疏水性硅烷偶联剂表面处理的顺序，哪一个在先都可以。

此时，在本实施方式中，采用氨基硅烷偶联剂和疏水性硅烷偶联剂对无机填充剂进行表面处理，以使得上述的氨基甲硅烷基摩尔分数为(例如)2％以上90％以下，优选为5％以上80％以下。具体而言，基于氨基硅烷偶联剂所具有的R¹和疏水性硅烷偶联剂所具有的R²，设定氨基硅烷偶联剂和疏水性硅烷偶联剂的各自的混合量，以使得氨基甲硅烷基摩尔分数在上述范围内。

或者，在本实施方式中，例如，可以仅采用疏水性硅烷偶联剂对无机填充剂进行表面处理。由此，可以使来自于疏水性硅烷偶联剂的由式(1)表示的疏水性甲硅烷基结合在无机填充剂表面的至少一部分上。

在采用预定的硅烷偶联剂进行表面处理以后，将处理后的无机填充剂适当地干燥。

需要说明的是，在表面处理步骤S140完成以后，可以通过进行预定的粉碎处理以调整无机填充剂的体积平均粒径。此时，将无机填充剂的体积平均粒径设定为(例如)80nm以下，优选为50nm以下，更优选为30nm以下。

(S160：混合步骤)

在表面处理步骤S140完成以后，通过班伯里密炼机或捏合机等混合机来混合(混炼)包含聚乙烯的基体树脂、无机填充剂以及其他添加剂(抗氧化剂、润滑剂等)，从而形成混合材料。在形成了混合材料以后，通过挤出机对该混合材料进行造粒。由此，形成了构成绝缘层130的颗粒状的树脂组合物。需要说明的是，可以使用混炼效果强的双螺杆型挤出机来一并地进行从混合到造粒的步骤。

(S180：导体制备步骤)

另一方面，制备了通过将多根导体芯线绞合而形成的导体110。

(S200：缆线芯制作步骤(绝缘层形成步骤))

在制备步骤S100完成以后，进行缆线芯制作步骤(绝缘层形成步骤)S200。缆线芯制作步骤S200具有(例如)挤出步骤S220、交联步骤S240和冷却步骤S260。

在本实施方式的缆线芯制作步骤S200中，例如使用图3所示的制造装置20。制造装置20具有(例如)挤出部220、交联部(交联筒、交联管)240和冷却部260。

挤出部220被构成为(例如)将树脂组合物挤出至导体110的外周以形成绝缘层130。在本实施方式中，挤出部220被构成为同时挤出内部半导电层120、绝缘层130和外部半导电层140。挤出部220具有：挤出内部半导电层120的挤出部220a、挤出绝缘层130的挤出部220b、以及挤出外部半导电层140的挤出部220c。

交联部240(例如)被设置在挤出部220的下游侧，并且被构成为加热已经通过挤出部220的挤出材料以至少使绝缘层130交联。交联部240具有(例如)能够通过氮气等进行加压的加压管(未图示)以及通过红外线加热器的辐射对加压管内进行加热的加热部(未图示)。需要说明的是，交联部240可以被构成为通过高温氮气或硅油等热介质来传导热量。

冷却部260(例如)被设置在交联部240的下游侧，并且被构成为冷却已经通过交联部240的交联材料(已交联的材料)。作为冷却部260的冷却介质，例如使用水。

本实施方式的冷却部260具有(例如)第1冷却部262和第2冷却部264。第1冷却部262和第2冷却部264依次配置在交联部240的下游侧。第2冷却部264具有(例如)冷却器(未图示)。第2冷却部264的冷却能力(冷却速率)高于第1冷却部262的冷却能力(冷却速率)。

(S220：挤出步骤)

例如，使用挤出部220，在导体110的外周上从内侧朝向外侧同时挤出内部半导电层120、绝缘层130以及外部半导电层140。

例如，将事先混合乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和导电性炭黑而得的内部半导电层用树脂组合物投入到形成内部半导电层120的挤出部220a中。

将上述颗粒状的树脂组合物投入到形成绝缘层130的挤出部220b中。

将包含与内部半导电层用树脂组合物相同的材料的外部半导电层用树脂组合物投入到形成外部半导电层140的挤出部220c中。

接下来，将来自挤出部220a至220c的挤出材料引导至公共喷头，在导体110的外周上从内侧朝向外侧同时挤出内部半导电层120、绝缘层130以及外部半导电层140。

(S240：交联步骤)

然后，例如，使用交联部240，将已经通过了挤出部220的挤出材料加热至预定的交联温度，以至少使构成绝缘层130的基体树脂交联。

具体而言，将交联温度设为(例如)150℃以上300℃以下。由此，可以使构成绝缘层130的基体树脂交联。

需要说明的是，此时，不仅可以使绝缘层130交联，而且还可以使内部半导电层120和外部半导电层140中的至少任意一者交联。

(S260：冷却步骤)

接下来，例如，使用冷却部260，对已经通过了交联部240的交联材料进行冷却。

在本实施方式中，例如，对绝缘层130的树脂组合物进行冷却，以使得构成绝缘层130的基体树脂的结晶度为45％以下。另外，例如，对绝缘层130的树脂组合物进行冷却，以使得当将绝缘层130切成0.5mm的厚度并制成片材时在90℃的气氛下测定的片材在波长500nm处的透光率为55％以上。

在此，常规上，将交联后的绝缘层130的树脂组合物逐渐冷却(缓慢冷却)。当将树脂组合物逐渐冷却时，基体树脂进行结晶，基体树脂的结晶度容易增大。当基体树脂的结晶度增大时，如上所述，树脂组合物的可见光透射性可能会降低。

另一方面，在本实施方式中，将绝缘层130的树脂组合物快速冷却，从而可以获得上述基体树脂的结晶度以及树脂组合物所需的可见光透射性。

然而，即使将绝缘层130的树脂组合物一次性地从基体树脂的交联温度冷却至室温以下的温度，由于温差大，因而也难以提高冷却速度。具体而言，作为投入有交联材料的冷却介质的水的温度上升，难以降低交联材料的温度。在这种情况下，等同于逐渐冷却树脂组合物的情况。

因此，在本实施方式中，例如，使用第1冷却部262和第2冷却部264，两阶段地冷却绝缘层130的树脂组合物。冷却步骤S260具有(例如)第1冷却步骤和第2冷却步骤。

在第1冷却步骤中，使用第1冷却部262将树脂组合物从基体树脂的交联温度冷却至预定的第1温度。此时，将第1温度设定为(例如)能够维持基体树脂不结晶的状态(晶体熔融的状态)的尽可能低的温度。由此，可以在抑制基体树脂的结晶的同时还减小第1温度与后述第2温度之间的温度差。

具体而言，将第1温度设定为基体树脂的晶体熔融温度以上且不大于“晶体熔融温度+20℃”。通过将第1温度设定为基体树脂的晶体熔融温度以上，从而可以维持基体树脂不结晶的状态。通过将第1温度设定为不大于“晶体熔融温度+20℃”，从而可以减小第1温度与后述的第2温度之间的温度差。

接下来，在第2冷却步骤中，使用第2冷却部264将树脂组合物从第1温度冷却至室温以下的第2温度。此时，由于第1温度低于交联温度，因而可以快速地冷却树脂组合物。

在本实施方式中，例如，使第2冷却步骤的冷却速度大于第1冷却步骤的冷却速度。由此，可以抑制绝缘层130的基体树脂的结晶，可以在包含大量非晶部分的状态下使基体树脂固化。也就是说，可以降低基体树脂的结晶度。结果是，可以提高绝缘层130的可见光透射性。

具体而言，将第2冷却步骤的冷却速度设定为(例如)50℃/分钟以上300℃/分钟以下。通过将第2冷却步骤的冷却速度设定为50℃/分钟以上，从而可以得到基体树脂的预定结晶度。另一方面，通过将第2冷却步骤的冷却速度设定为300℃/分钟以下，从而可以抑制第2冷却部264的冷却器变得过大。

需要说明的是，第2温度只要是室温以下，则没有特别的限定，例如设定为-50℃以上27℃以下。

通过上述缆线芯制作步骤S200，从而形成了由导体110、内部半导电层120、绝缘层130和外部半导电层140构成的缆线芯。

(S300：遮蔽层和护套形成步骤)

在形成缆线芯以后，通过(例如)卷绕铜带从而在外部半导电层140的外侧形成遮蔽层150。

在形成遮蔽层150以后，通过向挤出机中投入氯乙烯并将其挤出，从而在遮蔽层150的外周上形成护套160。

由此，制造了作为固体绝缘直流电缆的直流电缆10。

(S400：检查步骤)

在制造了直流电缆10以后，将直流电缆10在轴向上的一部分(例如末端的一部分)切断。在切断直流电缆10以后，在所切断的直流电缆10的轴向上的一部分中，除去护套160和遮蔽层150，从而使缆线芯露出。

在使缆线芯露出以后，通过将缆线芯切成预定的厚度(剥去外层)，从而制作绝缘层130的检查用片材。

在制作了绝缘层130的检查用片材以后，在将检查用片材加热至90℃以上且晶体熔融温度以下的状态下，对检查用片材中的异物进行检查。此时，通过将检查用片材的加热温度设定为90℃以上，从而使基体树脂的晶体的至少一部分熔融，可以提高可见光透射率。另一方面，通过将检查用片材的加热温度设定为晶体熔融温度以下，从而可以抑制整个检查用片材熔融。由此，可以抑制检查步骤S400中的检查用片材的操作性的降低。

需要说明的是，此时，例如可以使用光学显微镜目视进行检查，或者可以通过计算机的图像分析进行检查。

(S500：判定步骤)

作为检查步骤S400的结果，将没有在检查用片材中检测出异物的直流电缆10判定为合格品并将其出货。另一方面，将在检查用片材中检测出异物的直流电缆10判定为不合格品并将其从出货中排除。

由此，完成了直流电缆10的制造步骤。

(4)根据本实施方式的效果

根据本实施方式，实现了以下所示的1个或多个效果。

(a)在本实施方式的冷却步骤S260中，通过快速地冷却构成绝缘层130的树脂组合物，从而抑制基体树脂的结晶，可以在包含大量非晶部分的状态下使基体树脂固化。另外，可以抑制无机填充剂作为成核剂发挥作用，可以抑制基体树脂的晶核的增加。由此，可以降低基体树脂的结晶度。通过降低基体树脂的结晶度，从而可以抑制基体树脂和无机填充剂的协同的光散射。结果是，可以提高绝缘层130的可见光透射性。

(b)在本实施方式中，当将具有基体树脂和无机填充剂的树脂组合物成形体切成0.5mm的厚度并制成片材时，在90℃的气氛下测定的片材在波长500nm处的透光率为55％以上，优选为70％以上。由此，可以容易地检查绝缘层130中的异物。

(c)在本实施方式中，构成绝缘层130的基体树脂的结晶度为45％以下。由此，可以抑制基体树脂的晶体中的光散射。结果是，可以提高绝缘层130的可见光透射性。

(d)在本实施方式中，通过采用上述氨基硅烷偶联剂对无机填充剂进行表面处理，使得无机填充剂表面的至少一部分具有来自于氨基硅烷偶联剂的含有氨基的氨基甲硅烷基。结合在无机填充剂上的氨基具有供电子性，从而可以使无机填充剂的表面带正电。由此，当无机填充剂彼此邻接时，可以使无机填充剂表面上的氨基彼此静电排斥。通过无机填充剂彼此静电排斥，从而可以提高无机填充剂在树脂组合物中的分散性。

通过提高无机填充剂在树脂组合物中的分散性，即通过抑制无机填充剂的凝集，从而可以抑制无机填充剂中的光散射。另外，可以抑制由于无机填充剂的凝集而导致的作为成核剂的功能，可以抑制基体树脂的晶核的增加。由此，可以抑制基体树脂的晶体中的光散射。结果是，可以提高绝缘层130的可见光透射性。

此外，通过提高无机填充剂在树脂组合物中的分散性，从而在通电时，可以抑制空间电荷在绝缘层130中的局部累积，可以抑制泄露电流的产生。结果是，能够稳定地提高绝缘层130的绝缘性。

需要说明的是，除了上述的“氨基彼此间的静电排斥”以外，通过无机填充剂表面的至少一部分具有氨基甲硅烷基而使绝缘层130的绝缘性提高的机理据认为还包括(例如)以下2种机理。

通过无机填充剂表面的至少一部分具有氨基甲硅烷基，从而在无机填充剂的粒子附近可以使基体树脂的晶体结构变化。例如，通过具有氨基甲硅烷基的无机填充剂的粒子进入到基体树脂相中，从而在无机填充剂与基体树脂的界面附近可以使结晶度上升。也就是说，可以减少可参与导电的自由体积空隙。结果是，据认为可以稳定地提高绝缘层130的绝缘性。

或者，通过无机填充剂表面的至少一部分具有氨基甲硅烷基，从而可以容易地通过氨基来捕获导电载体(空间电荷)。由此，在通电时，可以抑制空间电荷在绝缘层130中的局部累积，可以抑制泄露电流的产生。结果是，据认为可以稳定地提高绝缘层130的绝缘性。

(e)通过不仅采用上述氨基硅烷偶联剂还采用疏水性硅烷偶联剂对无机填充剂进行表面处理，使得无机填充剂的表面不仅具有氨基甲硅烷基，而且还具有来自于疏水性硅烷偶联剂的含有疏水性基团的疏水性甲硅烷基。通过不仅将氨基甲硅烷基而且还将疏水性甲硅烷基赋予至无机填充剂的表面，从而可以抑制只有氨基甲硅烷基过剩地结合至无机填充剂的表面。由此，可以抑制在粒子之间形成经由氨基的氢键，可以充分地产生氨基彼此间的静电排斥。另外，可以抑制由氢键引起的穿过粒子界面而形成导电路径。结果是，在提高绝缘层130的可见光透射性的同时还可以显著地提高绝缘层130的绝缘性。

(f)氨基甲硅烷基相对于无机填充剂表面所具有的全部甲硅烷基的比率为2％以上90％以下。通过将氨基甲硅烷基摩尔分数设定为2％以上，从而即使在制造中的氨基甲硅烷基摩尔分数发生了预定的起伏变化，也可以通过向无机填充剂赋予氨基甲硅烷基来稳定地获得提高绝缘层130的绝缘性的效果。通过将氨基甲硅烷基摩尔分数设定为90％以下，从而可以抑制在粒子之间形成经由氨基的氢键，可以充分地产生氨基彼此间的静电排斥。另外，可以稳定地抑制由氢键引起的穿过粒子界面而形成导电路径。由此，可以充分地获得提高绝缘层130的绝缘性的效果。

(g)在本实施方式中，无机填充剂可以仅通过上述疏水性硅烷偶联剂来进行表面处理。由此，无机填充剂表面的至少一部分具有来自于疏水性硅烷偶联剂的由式(1)表示的疏水性甲硅烷基。结果是，可以提高无机填充剂表面上的疏水性。

在此，考虑烷氧基硅烷或卤代硅烷作为疏水性硅烷偶联剂。当无机填充剂通过烷氧基硅烷或卤代硅烷进行表面处理时，在硅烷偶联剂中通过水解产生的羟基有时不与无机填充剂表面上的羟基发生脱水缩合，而是会残留在甲硅烷基中。或者，烷氧基硅烷或卤代硅烷中的一部分水解性基团(烷氧基或卤素基团)有时不发生水解，而是会残留在甲硅烷基中。在这种情况下，可能无法充分地获得无机填充剂表面上的疏水性。因此，无机填充剂相对于基体树脂的相容性可能会降低。另外，在残留羟基的情况下，可能会发生由氢键引起的无机填充剂的凝聚。

另外，烷氧基硅烷或卤代硅烷在每个分子中有时会具有大量的水解性基团。在这种情况下，一个甲硅烷基中的多个共价基团与无机填充剂结合。因此，难以使大量的甲硅烷基结合至无机填充剂表面。同样由于这个原因，可能无法充分地获得无机填充剂表面上的疏水性。

另一方面，在本实施方式中，无机填充剂表面可以仅具有由式(1)表示的疏水性甲硅烷基。在这种情况下，在疏水性甲硅烷基中，3个疏水性基团结合至硅原子。换句话说，羟基和水解性基团可以不结合至(不残留于)疏水性甲硅烷基的硅原子上。由此，可以提高无机填充剂表面上的疏水性。通过提高无机填充剂表面上的疏水性，从而可以提高无机填充剂相对于基体树脂的相容性。另外，由于结合到无机填充剂表面的疏水性甲硅烷基不具有羟基，因而可以抑制由氢键引起的无机填充剂的凝集。通过提高无机填充剂的相容性以及抑制氢键，从而可以提高无机填充剂在树脂组合物中的分散性。

另外，在本实施方式中，在由式(1)表示的疏水性甲硅烷基中，结合到无机填充剂的共价基团是1个。由此，可以使大量的疏水性甲硅烷基结合至无机填充剂表面。也就是说，可以有效地提高无机填充剂表面上的疏水性。同样由于这个原因，也可以提高无机填充剂在树脂组合物中的分散性。

如上所述，通过提高无机填充剂在树脂组合物中的分散性，从而在提高绝缘层130的可见光透射性的同时还可以稳定地提高绝缘层130的绝缘性。

<本公开的其他实施方式>

以上对本公开的实施方式进行了具体说明，但是本公开不限于上述实施方式，可以在不脱离主旨的范围内进行各种改变。

在上述实施方式中，对构成绝缘层130的基体树脂发生交联的情况进行了说明，但是只要能够降低基体树脂的结晶度，则基体树脂也可以不是交联的。在这种情况下，例如，在挤出步骤后的冷却步骤中，可以进行上述的2阶段的冷却步骤。

[实施例]

接下来，对于根据本公开的实施例进行说明。这些实施例是本公开的示例，本公开不受这些实施例的限定。

<实验1>

首先，对于无机填充剂是氧化镁的情况，进行以下的实验1。

(1-1)树脂组合物成形体的片材样品的制作

将样品A1至A8的各自的材料辊式混合以形成树脂组合物。接下来，进行预定的交联步骤和冷却步骤。结果，制作了由样品A1至A8的各个树脂组合物成形体制成的片状样品。详细条件如下所述。

[样品A1]

(基体树脂)

低密度聚乙烯(LDPE)：住友化学制的“スミカセンC215”

(密度d＝920kg/m³，MFR＝1.4g/10分钟)100质量份

(无机填充剂)

氧化镁：气相法氧化镁(体积平均粒径10nm)1质量份

表面处理：干法

硅烷偶联剂：仅为六甲基二硅氮烷

(添加剂)

交联剂：过氧化二枯基1.3质量份

抗氧化剂：4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(TBMTBP)0.22质量份

(交联步骤)

在形成树脂组合物之后，通过加压成形在180℃下将树脂组合物压制30分钟，从而制作了分别具有0.5mm和0.2mm的厚度的树脂组合物片材。通过在180℃下加热30分钟，从而使基体树脂交联。

(冷却步骤)

在使树脂组合物片材交联后，通过以下的2阶段冷却步骤将片材快速冷却。

第1冷却步骤：水冷，第1温度：120℃，冷却速率：30℃/分钟第2冷却步骤：水冷，第2温度：0℃，冷却速率：120℃/分钟

在以下样品A2至A4中，除了在无机填充剂的表面处理中所使用的硅烷偶联剂以外，其他条件与样品A1相同。在无机填充剂的表面处理中所使用的硅烷偶联剂如下所述。

[样品A2]

硅烷偶联剂：

3-氨基丙基三甲氧基硅烷作为氨基硅烷偶联剂

六甲基二硅氮烷作为疏水性硅烷偶联剂

需要说明的是，设定氨基硅烷偶联剂和疏水性硅烷偶联剂的各自的配合量，以使氨基甲硅烷基摩尔分数为12％。

[样品A3]

硅烷偶联剂：3-氨基丙基三甲氧基硅烷

[样品A4]

硅烷偶联剂：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

在以下的样品A5至A8中，除了冷却步骤的条件以外，将其他条件分别设为与样品A1至A4相同。

[样品A5至A8]

(冷却步骤)

在使树脂组合物的片材交联之后，通过以下的冷却条件将片材逐渐冷却。

水冷，冷却速度：5℃/分钟

(1-2)评价

(结晶度)

作为DSC装置，使用了PerkinElmer公司制的DSC8500(功率补偿型)。将标准样品设为(例如)α-氧化铝。首先，将标准样品和各样品以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至150℃。在获得了DSC曲线以后，通过求出由吸热峰和基线包围的区域的面积来求得基体树脂的熔融热(单位J/g)。基于如此获得的基体树脂的熔融热和完全晶体的熔融热，并通过上式(2)求出基体树脂的结晶度(单位％)。

(透过率)

使用“日本分光社”制的分光光度计V-750，在90℃的气氛下测定了上述各样品的片材(厚度0.5mm)在波长500nm处的透光率。

(体积电阻率)

使上述各样品的片材(厚度0.2mm)浸渍在温度为80℃的硅油中，使用直径为25mm的平板电极，向片材施加50kV/mm的直流电场，从而测定体积电阻率。需要说明的是，在后述的实验2中，也进行了与实验1相同的评价。

(氨基甲硅烷基摩尔分数)

对于样品A2和A6，测定了N/C比，并且基于所测定的N/C比来求出氨基甲硅烷基摩尔分数。

具体而言，通过在850℃的反应温度和600℃的还原温度的条件下使用TCD的气相色谱法，对无机填充剂表面进行元素分析。由此，求出实际结合到无机填充剂表面上的甲硅烷基中的N/C比。需要说明的是，装置等的详细条件如下所述。

装置：氧气循环燃烧/TCD检测方式NCH定量装置

“スミグラフNCH-22F”型(“住化分析センタ－”制)

测定条件：·反应温度：850℃·还原温度：600℃·分离/检测：多孔聚合物珠填充柱/TCD·标准样品：元素定量标准样品乙酰苯胺

另一方面，基于实验1中所使用的氨基硅烷偶联剂和疏水性硅烷偶联剂，N/C比y作为氨基甲硅烷基摩尔分数x的函数，由下式(8)’表示。

y＝0.0039x···(8)’

(其中，0<x≦100。)

通过将实际测得的N/C比y代入到校准曲线的式(8)’中，从而求出了实际结合到无机填充剂表面上的甲硅烷基中的氨基甲硅烷基摩尔分数x。

(1-3)结果

使用下面的表1和表2来说明对实验1的各样品进行评价而得的结果。需要说明的是，在下表(实验2也同样适用)中，配合剂的含量的单位为“质量份”。另外，“氧化镁”后的括号表示在无机填充剂的表面处理中所使用的硅烷偶联剂。

[表1]

	试样A1	试样A2	试样A3	试样A4
					LDPE	100	100	100	100
氧化镁(六甲基二硅氮烷)	1
					氧化镁(3-氨基丙基三甲氧基硅烷+六甲基二硅氮烷)		1
氧化镁(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)			1
					氧化镁(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)				1
冷却步骤	快速冷却	快速冷却	快速冷却	快速冷却
					结晶度	37	38	36	44
波长500nm处的透过率(90℃)(％)	71	74	73	56
					体积电阻率(80℃)(Ω·cm)	3.1×10<sup>16</sup>	6.6×10<sup>18</sup>	3.9×10<sup>16</sup>	1.3×10<sup>15</sup>

[表2]

	试样A5	试样A6	试样A7	试样A8
					LDPE	100	100	100	100
氧化镁(六甲基二硅氮烷)	1
					氧化镁(3-氨基丙基三甲氧基硅烷+六甲基二硅氮烷)		1
氧化镁(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)			1
					氧化镁(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)				1
冷却步骤	逐渐冷却	逐渐冷却	逐渐冷却	逐渐冷却
					结晶度	54	52	55	54
波长500nm处的透过率(90℃)(％)	45	43	47	46
					体积电阻率(80℃)(Ω·cm)	3.3×10<sup>16</sup>	6.5×10<sup>18</sup>	3.6×10<sup>16</sup>	1.6×10<sup>15</sup>

需要说明的是，测定在样品A2和A6中使用的无机填充剂中的N/C比，并将所测定的N/C比代入式(8)’以求出氨基甲硅烷基摩尔分数，结果是，确认在表面处理时获得了预想的氨基甲硅烷基摩尔分数。

(冷却条件依赖性)

如表2所示，在进行了逐渐冷却的样品A5至A8中，基体树脂的结晶度超过50％，波长500nm处的透过率小于55％。

另一方面，如表1所示，进行了快速冷却的样品A1至A4中的基体树脂的结晶度低于进行了逐渐冷却的样品A5至A8中的基体树脂的结晶度，为45％以下。由此，样品A1至A4中的波长500nm处的透过率高于样品A5至A8中的波长500nm处的透过率，为55％以上。

根据这些结果，通过在交联步骤之后进行快速冷却，从而可以抑制基体树脂的结晶，可以在包含大量非晶部分的状态下使基体树脂固化。另外，可以抑制无机填充剂作为成核剂发挥作用，可以抑制基体树脂的晶核的增加。由此，可以降低基体树脂的结晶度。结果是，确认了可以提高片材的可见光透射性。

需要说明的是，当将进行了逐渐冷却的样品A5至A8的各自的体积电阻率与进行了快速冷却的样品A1至A4的各自的体积电阻率相比时，在无机填充剂的表面处理条件相同的样品中，不论冷却条件如何，体积电阻率都彼此相同。从该结果可以确认，冷却条件不影响体积电阻率。

(表面处理依赖性)

如表1所示，使用了六甲基二硅氮烷的样品A1、使用了3-氨基丙基三甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷的样品A2、以及使用了3-氨基丙基三甲氧基硅烷的样品A3中的基体树脂的结晶度低于使用了3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的样品A4中的基体树脂的结晶度。由此，样品A1至A3中的波长500nm处的透过率高于样品A4中的波长500nm处的透过率。

另外，样品A1至A3中的体积电阻率高于样品A4中的体积电阻率。相对于氨基甲硅烷基摩尔分数，体积电阻率示出了向上凸的趋势，特别地，氨基甲硅烷基摩尔分数为12％的样品A2中的体积电阻率显著提高。

根据这些结果，通过使用六甲基二硅氮烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少任意一者对无机填充剂进行表面处理，从而可以将三甲基甲硅烷基和氨基丙基甲硅烷基中的至少任意一者赋予至无机填充剂的表面上。通过无机填充剂表面的至少一部分具有由式(1)表示的疏水性甲硅烷基和氨基甲硅烷基中的至少任意一者，从而可以提高无机填充剂在树脂组合物中的分散性。

通过提高无机填充剂在树脂组合物中的分散性，从而可以抑制无机填充剂中的光散射。另外，可以抑制由无机填充剂的凝集引起的作为成核剂的功能，可以抑制基体树脂的晶核的增加。由此，可以抑制基体树脂的晶体中的光散射。结果是，确认了可以提高片材的可见光透射性。

另外，通过提高无机填充剂在树脂组合物中的分散性，从而在通电时，可以抑制空间电荷在树脂组合物中的局部累积，可以抑制泄露电流的产生。结果是，确认了可以稳定地提高片材的绝缘性。

此外，已经确认了，通过将氨基甲硅烷基摩尔分数设定为2％以上90％以下，从而可以显著地提高体积电阻率，可以使体积电阻率为5×10¹⁶Ω·cm以上。

<实验2>

接下来，为了评价无机填充剂的种类依赖性，进行了以下的实验2。

(2-1)树脂组合物的片材样品的制作

在样品B1至B8中，除了使用以下的二氧化硅作为无机填充剂这一点以外，其他方面分别与样品A1至A8相同。

[样品B1至B8]

(无机填充剂)

二氧化硅：气相法二氧化硅(体积平均粒径12nm)1质量份

(2-2)评价

在实验2中，进行与实验1相同的评价。

(2-3)结果

使用下面的表3和表4来说明对实验2的各样品进行评价而得的结果。需要说明的是，在表3和表4中，无机填充剂后的括号表示在无机填充剂的表面处理中所使用的硅烷偶联剂。

[表3]

	试样B1	试样B2	试样B3	试样B4
					LDPE	100	100	100	100
二氧化硅(六甲基二硅氮烷)	1
					二氧化硅(3-氨基丙基三甲氧基硅烷+六甲基二硅氮烷)		1
二氧化硅(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)			1
					二氧化硅(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)				1
冷却步骤	快速冷却	快速冷却	快速冷却	快速冷却
					结晶度	35	34	36	44
波长500nm处的透过率(90℃)(％)	75	73	76	58
					体积电阻率(80℃)(Ω·cm)	3.1×10<sup>16</sup>	6.6×10<sup>18</sup>	3.9×10<sup>16</sup>	1.3×10<sup>15</sup>

[表4]

	试样B5	试样B6	试样B7	试样B8
					LDPE	100	100	100	100
二氧化硅(六甲基二硅氮烷)	1
					二氧化硅(3-氨基丙基三甲氧基硅烷+六甲基二硅氮烷)		1
二氧化硅(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)			1
					二氧化硅(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)				1
冷却步骤	逐渐冷却	逐渐冷却	逐渐冷却	逐渐冷却
					结晶度	52	53	56	55
波长500nm处的透过率(90℃)(％)	47	44	46	45
					体积电阻率(80℃)(Ω·cm)	3.5×10<sup>16</sup>	6.1×10<sup>18</sup>	4.1×10<sup>16</sup>	1.9×10<sup>15</sup>

需要说明的是，测定在样品B2和B6中使用的无机填充剂中的N/C比，并将所测定的N/C比代入式(8)’以求出氨基甲硅烷基摩尔分数，结果是，确认在表面处理时获得了预想的氨基甲硅烷基摩尔分数。

(冷却条件依赖性)

如表3所示，即使在无机填充剂为二氧化硅的情况下，进行了快速冷却的样品B1至B4中的基体树脂的结晶度也低于进行了逐渐冷却的样品B5至B8中的基体树脂的结晶度，为45％以下。由此，样品B1至B4中的波长500nm处的透过率高于样品B5至B8中的波长500nm处的透过率，为55％以上。

根据这些结果，即使在无机填充剂为二氧化硅的情况下，与无机填充剂为氧化镁的情况同样地，通过快速冷却也可以获得使基体树脂的结晶度降低的效果。结果是确认了，不论无机填充剂的种类如何，都可以提高片材的可见光透射性。

需要说明的是，即使在无机填充剂为二氧化硅的情况下，在无机填充剂的表面处理条件相同的样品中，不论冷却条件如何，体积电阻率都彼此相同。从该结果确认了，不论无机填充剂的种类如何，冷却条件都不影响体积电阻率。

(表面处理依赖性)

如表3所示，即使在无机填充剂为二氧化硅的情况下，样品B1至B3中的基体树脂的结晶度也低于样品B4中的基体树脂的结晶度。由此，样品B1至B3中的波长500nm处的透过率低于样品B4中的波长500nm处的透过率。

另外，即使在无机填充剂为二氧化硅的情况下，样品B1至B3中的体积电阻率也高于样品B4中的体积电阻率。即使在无机填充剂为二氧化硅的情况下，相对于氨基甲硅烷基摩尔分数，体积电阻率也示出了向上凸的趋势，特别地，氨基甲硅烷基摩尔分数为12％的样品B2中的体积电阻率显著提高。

根据这些结果，即使在无机填充剂为二氧化硅的情况下，通过无机填充剂表面的至少一部分具有由式(1)表示的疏水性甲硅烷基和氨基甲硅烷基中的至少任意一者，从而也可以提高无机填充剂在树脂组合物中的分散性。结果是确认了，不论无机填充剂的种类如何，都可以在提高片材的可见光透射性的同时还稳定地提高片材的绝缘性。

此外，已经确认了，通过将氨基甲硅烷基摩尔分数设定为2％以上90％以下，从而不论无机填充剂的种类如何，都可以显著地提高体积电阻率，可以使体积电阻率为5×10¹⁶Ω·cm以上。

<本公开的优选方式>

以下，附记本公开的优选方式。

(附记1)

一种树脂组合物成形体，其是构成直流电缆的绝缘层的树脂组合物成形体，具有：

含有聚乙烯且已交联的基体树脂、以及

体积平均粒径为80nm以下的无机填充剂，

所述无机填充剂的表面的至少一部分具有含有氨基的氨基甲硅烷基，

当将所述树脂组合物成形体切成0.5mm的厚度并制成片材时，在90℃的气氛下测定的所述片材在波长500nm处的透光率为70％以上。

(附记2)

附记1所述的树脂组合物成形体，其中，

所述无机填充剂的表面具有所述氨基甲硅烷基、以及含有疏水性基团的疏水性甲硅烷基。

(附记3)

附记2所述的树脂组合物成形体，其中，

所述氨基甲硅烷基相对于所述无机填充剂的所述表面所具有的全部甲硅烷基的摩尔分数为2％以上90％以下。

(附记4)

附记2所述的树脂组合物成形体，其中，

在反应温度为850℃以及还原温度为600℃的条件下，通过使用了热导率检测器的气相色谱法对所述无机填充剂的表面进行元素分析而求出的氮相对于碳的质量比为0.7％以上35％以下。

(附记5)

附记1至附记4中任一项所述的树脂组合物成形体，其中，

相对于100质量份的所述基体树脂，所述无机填充剂的含量为0.1质量份以上10质量份以下。

(附记6)

一种树脂组合物成形体，其是构成直流电缆的绝缘层的树脂组合物成形体，具有：

含有聚乙烯且已交联的基体树脂、以及

体积平均粒径为80nm以下的无机填充剂，

所述无机填充剂的表面的至少一部分具有由下式(1)表示的疏水性甲硅烷基，

当将所述树脂组合物成形体切成0.5mm的厚度并制成片材时，在90℃的气氛下测定的所述片材在波长500nm处的透光率为70％以上，

[化学式8]

其中，R^3a、R^3b、R^3c表示碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、可被碳原子数为1至3的烷基取代的碳原子数为6至12的芳基中的任意一者；R^3a、R^3b、R^3c可以相同，或者两个以上可以不同。

(附记7)

附记6所述的树脂组合物成形体，其中，

相对于100质量份的所述基体树脂，所述无机填充剂的含量为0.1质量份以上5质量份以下。

(附记8)

附记1至附记7中任一项所述的树脂组合物成形体，其中，

所述基体树脂的结晶度为45％以下。

(附记9)

附记8所述的树脂组合物成形体，其中，

所述基体树脂的结晶度为40％以下。

(附记10)

附记1至附记9中任一项所述的树脂组合物成形体，其中，

当将所述树脂组合物成形体切成0.2mm的厚度并制成片材时，在温度为80℃且直流电场为50kV/mm的条件下测定的所述树脂组合物的片材的体积电阻率为8×10¹⁵Ω·cm以上。

(附记11)

一种直流电缆，具备：

导体、以及

设置在所述导体的外周的绝缘层，

所述绝缘层由树脂组合物成形体构成，所述树脂组合物成形体具有含有聚乙烯的基体树脂、以及体积平均粒径为80nm以下的无机填充剂，且所述基体树脂是已交联的，

所述无机填充剂的表面的至少一部分具有含有氨基的氨基甲硅烷基，

当将所述绝缘层切成0.5mm的厚度并制成片材时，在90℃的气氛下测定的所述片材在波长500nm处的透光率为70％以上。

(附记12)

一种直流电缆，具备：

导体、以及

设置在所述导体的外周的绝缘层，

所述绝缘层由树脂组合物成形体构成，所述树脂组合物成形体具有含有聚乙烯的基体树脂、以及体积平均粒径为80nm以下的无机填充剂，且所述基体树脂是已交联的，

所述无机填充剂的表面的至少一部分具有由下式(1)表示的疏水性甲硅烷基，

当将所述绝缘层切成0.5mm的厚度并制成片材时，在90℃的气氛下测定的所述片材在波长500nm处的透光率为70％以上，

[化学式2]

其中，R^3a、R^3b、R^3c表示碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、可被碳原子数为1至3的烷基取代的碳原子数为6至12的芳基中的任意一者；R^3a、R^3b、R^3c可以相同，或者两个以上可以不同。

(附记13)

一种直流电缆的制造方法，其具备：

制备具有包含聚乙烯的基体树脂、以及体积平均粒径为80nm以下的无机填充剂的树脂组合物的步骤；以及

使用所述树脂组合物在导体外周上形成绝缘层的步骤，

在制备所述树脂组合物的步骤中，

使含有氨基的氨基甲硅烷基结合到所述无机填充剂的表面的至少一部分上，

形成所述绝缘层的步骤具有：

将所述树脂组合物挤出至所述导体的外周的步骤、

将所述树脂组合物加热至预定的交联温度以使所述基体树脂交联的步骤、以及

将所述树脂组合物从所述交联温度冷却至预定温度的步骤，

在冷却所述树脂组合物的步骤中，冷却所述树脂组合物，以使得当将所述绝缘层切成0.5mm的厚度并制成片材时，在90℃的气氛下测定的所述片材在波长500nm处的透光率为70％以上。

(附记14)

一种直流电缆的制造方法，其具备：

制备具有包含聚乙烯的基体树脂、以及体积平均粒径为80nm以下的无机填充剂的树脂组合物的步骤；以及

使用所述树脂组合物在导体外周上形成绝缘层的步骤，

在制备所述树脂组合物的步骤中，

使由下式(1)表示的疏水性甲硅烷基结合到所述无机填充剂的表面的至少一部分上，

形成所述绝缘层的步骤具有：

将所述树脂组合物挤出至所述导体的外周的步骤、

将所述树脂组合物加热至预定的交联温度以使所述基体树脂交联的步骤、以及

将所述树脂组合物从所述交联温度冷却至预定温度的步骤，

在冷却所述树脂组合物的步骤中，冷却所述树脂组合物，以使得当将所述绝缘层切成0.5mm的厚度并制成片材时，在90℃的气氛下测定的所述片材在波长500nm处的透光率为70％以上，

[化学式9]

其中，R^3a、R^3b、R^3c表示碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、可被碳原子数为1至3的烷基取代的碳原子数为6至12的芳基中的任意一者；R^3a、R^3b、R^3c可以相同，或者两个以上可以不同。

(附记15)

附记13或附记14所述的直流电缆的制造方法，其中，

冷却所述树脂组合物的步骤具有：

将所述树脂组合物从所述交联温度冷却至晶体熔融温度以上且不大于所述晶体熔融温度+20℃的第1温度的第1冷却步骤、以及

将所述树脂组合物从所述第1温度冷却至室温以下的第2温度的第2冷却步骤，

使所述第2冷却步骤的冷却速度大于所述第1冷却步骤的冷却速度。

(附记16)

附记13至附记15中任一项所述的直流电缆的制造方法，其中，

在冷却所述树脂组合物的步骤以后具有检查步骤，在所述检查步骤中，将直流电缆的轴向上的一部分处的所述绝缘层切成预定厚度以制作检查用片材，在将所述检查用片材加热至90℃以上且晶体熔融温度以下的状态下，对所述检查用片材中的异物进行检查。

Claims (10)

1.一种树脂组合物成形体，其是构成直流电缆的绝缘层的树脂组合物成形体，

具有：含有聚乙烯且已交联的基体树脂、以及体积平均粒径为80nm以下的无机填充剂，

所述无机填充剂的表面的至少一部分具有含有氨基的氨基甲硅烷基，

当将所述树脂组合物成形体切成0.5mm的厚度并制成片材时，在90℃的气氛下测定的所述片材在波长500nm处的透光率为70％以上。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物成形体，其中，所述无机填充剂的表面具有所述氨基甲硅烷基、以及含有疏水性基团的疏水性甲硅烷基。

3.根据权利要求2所述的树脂组合物成形体，其中，所述氨基甲硅烷基相对于所述无机填充剂的所述表面所具有的全部甲硅烷基的摩尔分数为2％以上90％以下。

4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的树脂组合物成形体，其中，相对于100质量份的所述基体树脂，所述无机填充剂的含量为0.1质量份以上10质量份以下。

5.一种树脂组合物成形体，其是构成直流电缆的绝缘层的树脂组合物成形体，具有：含有聚乙烯且已交联的基体树脂、以及体积平均粒径为80nm以下的无机填充剂，

所述无机填充剂的表面的至少一部分具有由下式(1)表示的疏水性甲硅烷基，

当将所述树脂组合物成形体切成0.5mm的厚度并制成片材时，在90℃的气氛下测定的所述片材在波长500nm处的透光率为70％以上，

[化学式1]

其中，R^3a、R^3b、R^3c表示碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、可被碳原子数为1至3的烷基取代的碳原子数为6至12的芳基中的任意一者；R^3a、R^3b、R^3c可以相同，或者两个以上可以不同。

6.根据权利要求5所述的树脂组合物成形体，其中，相对于100质量份的所述基体树脂，所述无机填充剂的含量为0.1质量份以上5质量份以下。

7.根据权利要求1至权利要求6中任一项所述的树脂组合物成形体，其中，所述基体树脂的结晶度为40％以下。

8.根据权利要求1至权利要求7中任一项所述的树脂组合物成形体，其中，

当将所述树脂组合物成形体切成0.2mm的厚度并制成片材时，在温度为80℃且直流电场为50kV/mm的条件下测定的所述树脂组合物的片材的体积电阻率为8×10¹⁵Ω·cm以上。

9.一种直流电缆，其具备导体、以及设置在所述导体的外周的绝缘层，

所述绝缘层由树脂组合物成形体构成，所述树脂组合物成形体具有含有聚乙烯的基体树脂、以及体积平均粒径为80nm以下的无机填充剂，且所述基体树脂是已交联的，

所述无机填充剂的表面的至少一部分具有含有氨基的氨基甲硅烷基，

当将所述绝缘层切成0.5mm的厚度并制成片材时，在90℃的气氛下测定的所述片材在波长500nm处的透光率为70％以上。

10.一种直流电缆，其具备导体、以及设置在所述导体的外周的绝缘层，

所述绝缘层由树脂组合物成形体构成，所述树脂组合物成形体具有含有聚乙烯的基体树脂、以及体积平均粒径为80nm以下的无机填充剂，且所述基体树脂是已交联的，

所述无机填充剂的表面的至少一部分具有由下式(1)表示的疏水性甲硅烷基，

当将所述绝缘层切成0.5mm的厚度并制成片材时，在90℃的气氛下测定的所述片材在波长500nm处的透光率为70％以上，

[化学式2]

其中，R^3a、R^3b、R^3c表示碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、可被碳原子数为1至3的烷基取代的碳原子数为6至12的芳基中的任意一者；R^3a、R^3b、R^3c可以相同，或者两个以上可以不同。

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