CN111606960A - 一种阿维菌素B2a溶剂化晶体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阿维菌素B2a溶剂化晶体，属于农化品技术领域。通过X‑射线单晶衍射确定晶体结构为单斜晶系，空间群为P1 21 1，晶包参数为
Figure DDA0002494172170000011
α＝90°，β＝98.775(1)°，γ＝90°，Z＝2，晶胞体积为
Figure DDA0002494172170000012
该晶体在25℃下使用Cu‑Ka辐射，以2θ角度表示的X‑射线粉末衍射图谱如图1所示。本发明的晶型克服了无定型阿维菌素B2a热稳定性差的缺点，提高了阿维菌素B2a的热稳定性，具有保存温度高，使用、储存和运输方便的优点。

Description

一种阿维菌素B2a溶剂化晶体
技术领域
本发明涉及农化品领域，尤其是一种阿维菌素B2a溶剂化晶体。
背景技术
阿维菌素是一种应用广泛的杀虫、杀螨剂，具有高效、低毒、高选择性、绿色环保及长残效性等特点。阿维菌素是由阿维链霉菌发酵产生，包括A1a、A1b、A2a、A2b、B1a、B1b、B2a、B2b八种组分，其中B1a和B2a活性最强，含量最高，各占总量的40-45％。目前市场上销售阿维菌素主要成分为B1(其中B1a/B1b≥10.0)。
研究发现阿维菌素B2(B2a、B2b)对地下线虫和动物体表害虫有特殊效果，其中B2a活性最高。其在土壤中的持效期长达2个月，Gullo等证明阿维菌素B2a在土壤中持效期长的原因是其通过土壤微生物代谢(13d后代谢利用率可达44％)为阿维菌素B2a-23-酮，该物质对根结线虫的活性比阿维菌素B2a更高(Pestic.Sci.1983,14,153-157)。
Figure BDA0002494172150000011
目前B2a的工业化提取工艺主要为，提取B1后的油膏加入甲苯溶解，降温结晶得到粗品，重结晶得到B2a精品。但所得阿维菌素B2a稳定性差，室温密封储存6个月可分解50％以上，因此，必须低温保存，这给它的使用、储存和运输带来许多不便。
通过研究我们发现阿维菌素B2a甲苯结晶工艺得到的B2a为无定型粉末，为提高阿维菌素B2a的稳定性，我们通过用阿维菌素B2a经不同结晶体系结晶，得到了一种阿维菌素B2a晶体，具有较好的稳定性。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种阿维菌素B2a溶剂化晶体，目的是克服现有阿维菌素B2a原药稳定性差，存储条件要求高，不利于使用、储存和运输的缺点，提供一种含溶剂的阿维菌素B2a晶体，该晶体显著提高了B2a的稳定性，适合长期保存。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种阿维菌素B2a溶剂化晶体，所述晶体，晶型为单斜晶系，X-射线单晶衍射晶体结构如图2所示，空间群为P1 21 1，晶包参数为
Figure BDA0002494172150000021
Figure BDA0002494172150000022
α＝90°，β＝98.775(1)°，γ＝90°，Z＝2，晶胞体积为
Figure BDA0002494172150000023
所述晶体，在25℃下使用Cu-Ka辐射，以2θ角度表示的X-射线粉末衍射图谱如图1所示，在5.217°±0.2°、8.670°±0.2°、9.629°±0.2°、10.548°±0.2°、11.466°±0.2°、12.779°±0.2°、13.226°±0.2°、14.053°±0.2°、14.395°±0.2°、14.907°±0.2°、16.849°±0.2°、17.730°±0.2°、20.014°±0.2°处有特征衍射峰。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述晶体，在25℃下使用Cu-Ka辐射，以2θ角度表示的X-射线粉末衍射图谱如图1所示，还在11.886°±0.2°、13.529°±0.2°、17.310°±0.2°、19.358°±0.2°、22.588°±0.2°处有特征衍射峰。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述晶体含有的溶剂为乙酸乙酯/正丁醚、乙酸异丙酯/正丁醚、乙酸仲丁酯/正丁醚中的一种。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述晶体的制备方法是将阿维菌素B2a粗品溶解到有机溶剂中，再加入正丁醚结晶得到；所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸仲丁酯中的一种。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述有机溶剂的用量为阿维菌素B2a原药重量的3～5倍，正丁醚用量为阿维菌素B2a原药重量的1～3倍。
本发明技术方案的进一步改进在于：阿维菌素B2a溶剂化晶体，在40℃以下密封储存12个月，分解率小于5％。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
1、本发明改变了现有工业化生产制备阿维菌素B2a的结晶工艺(使用甲苯结晶)，并有效的改变了原有结晶工艺所制得的B2a为无定型粉末、热稳定性差且需要零下20℃保存的现状。
2、本发明通过重结晶，得到一种阿维菌素B2a溶剂化晶体，显著提高了阿维菌素B2a的热力学稳定性，在40℃以下密封储存12个月，分解率小于5％，有利于阿维菌素B2a的使用、储存和运输。
附图说明
图1是本发明X-射线粉末衍射XRD图谱；
图2是本发明X-射线单晶衍射晶体结构。
具体实施方式
本发明是针对现有工业化生产阿维菌素B2a的结晶工艺：使用甲苯结晶，所得B2a为无定型粉末，热稳定性差，需要零下20℃保存；为改变此现状而研发的一种阿维菌素B2a溶剂化晶体。
下面结合附图1～2及实施例对本发明做进一步详细说明：
一种阿维菌素B2a溶剂化晶体，所述晶体，晶型为单斜晶系，X-射线单晶衍射晶体结构如图2所示，空间群为P1 21 1，晶包参数为
Figure BDA0002494172150000041
Figure BDA0002494172150000042
α＝90°，β＝98.775(1)°，γ＝90°，Z＝2，晶胞体积为
Figure BDA0002494172150000043
所述晶体，在25℃下使用Cu-Ka辐射，以2θ角度表示的X-射线粉末衍射图谱如图1所示，在5.217°±0.2°、8.670°±0.2°、9.629°±0.2°、10.548°±0.2°、11.466°±0.2°、12.779°±0.2°、13.226°±0.2°、14.053°±0.2°、14.395°±0.2°、14.907°±0.2°、16.849°±0.2°、17.730°±0.2°、20.014°±0.2°处有特征衍射峰。
所述晶体，在25℃下使用Cu-Ka辐射，以2θ角度表示的X-射线粉末衍射图谱如图1所示，还在11.886°±0.2°、13.529°±0.2°、17.310°±0.2°、19.358°±0.2°、22.588°±0.2°处有特征衍射峰。
一种阿维菌素B2a溶剂化晶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将阿维菌素B2a原药粗品放入容器中，加入有机溶剂并加热至40℃，搅拌溶解；阿维菌素B2a原药粗品含量为85％；有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸仲丁酯中的一种；有机溶剂的用量为阿维菌素B2a原药粗品重量的3～5倍。
(2)搅拌溶解至溶液澄清后，加入正丁醚搅拌均匀；正丁醚用量为B2a原药粗品重量的1～3倍。
(3)溶液出现结晶后，缓慢自然降温至10～20℃；
(4)过滤溶液，制得阿维菌素B2a溶剂化晶体；制得的阿维菌素B2a溶剂化晶体，在40℃以下密封储存12个月，分解率小于5％。
以下是具体的实施例
实施案例1
阿维菌素B2a单晶的制备：
取阿维菌素B2a粗品(含量85％)1g加入50ml单口瓶，加入乙酸异丙酯10g，搅拌溶解，至溶液澄清后，加入40g正丁醚搅拌均匀，静置24h。得到阿维菌素B2a单晶，在25℃下使用X-射线单晶衍射仪，发射波长
Figure BDA0002494172150000052
以ω/2θ扫描方式收集数据，晶体结构如图2所示；所得晶体学参数如表1所示。该实施例制备的晶体含有的溶剂为乙酸异丙酯/正丁醚，
表1阿维菌素B2a晶体的结体学参数
Figure BDA0002494172150000051
实施案例2
阿维菌素B2a溶剂化晶体的制备：
(1)取阿维菌素B2a粗品(含量85％)120g加入1L四口瓶，加入乙酸异丙酯600g，加热至40℃搅拌溶解；
(2)搅拌溶解至溶液澄清后，加入120g正丁醚搅拌均匀；
(3)溶液出现结晶后，缓慢自然降温至10-20℃；
(4)过滤溶液，制得阿维菌素B2a溶剂化晶体。
在25℃下使用X-射线粉末衍射仪测定所得阿维菌素B2a溶剂化晶体，采集信息为：Cu阳极(40kv，150mA)，2θ扫描范围0-40°，扫描速度8°/min,步长0.02°，DS发射狭缝1°，SS防散射狭缝1°，RS接收狭缝为0.15mm，结果如表2所示。该实施例制备的晶体含有的溶剂为乙酸异丙酯/正丁醚。
表2乙酸异丙酯/正丁醚体系制备阿维菌素B2a晶体X-射线粉末衍射图的表征数据
Figure BDA0002494172150000061
Figure BDA0002494172150000071
实施案例3
阿维菌素B2a溶剂化晶体的制备：
(1)取阿维菌素B2a粗品(含量85％)120g加入1L四口瓶，加入乙酸仲丁酯360g，加热至40℃搅拌溶解；
(2)搅拌溶解至溶液澄清后，加入360g正丁醚搅拌均匀；
(3)溶液出现结晶后，缓慢自然降温至10-20℃；
(4)过滤溶液，制得阿维菌素B2a溶剂化晶体。
在25℃下使用X-射线粉末衍射仪测定所得阿维菌素B2a溶剂化晶体，采集信息为：Cu阳极(40kv，150mA)，2θ扫描范围0-40°，扫描速度8°/min,步长0.02°，DS发射狭缝1°，SS防散射狭缝1°，RS接收狭缝为0.15mm，结果如表3所示。该实施例制备的晶体含有的溶剂为乙酸仲丁酯/正丁醚。
表3乙酸仲丁酯/正丁醚体系制备阿维菌素B2a溶剂化晶体X-射线粉末衍射图的表征数据
Figure BDA0002494172150000072
Figure BDA0002494172150000081
实施案例4
阿维菌素B2a溶剂化晶体的制备：
(1)取阿维菌素B2a粗品(含量85％)120g加入1L四口瓶，加入乙酸乙酯600g，加热至40℃搅拌溶解；
(2)搅拌溶解至溶液澄清后，加入120g正丁醚搅拌均匀；
(3)溶液出现结晶后，缓慢自然降温至10-20℃；
(4)过滤溶液，制得阿维菌素B2a溶剂化晶体。
在25℃下使用X-射线粉末衍射仪测定所得阿维菌素B2a溶剂化晶体，采集信息为：Cu阳极(40kv，150mA)，2θ扫描范围0-40°，扫描速度8°/min,步长0.02°，DS发射狭缝1°，SS防散射狭缝1°，RS接收狭缝为0.15mm，结果如表4所示。该实施例制备的晶体含有的溶剂为乙酸乙酯/正丁醚。
表4乙酸乙酯/正丁醚体系制备阿维菌素B2a溶剂化晶体X-射线粉末衍射图的表征数据
Figure BDA0002494172150000082
Figure BDA0002494172150000091
综上所述，本发明的晶型为单斜晶系，空间群为P1 21 1，晶包参数为
Figure BDA0002494172150000092
Figure BDA0002494172150000093
α＝90°，β＝98.775(1)°，γ＝90°，Z＝2，晶胞体积为
Figure BDA0002494172150000094
此晶体显著提高了阿维菌素B2a的热力学稳定性，在40℃以下密封储存12个月，分解率小于5％，有利于阿维菌素B2a的使用、储存和运输。

Claims (5)

1.一种阿维菌素B2a溶剂化晶体，其特征在于：所述晶体，晶型为单斜晶系，X-射线单晶衍射晶体结构如图2所示，空间群为P1 21 1，晶包参数为
Figure FDA0002494172140000011
α＝90°，β＝98.775(1)°，γ＝90°，Z＝2，晶胞体积为
Figure FDA0002494172140000012
所述晶体，在25℃下使用Cu-Ka辐射，以2θ角度表示的X-射线粉末衍射图谱如图1所示，在5.217°±0.2°、8.670°±0.2°、9.629°±0.2°、10.548°±0.2°、11.466°±0.2°、12.779°±0.2°、13.226°±0.2°、14.053°±0.2°、14.395°±0.2°、14.907°±0.2°、16.849°±0.2°、17.730°±0.2°、20.014°±0.2°处有特征衍射峰。
2.根据权利要求1所述的一种阿维菌素B2a溶剂化晶体，其特征在于：所述晶体，在25℃下使用Cu-Ka辐射，以2θ角度表示的X-射线粉末衍射图谱如图1所示，还在11.886°±0.2°、13.529°±0.2°、17.310°±0.2°、19.358°±0.2°、22.588°±0.2°处有特征衍射峰。
3.根据权利要求1所述的一种阿维菌素B2a溶剂化晶体，其特征在于：晶体的制备方法是将阿维菌素B2a粗品溶解到有机溶剂中，再加入正丁醚结晶得到；所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸仲丁酯中的一种。
4.根据权利要求4所述的一种阿维菌素B2a溶剂化晶体，其特征在于：所述有机溶剂的用量为阿维菌素B2a原药重量的3～5倍，正丁醚用量为阿维菌素B2a原药重量的1～3倍。
5.根据权利要求1所述的一种阿维菌素B2a溶剂化晶体，其特征在于：阿维菌素B2a溶剂化晶体，在40℃以下密封储存12个月，分解率小于5％。
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