CN111601780A - 具有特定倒角形状和高强度的超薄玻璃 - Google Patents

具有特定倒角形状和高强度的超薄玻璃 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种化学钢化的玻璃制品(1)，其具有：等于或小于0.4mm的厚度(t)；第一表面(2)和第二表面(3)；由至少100MPa的压缩应力(CS)限定的压缩应力区域；至少一个边缘(4)，其连接第一表面(2)和第二表面(3)，其中所述至少一个边缘(4)具有至少一个倒角(5)，该倒角(5)具有倒角宽度(A)和倒角高度(B)。为了提高玻璃制品(1)的弯曲强度，建议倒角(5)的倒角宽度/倒角高度(A/B)的比率在1.5‑20之间，并且倒角(5)的倒角宽度/玻璃厚度(A/t)的比率至少为0.5。

Description

具有特定倒角形状和高强度的超薄玻璃
技术领域
本发明涉及一种化学钢化的玻璃制品，其具有：等于或小于0.4mm的厚度；第一表面和第二表面；压缩应力区域，其由至少100MPa的压缩应力限定；以及至少一个倒角的边缘，其连接第一表面和第二表面。本发明还涉及该化学钢化的玻璃制品在如下应用中作为柔性通用平面的用途：柔性和印刷电子产品、触控板传感器、指纹传感器、薄膜电池基板、移动电子设备、半导体中介层(interposer)、柔性和可弯曲显示器、太阳能电池或有必要结合高化学稳定性、温度稳定性、低透气性、柔性和低厚度的其它应用。除了消费者和工业电子产品之外，所述发明还可以用于工业生产或计量学中的保护应用。
背景技术
具有不同组成的薄玻璃是适用于许多应用的基底材料，其中透明度、高耐化学性和耐热性以及限定的化学和物理特性是重要的。例如，无碱玻璃可用于显示面板和用作晶片形式的电子封装材料。含碱硅酸盐玻璃用于过滤器涂层基板、触摸传感器基板和指纹传感器模块盖板。
铝硅酸盐(AS)玻璃、锂铝硅酸盐(LAS)玻璃、硼硅酸盐玻璃和钠钙玻璃广泛用于诸如指纹传感器(FPS)盖板、保护盖板和显示器盖板的应用。在这些应用中，通常将玻璃进行化学钢化以获得高机械强度，这通过特殊测试来确定，例如2点弯曲法(2PB)、落球法(balldrop)、落笔法(pen drop)、耐尖锐冲击法、耐尖锐接触法和耐划伤法等。
化学钢化是一种众所周知的提高玻璃强度的方法，所述玻璃例如钠钙玻璃或铝硅酸盐(AS)玻璃或锂铝硅酸盐(LAS)玻璃或硼硅酸盐玻璃等用作例如显示器应用的盖板玻璃。在这种情况下，表面压缩应力(CS)通常在100MPa和1,000MPa之间，并且离子交换层的深度通常大于30μm，优选大于40μm。对于运输或航空中的安全保护应用，AS玻璃可以具有大于100μm的交换层。通常，具有高CS和高DoL的玻璃是所有这些应用的目标，并且玻璃的厚度通常在约0.5mm至10mm的范围内。
目前，对产品新功能和更广泛应用领域的持续需求要求玻璃基板更薄更轻，同时还具有高强度和柔性。超薄玻璃(UTG)通常应用的领域是精细电子设备的保护盖板，即柔性和可折叠显示器等。目前，对产品新功能的日益增长的需求以及开发新的和广泛的应用需要更薄更轻并具有诸如柔性的新特性的玻璃基板。由于UTG的柔性，这种玻璃已被研发用于设备的盖板玻璃和显示器，所述设备例如智能手机、平板电脑、手表和其他可穿戴设备。这种玻璃还可以用作指纹传感器模块的盖板玻璃和相机镜头盖板。
然而，如果玻璃片要薄于0.5mm，则处理将变得越来越困难，主要是由于玻璃边缘处的裂缝和碎屑等缺陷导致破裂。而且，整体机械强度(即，反映在弯曲强度或冲击强度上)将显著降低。通常较厚玻璃的边缘可以通过CNC(计算机数控)磨削来去除缺陷，但是，机械磨削几乎不适用于厚度小于0.3mm的超薄玻璃。边缘蚀刻可以是对超薄玻璃去除缺陷的一种解决方案，但薄玻璃片的柔性仍然受到玻璃本身的低弯曲强度的限制。因此，玻璃的强化对于薄玻璃非常重要。然而，对超薄玻璃的强化总是伴随着由于玻璃的高中心拉伸应力而导致自破裂的风险。
通常，<0.5mm厚的扁平超薄玻璃可以通过直接热成型方法生产，例如下拉，溢流熔融或特殊浮法。再拉法也是可行的。与通过化学或物理方法(例如通过磨削和抛光而制备的)后处理的薄玻璃相比，直接热成型的薄玻璃具有更好的表面均匀性和表面粗糙度，因为表面是从高温熔融状态冷却到室温的。下拉法可用于生产薄于0.3mm或甚至薄于0.1mm的玻璃，例如铝硅酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、碱金属硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃或无碱铝硼硅酸盐玻璃。
一些发明已经描述了UTG的化学钢化。US2015183680描述了<0.4mm玻璃的钢化，其具有受限的中心张力范围并且DoL>30μm。然而，DoL>30μm会导致超薄钢化玻璃的脆性和自破裂等问题。此外，在该专利申请中没有示出如何制备<0.4mm厚度的玻璃。WO2014036267要求保护的玻璃的压缩应力和层深的乘积应大于21000μm·MPa以具有高抗弯强度，然而这种高CS和DoL并不应用于超薄玻璃。
US20100279067和WO2016186936要求保护没有明显倒角的边缘可以带来玻璃的高强度。相反，WO2015095089描述了一种激光加工方法，在玻璃边缘上获得倒角以减小尖锐边缘上的应力集中。US20130288010给出了一些实例，通过控制倒角的角度来提高0.1至3mm厚度的钢化玻璃的强度，并且将边缘磨削成特定形状。US8110279给出了一种通过机械地使2mm厚玻璃的边缘和表面之间的倒角角度变圆来改善玻璃的边缘强度的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种化学钢化的玻璃制品，其厚度至多为0.4mm，并具有改进的弯曲强度。另一个目的是找到一种预测钢化超薄玻璃制品的弯曲强度和弯曲半径的方法。
玻璃制品：玻璃制品可以是任何尺寸。例如，它可以是卷起的长超薄玻璃带(玻璃卷)或从玻璃卷或单独的玻璃片或单个小玻璃制品(如FPS或显示器盖板玻璃)等切下的单个较小的玻璃部件等。
超薄玻璃：在本发明的目的中，超薄玻璃是厚度等于或小于0.4mm的玻璃，优选等于或小于0.14mm，特别优选等于或小于0.1mm。
厚度(t)：玻璃制品的厚度是待测样品厚度的算术平均值。
压缩应力(CS)：在玻璃表面层上进行离子交换后玻璃网络中诱导的压缩。这种压缩不能通过玻璃变形释放并且作为应力持续。可商购的试验机如FSM6000(日本东京的Luceo公司)可以通过波导机构测量CS。
层深(DoL)：离子交换层的厚度，玻璃中存在CS的区域。可商购的试验机如FSM6000(日本东京的Luceo公司)可以通过波导原理测量DoL。
中心张力(CT)：当在单个玻璃片的一侧或两侧诱导CS时，为了根据牛顿第三定律平衡应力，必须在玻璃的中心区域引起拉伸应力，并且其称为中心张力。可以从测量的CS和DoL计算CT。
平均粗糙度(Ra)：表面纹理的量度，其通过真实表面与其理想形式的垂直偏差来量化。通常，幅度参数基于粗糙度轮廓与平均线的垂直偏差来表征表面。Ra是这些垂直偏差的绝对值的算术平均值。
弯曲强度(BS)：超薄玻璃的弯曲强度通过2点弯曲法测量，其中一块超薄玻璃放置在两个平行板之间，并且两个板平行地彼此靠近直到玻璃破裂，并且记录破裂时两板之间的距离。
弯曲强度通过以下公式计算：
Figure BDA0002571008390000041
其中σ是测试的超薄玻璃表面的一部分接触两个压板的表面时的弯曲强度。在试验中，仔细选择样品的长度以确保在破裂时玻璃表面在2点弯曲时与顶板和底板表面接触，否则弯曲强度不能通过上述公式计算。t是玻璃厚度，E是玻璃的杨氏模量，d是破裂时两块板之间的距离，v是玻璃的泊松比。
通过在室温约20℃和相对湿度约50％时在小样品上使用UTM(通用试验机)测定弯曲强度。玻璃制品进入弯曲位置，其相对的两端位于两个平行板(钢板)之间。然后，两板之间的距离连续降低，使得玻璃制品的弯曲半径减小直至破裂，其中加载速度为60mm/min。当由UTM软件的信号确定超薄玻璃制品扭曲或损坏或破裂成两块或几块时，记录两板之间的距离。从该距离计算出破裂时玻璃制品的相应弯曲半径，因此可以计算弯曲强度。
破裂弯曲半径(BBR)：破裂弯曲半径(以mm给出)是玻璃制品在扭曲或损坏或破裂之前达到最大偏转的弯曲位置处的弧形的最小半径(r)。它被测量为玻璃材料弯曲位置处的内部曲率。半径越小意味着玻璃的柔性和挠曲性越大。弯曲半径是取决于玻璃厚度、杨氏模量和玻璃强度的参数。化学钢化超薄玻璃具有非常小的厚度、低杨氏模量和高强度。所有这三个因素都有助于降低弯曲半径和提高柔性。BBR可以根据弯曲强度计算：
Figure BDA0002571008390000042
或
Figure BDA0002571008390000043
根据本发明的一个方案，一种化学钢化的玻璃制品，其具有：等于或小于0.4mm的厚度(t)；第一表面和与第一表面相对的第二表面；压缩应力区域，其由至少100Mpa的压缩应力(CS)限定；以及至少一个边缘，其连接第一表面和第二表面，其中所述至少一个边缘具有至少一个倒角，该倒角具有倒角宽度(A)和倒角高度(B)。倒角的倒角宽度/倒角高度的比率(A/B)在1.5-20之间，该倒角的倒角宽度/玻璃厚度的比率(A/t)为至少0.5。在本发明的上下文中，倒角可以是倾斜平面或弯曲表面。
根据本发明的这种玻璃制品具有改进的弯曲强度。令人惊奇地发现，无论玻璃类型如何，本发明关于边缘形状的特征，即比率A/B和A/t，对超薄玻璃制品的弯曲强度性能具有强烈影响。与试图通过优化边缘曲率来改善UTG性能的现有技术相比，发明人已经发现，本发明给定的比率对于生成薄玻璃制品的高弯曲强度非常重要。压缩应力(由化学钢化引起)和边缘几何形状的创造性组合将玻璃制品的弯曲强度提高到非常高的范围。
根据本发明的超薄玻璃制品的厚度等于或小于400μm，优选小于或等于330μm，还优选小于或等于250μm，进一步优选小于或等于210μm，优选小于或等于180μm，还优选小于或等于150μm，更优选小于或等于130μm。特别优选的实施方案的厚度小于或等于100μm，更优选小于或等于80μm，更优选小于或等于75μm，更优选小于或等于70μm，更优选小于或等于65μm，更优选小于或等于60μm，更优选小于或等于55μm，进一步优选小于或等于50μm，更优选小于或等于45μm，更优选小于或等于40μm，更优选小于或等于35μm，进一步优选小于或等于30μm，更优选小于或等于25μm，更优选小于或等于20μm，甚至优选小于或等于10μm。如上所述，这种特别薄的玻璃制品可期望用于各种应用。特别是，薄的厚度赋予玻璃柔性。厚度可以为至少5μm。
根据本发明的比率A/B在≥1.5至20的范围内。本发明人惊奇地发现，如果比率变高，则弯曲强度大大增加。因此，比率A/B的有利下限可以>1.5，优选≥1.75，优选≥2.0，还优选≥2.25，优选≥2.5，更优选≥2.75，更优选≥3.0，还优选≥3.25，进一步优选≥3.5，还优选≥3.75，优选≥4.0。然而，太高的比率A/B无助于进一步提高弯曲强度。因此，比率A/B最多为20。比率A/B的有利上限可以≤19，优选≤18，优选≤17，优选≤16，优选≤15，优选≤14，优选≤13，优选≤12，优选≤11，优选≤10，优选≤9，优选≤8。比率A/B的有利范围可以是1.5至20、1.5至15、2至10、3至8或4至8。
根据一个有利的实施方案，化学钢化的玻璃制品的至少一个边缘具有：朝向第一表面的第一倒角，其具有比率A/B；和朝向第二表面的第二倒角，其具有比率A'/B'。因此，玻璃制品在两侧都被倒角。该特征提高了弯曲强度，尤其是当第一倒角和第二倒角在玻璃制品的两侧基本对称时。在本发明的有利变体中，A/B和A'/B'之间的差小于30％，优选小于20％，还优选小于10％。这有助于进一步改善玻璃制品的弯曲性能。
另外，发明人已经发现，如果倒角宽度/玻璃厚度(A/t)的比率≥0.5，优选地>0.5，则会提高弯曲强度。在一个有利的实施方案中，比率A/t>0.6，优选>0.7，更优选>0.8，还优选>0.9，还优选>1.0，进一步优选>1.1，还优选>1.2。一些变体的比率A/t优选>1.3，还优选>1.4，进一步优选>1.5。
根据本发明的玻璃制品的表面压缩应力(CS)为至少100MPa。CS优选高于200MPa，更优选高于300MPa，更优选高于400MPa，更优选高于500MPa，更优选高于600MPa。根据本发明的优选实施方案，CS等于或更优选高于700MPa，更优选高于800MPa，更优选高于900MPa，进一步优选高于1000MPa。然而，CS不应该非常高，否则玻璃可能易于自破裂。优选地，CS等于或低于2000MPa，优选等于或低于1600MPa，有利地等于或低于1500MPa，更优选等于或低于1400MPa。一些有利变体中，甚至CS等于或低于1300MPa或者等于或低于1200PMa。
在有利的实施方案中，玻璃制品的层深(DoL)为>1μm至<40μm。优选地，DoL≤30μm，优选≤20μm。DoL优选≥3μm，优选≥5μm，优选≥7μm。关于厚度为至多100μm的超薄玻璃，优选地，DoL≤17μm，优选≤15μm，还优选≤13μm，进一步优选≤11μm，还优选≤10μm。
玻璃制品的仅一个表面被化学钢化就足够了。优选地，如上所述，第一表面和第二表面都是化学钢化的，因此在玻璃制品的两侧都存在DoL。
根据本发明的化学钢化的玻璃制品具有改进的弯曲强度(BS)。根据一个有利的实施方案，玻璃制品的弯曲强度(BS)>700MPa，优选>800MPa，优选>900MPa，优选>1000MPa。一些有利的变体具有的BS>1100MPa，优选>1200MPa，还优选>1300MPa，进一步优选>1400MPa。这确保了高弯曲强度和柔性。
通过本发明实现的弯曲性能的质量和数量也可以通过玻璃制品的弯曲强度(BS)与压缩强度(CS)之间的差来描述。根据进一步优选的实施方案，玻璃制品的(BS-CS)差为至少150MPa，优选至少200MPa，更优选至少300MPa，还优选至少400MPa，还优选至少500MPa。
根据本发明的一个有利方案，发明人发现当玻璃制品的平均弯曲强度(BS)高于
Figure BDA0002571008390000061
时，玻璃制品具有很大改善的弯曲性能，其中“a”是常数(因子)且≥4，优选≥6，更优选≥8，还优选≥10。
当化学钢化的玻璃制品的平均破裂弯曲半径小于
Figure BDA0002571008390000062
时是进一步有利的，其中“a”是常数且≥4，优选≥6，更优选≥8，也优选≥10。
当化学钢化的玻璃制品具有小于
Figure BDA0002571008390000071
的弯曲半径时是更有利的而且不会破裂，其中“a”是常数且≥4，优选≥6，更优选≥8，也优选≥10。
通过使用UTM(万能试验机)在约20℃的室温和约50％的相对湿度下测定破裂弯曲半径。玻璃制品进入弯曲位置，其相对端位于两个平行板(钢板)之间。然后降低两板之间的距离，使得玻璃制品的弯曲半径减小，其中加载速度为60mm/min。当超薄玻璃制品扭曲或损坏或破裂成用肉眼确定的两块或几块时，记录两板之间的距离。从该距离计算破裂时玻璃制品的相应弯曲半径。这种2点弯曲试验被调整为并且特别适用于超薄玻璃制品，并且以非常简单的方式再现上述问题，即玻璃制品(例如FPS或触摸显示器或柔性显示器)在受到载荷时弯曲。在这种情况下，对于超薄玻璃，2点弯曲方法比其他已知的弯曲强度测试(例如3点和4点弯曲测试)更可靠。
如上所述，根据本发明的化学钢化的玻璃制品可具有完全不同的尺寸。因此，在确定弯曲强度和破裂弯曲半径等特性的过程中，必须考虑以下因素：
在较大的玻璃制品(例如玻璃卷或大玻璃片)的情况下，测量多个样品。为此，采用随机样本N值。N应该足够高以获得统计上确保的平均值。优选测试至少15个，更优选至少20个，更优选至少30个样品。样品的数量取决于待测玻璃制品的相应尺寸。将测量值取平均值，并用平均值来表示弯曲强度。
然而，在小玻璃制品(例如单独的小盖板玻璃)的情况下，单次测量的弯曲强度值就足够了并且可用来表示弯曲强度。
对于破裂弯曲半径，可以计算平均值。为此，采用N值的随机样本。样品的数量取决于待评估的玻璃制品的相应尺寸。优选地，N应该足够高以获得统计上确保的平均值。优选测试至少20个，更优选至少30个样品。因此，对于破裂弯曲半径R1...RN采用N值的随机样本，并且对于这些随机样本的值，计算平均值<R>：
Figure BDA0002571008390000072
和方差：
Figure BDA0002571008390000073
平均破裂弯曲半径用于表示要求保护的破裂弯曲半径。然而，在小玻璃制品(例如单独的小盖板玻璃)的情况下，破裂弯曲半径的单次测量值就足够了并且用来代表要求保护的破裂弯曲半径。
根据本发明玻璃制品的有利变型，边缘具有结构化截面，该结构化截面具有多个圆形的基本上半球形的凹陷。
根据本发明的另一个有利方案，化学钢化的玻璃制品可以抵抗高于20mm的落笔破裂高度，在该玻璃制品上沉积或层叠有附加材料或未沉积或层叠附加材料。落笔抗性是超薄玻璃的强度的重要特征，落笔抗性即为当重约5克并具有直径等于或小于0.7毫米的碳化钨球的笔垂直落到玻璃制品上时玻璃制品的抗破裂性。本发明中使用的倒角加工和几何形状保持了超薄玻璃的落笔性能。当将倒角加工的超薄玻璃放置在厚度为100μm的PE膜上时，落笔破裂高度高于20mm。可通过在超薄玻璃制品的表面上层叠或沉积一种以上材料来进一步改进落笔破裂高度，该材料例如金属、陶瓷、另一层玻璃和/或聚合物。
在一个有利的实施方案中，化学钢化的玻璃制品至少在一个表面上包括有机或无机材料的涂覆层或层叠层，以改善例如抗冲击性。合适的材料如下所述。
在一个实施方案中，玻璃是含碱玻璃，例如碱金属铝硅酸盐玻璃、碱金属硅酸盐玻璃、碱金属硼硅酸盐玻璃、碱金属铝硼硅酸盐玻璃、碱金属硼玻璃、碱金属锗酸盐玻璃、碱金属硼锗酸盐玻璃、碱金属钠钙玻璃，以及它们的组合。
从以下描述、附图和所附权利要求，本发明的这些和其他方案将变得显而易见。
附图说明
以下是对附图中的各个图的描述。附图不一定按比例绘制，而是为了清楚和简明起见，在比例上或在示意图中被夸大地示出。
图1是化学钢化的玻璃制品的一部分的横截面，显示了根据本发明的第一示例性边缘类型。
图2是化学钢化的玻璃制品的一部分的横截面，显示了根据本发明的第二示例性边缘类型。
图3是化学钢化的玻璃制品的一部分的横截面，显示了根据本发明的第三示例性边缘类型。
图4是化学钢化的玻璃制品的一部分的横截面，显示了根据本发明的第四示例性边缘类型。
图5是化学钢化的玻璃制品的一部分的横截面，显示了根据本发明的第五示例性边缘类型。
图6是本发明的玻璃制品边缘的垂直截面的光学显微照片。
图7是显示对比例和工作实例的(弯曲强度-CS)差与倒角宽度/倒角厚度比率的关系图。
图8是显示对比例和工作实例的(弯曲强度-CS)差与倒角宽度/倒角高度比率的曲线图。
具体实施方式
在图1至6中，以横截面显示了根据本发明的化学钢化的玻璃制品的不同优选实施方案。在每种情况下，玻璃制品1具有小于0.4mm的厚度t、第一表面2、第二表面3以及至少一个边缘4，其连接第一表面2和第二表面3。玻璃的总厚度为t。在第一表面2和边缘4之间的连接处，存在倒角5，其具有倒角宽度A和倒角高度B。在第二表面3和边缘4之间的连接处，存在另一个倒角5'，其具有倒角宽度A'和倒角高度B'。存在从第一表面2延伸到玻璃制品中的第一深度(DoL)的压缩应力区域，该区域由压缩应力(CS)限定，其中CS在第一表面处为至少100MPa。优选地，存在从第二表面3延伸到玻璃制品中的第二深度(DoL)的压缩应力区域，该区域由压缩应力(CS)限定，其中CS在第二表面处为至少100MPa。玻璃制品1具有限定的倒角宽度/倒角高度的倒角比率(A/B，A'/B')以及限定的倒角宽度/玻璃厚度的比率(A/t，A'/t)。在每种情况下，倒角宽度A、A'远高于倒角高度B、B'，因此其比率大于1。比率A/B、A'/B'≥1.5-20，优选1.5-15，优选2-10，甚至优选3-8，优选4-8。倒角在两侧几乎对称，即A/B和A'/B'之间的差小于30％、20％和10％。倒角宽度A、A'与玻璃厚度t之比>0.5，>0.6，>0.8，>1。通过这种特殊的边缘几何形状，可以大大提高化学钢化的玻璃制品的弯曲强度。
CS值和倒角形状都会影响弯曲强度并决定弯曲半径。超薄玻璃的平均弯曲强度高于CS+10*a*A/B-a*(A/B-1)^2+20*a*A/t，其中“a”是常数(系数)且a≥4，优选≥6，优选≥8，优选≥10。发明人发现在超薄玻璃的情况下，如果实现上述参数，这种玻璃可以达到极高的弯曲强度。
图1至5以示意性方式示出了化学钢化的玻璃制品的部分的有利横截面的不同图示。这里，倒角5、5'在两侧是对称的，这是优选的设计。
在每种情况下，玻璃制品1的总厚度为t。在第一表面2和边缘4之间的连接处，存在具有宽度A和高度B的倒角5。为了限定宽度A和高度B，需要首先限定两个表面。在图1和2中，倒角5可以是通过使用y＝f1(x)的函数表示的相对于第一表面2的倾斜平面或弯曲表面。在这些实施例中，边缘4还包括端部截面6，其在此为垂直截面，即垂直于第一表面2和第二表面3定向的平面。在第二表面3和边缘4之间的连接处，还有宽度为A'且高度为B'的另一个倒角5'。A或A'可以由曲线y＝f1(x)在x轴上的投影长度来定义，而B或B'可以由曲线y＝f1(x)在y轴上的投影长度来定义，如图1和2所示。
在图3中，倒角5、5'是连续的弯曲表面，边缘4的端部截面6不包括明显的垂直截面。倒角宽度和倒角高度的边界点7用于定义曲线与y轴的切线8角度大于45°的位置。然后，将从第一表面2到边界点7的曲面作为高度和宽度的基础。然后，可以遵循结合图1和2描述的方法确定A、A'和B、B'。
在图4和5中，边缘4的倒角5、5'和端部截面6都是两个不连续的弯曲表面。两个表面的边界点7(或当考虑三维时为边界线)被定义在二次微分的不等点处f1”(x)≠f2”(x)。然后，确定图4和5中所示的倒角5、5'的宽度A和高度B时可以遵循结合图1和2描述的方法。
比率A/B和A/t(通过上述方法确定)是更重要的并且用于评估玻璃制品的弯曲强度。优选地，所测量的超薄玻璃制品的平均弯曲强度高于
Figure BDA0002571008390000101
其中“a”是a≥4，优选≥6，优选≥8，优选≥10的因子。有利地，超薄玻璃的平均破裂弯曲半径小于
Figure BDA0002571008390000102
此外，所有超薄玻璃制品有利地达到
Figure BDA0002571008390000103
的弯曲半径而没有破裂。
通过这些标准，可以确定强化的超薄玻璃制品是否具有足够的强度和柔性，以便在它成为产品的一部分之前用于相应的应用，这是因为较薄的玻璃对由弯曲和/或与坚硬而锋利的物体接触引起的破裂特别敏感。
图6显示了本发明的玻璃制品1的边缘4的端部截面6的光学显微照片。可以看出，边缘4具有结构化的垂直截面，该截面在蚀刻之后具有多个圆形的基本上半球形的凹陷9。这种边缘具有很高的强度。圆形结构表示特别有利的形状，以便将在表面上发生的拉伸应力向下消散直到表面的最低点，即基本上半球形的凹陷9的最低点。这有效地抑制了表面中可能的缺陷处的裂纹生长。这种圆形的基本上半球形的凹陷9对于所有边缘形状可能是有利的。
使用激光切割玻璃制品可以结合随后的蚀刻来增强这种圆形凹陷的形成。例如，可以使用超短脉冲激光器，其在待切割玻璃中辐射，该脉冲或脉冲群具有至少两个连续激光脉冲，从而产生缺陷。使用具有将脉冲群向内辐射的突发模式的激光(即，激光能量不是作为单个脉冲提供，而是作为一系列脉冲，这一系列脉冲以短间隔彼此跟随并且一起形成脉冲群)可能是特别有利的，从而获得细长的均匀缺陷，例如可以使用钕掺杂的钇铝石榴石激光器，其波长为1064nm。在该步骤之后，切割的玻璃可以暴露于蚀刻介质，该蚀刻介质从玻璃中去除材料以在边缘的表面中产生圆形的基本上半球形的凹陷，这可以是垂直截面和/或倒角截面。可以优选缓慢的蚀刻工艺。合适的蚀刻介质如下所述。或者，代替使用激光切割，边缘也可以进行机械切割，例如通过切割轮或通过在边缘表面处产生微裂纹来切片。此外，或者通过CNC磨削边缘表面能够诱导这种微裂纹。在该步骤之后，可以将切割的玻璃暴露于蚀刻介质，该蚀刻介质从玻璃中去除材料以在边缘的表面中产生圆形的基本上半球形的凹陷。
令人惊讶的是，发明人发现，超薄玻璃制品的弯曲强度与A/B、A'/B'和A/t、A'/t之间的比率高度相关，如图7和8所示。强度(由弯曲强度(BS)和压缩强度(CS)之间的差值表示)随着A/B和A/t的增加而在一定范围内几乎线性增加。然而，还发现如果A/t太小，即使A/B非常高，超薄玻璃制品也具有相对低的强度。下面的A/B值为0意味着没有明显的倒角。当然，这同样适用于比率A'/B'和A'/t。
甚至令人惊讶地发现，倒角形状、CS和弯曲强度的关系相对独立于玻璃类型和边缘处理方法，玻璃是铝硅酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、硼铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃的类型，或者边缘通过机械磨削、刷抛光、化学蚀刻或其组合来进行处理。
玻璃或玻璃制品的切割/分离可以通过种合适的方法完成，例如通过激光、切割和通过轮划线(scribe)、蚀刻、磨削。特殊设计的倒角形状可以通过化学蚀刻、机械磨削、激光加工、轮切割或上述处理方法的组合来生产。在一个实施例中，倒角形状可以在中间步骤期间形成，并且后续处理步骤仅用于减少缺陷。在另一个实施例中，可以在最后的处理步骤期间产生倒角形状。
在一个有利实施例中，切割超薄玻璃(例如，用轮进行切割和划线)，并且优选地，两个表面都涂覆有表面保护层，例如聚合物或树脂，其防止在后面的机械边缘磨削处理中的破裂。这种层叠超薄玻璃经CNC边缘磨削以获得期望的倒角几何形状(宽度和高度)。可选择对边缘/倒角进行化学蚀刻，以消除CNC边缘磨削过程中产生的缺陷。或者，可以首先用至少一个保护层涂覆UTG，然后将其切成较小的块。
在另一个有利实施例中，切割超薄玻璃(例如，通过轮进行切割和划线)，并且通过聚合物或树脂(例如环氧树脂或PMMA胶)将若干块UTG层叠在一起。叠层的边缘由CNC进行机械磨削，生成堆叠在一起的无倒角的超薄玻璃。然后将叠层浸入蚀刻溶液中。靠近玻璃胶界面的蚀刻速率较快，通过仔细调整蚀刻液浓度、时间、温度和胶的性质，可以产生具有设计形状的倒角。
在另一个可选的有利实施例中，通过聚合物或树脂(例如环氧树脂或PMMA胶)将几个较大尺寸的UTG块层叠在一起。然后将该大尺寸的叠层通过切割(例如切割轮，激光)来分离，进行任选的CNC磨削，然后进行在上一个实施例中提到的蚀刻工艺。
在另一个有利的实施方案中，将超薄玻璃图案化成具有期望的最终形状，并用抗蚀剂胶或薄膜进行印刷或层叠。将图案化的超薄玻璃浸入蚀刻溶液中并蚀刻玻璃。通过调节蚀刻溶液浓度、时间、温度，可以控制倒角形状以达到设计的形状。
如果施加蚀刻，则优选使用蚀刻溶液。因此在该实施方案中，进行湿法化学蚀刻。这有利于在蚀刻期间从表面除去玻璃成分。作为蚀刻溶液，酸性和碱性溶液均可以使用。作为酸性蚀刻介质，HF、HCl、H2SO4、二氟化铵、HNO3溶液或这些酸的混合物是特别合适的。对于碱性蚀刻介质，优选KOH或NaOH溶液。通常使用酸性蚀刻溶液可以实现更高的材料去除速率。然而，如果仅寻求缓慢去除材料，则可以应用碱性溶液。
为了达到良好的化学钢化性能，玻璃应含有适量的碱金属离子，优选Na2O，此外，向玻璃组合物中加入较少量的K2O也可提高化学钢化率。此外，发现向玻璃组合物中添加Al2O3可以显著提高玻璃的钢化性能。
SiO2是本发明玻璃中的主要玻璃网络形成体。另外，Al2O3、B2O3和P2O5也可用作玻璃网络形成体。对于普通的生产方法，SiO2、B2O3和P2O5之和的含量不应低于40％。否则，玻璃片可能难以形成并且可能变脆并且透明度变差。高SiO2含量要求玻璃生产的高熔融温度和高工作温度，其含量通常应小于90％。在优选的实施方案中，玻璃中SiO2的含量为40至75重量百分比，更优选50至70重量百分比，甚至更优选55至68重量百分比。在其他优选的实施方案中，玻璃中SiO2的含量为55至69重量百分比，更优选57至66重量百分比，甚至更优选57至63重量百分比。在另一个优选的实施方案中，玻璃中SiO2的含量为60至85重量百分比，更优选63至84重量百分比，甚至更优选63至83重量百分比。在另一个进一步优选的实施方案中，玻璃中SiO2的含量为40至81重量百分比，更优选50至81重量百分比，甚至更优选55至76重量百分比。将B2O3和P2O5添加到SiO2中可以改变网络性质并降低玻璃的熔融温度和工作温度。此外，玻璃网络形成体对玻璃的CTE有很大影响。
此外，玻璃网络中的B2O3形成两个不同的多面体结构，其更适合于来自外部的加载力。添加B2O3通常可以导致较低的热膨胀和较低的杨氏模量，这反过来导致良好的抗热冲击性能和较慢的化学钢化速度，如此可以容易地获得低CS和低DoL。因此，在超薄玻璃中加入B2O3可以大大改善超薄玻璃的化学钢化处理窗口，拓宽化学钢化超薄玻璃的实际应用。在优选的实施方案中，在本发明的玻璃中，B2O3的量在0至20重量百分比之间，更优选在0至18重量百分比之间，更优选在0至15重量百分比之间。在一些实施方案中，B2O3的量可以为0至5重量百分比，优选0至2重量百分比。在另一个实施方案中，B2O3的量可以为5至20重量百分比，优选5至18重量百分比。如果B2O3的量太高，则玻璃的熔点可能太高。此外，当B2O3的量太高时，化学钢化性能降低。不含B2O3的变体可以是优选的。
Al2O3既可用作玻璃网络形成体，也可用作玻璃网络改性剂。根据Al2O3的量，[AlO4]四面体和[AlO6]六面体将在玻璃网络中形成，并且它们可以通过改变玻璃网络内部离子交换空间的大小来调节离子交换速度。通常，该组分的含量根据各玻璃类型而变化。因此，本发明的一些玻璃优选包含至少2重量百分比，更优选至少10重量百分比或甚至至少15重量百分比的Al2O3。但是，如果Al2O3的含量太高，玻璃的熔融温度和工作温度也会很高，很容易形成结晶，使玻璃失去透明性和柔性。因此，本发明的一些玻璃优选包含至多30重量百分比，更优选至多27重量百分比，更优选至多25重量百分比的Al2O3。一些有利的实施方案可包含Al2O3的量为至多20重量百分比，优选至多15重量百分比或至多10重量百分比，或甚至优选至多8重量百分比，优选至多7重量百分比，优选至多6重量百分比，优选至多5重量百分比。一些玻璃变体可以不含Al2O3。其他有利的玻璃变体可包含至少15重量百分比，优选至少18重量百分比的Al2O3和/或至多25重量百分比，优选至多23重量百分比，更优选至多22重量百分比的Al2O3。
碱性氧化物如K2O、Na2O和Li2O用作玻璃网络改性剂。它们可以破坏玻璃网络并在玻璃网络内形成非桥氧化物。添加碱会降低玻璃的工作温度，增加玻璃的CTE。对于化学钢化的超薄柔性玻璃而言，钠和锂含量非常重要，因为Na+/Li+、Na+/K+、Li+/K+离子交换是钢化的必要步骤，如果玻璃本身不含碱则玻璃不会被钢化。然而，钠优于锂，因为锂可显著降低玻璃的扩散性。因此，本发明的一些玻璃优选包含至多7重量百分比，优选至多5重量百分比，更优选至多4重量百分比，更优选至多2重量百分比，更优选至多1重量百分比，更优选至多0.1重量百分比的Li2O。一些优选的实施方案甚至不含Li2O。根据玻璃类型，Li2O的下限可以是3重量百分比，优选3.5重量百分比。
本发明的玻璃优选包含Na2O，其量为至少4重量百分比，更优选至少5重量百分比，更优选至少6重量百分比，更优选至少8重量百分比，更优选至少10重量百分比。钠对于化学钢化性能非常重要，因为化学钢化优选包括玻璃中钠与化学钢化介质中的钾的离子交换。然而，钠的含量也不应太高，因为玻璃网络可能严重劣化并且玻璃可能极难形成。另一个重要因素是超薄玻璃应具有低CTE，为满足这种要求，玻璃不应含有太多的Na2O。因此，玻璃优选包含Na2O的量为至多30重量百分比，更优选至多28重量百分比，更优选至多27重量百分比，更优选至多25重量百分比，更优选至多20重量百分比。
本发明的玻璃可以包含K2O。然而，由于优选通过用化学钢化介质中的钾离子交换玻璃中的钠离子对玻璃进行化学钢化，因此玻璃中过量的K2O会损害化学钢化性能。因此，本发明的玻璃优选包含至多10重量百分比，更优选至多8重量百分比的K2O。一些优选的实施方案，K2O的含量至多7重量百分比，其他优选的实施方案至多4重量百分比，更优选至多2重量百分比，更优选至多1重量百分比，更优选至多0.1重量百分比。一些优选的实施方案甚至不含K2O。
但碱含量的总量应优选不高于35重量百分比，优选不高于30重量百分比，更优选不高于28重量百分比，更优选不高于27重量百分比，甚至更优选不高于25重量百分比，这是由于玻璃网络可能严重劣化，并且玻璃可能极难形成。一些变体包含至多16重量百分比，优选至多14重量百分比的碱含量。另一个重要因素是超薄玻璃应具有低CTE，为满足这种要求，玻璃不应含有过多的碱金属元素。然而，如上所述，玻璃应含有碱金属元素以促进化学钢化。因此，本发明的玻璃优选含有至少2重量百分比，更优选至少3重量百分比，更优选至少4重量百分比，更优选至少5重量百分比，更优选至少6重量百分比的碱金属氧化物。
诸如MgO、CaO、SrO、BaO的碱土金属氧化物用作网络改性剂并降低玻璃的形成温度。可加入这些氧化物以调节玻璃的CTE和杨氏模量。碱土金属氧化物具有非常重要的功能，它们可以改变玻璃的折射率以满足特殊要求。例如，MgO可以降低玻璃的折射率，BaO可以提高折射率。碱土金属氧化物的重量含量应优选不高于40重量百分比，优选不高于30重量百分比，优选不高于25重量百分比，还优选不高于20重量百分比，更多优选不高于15重量百分比，更优选不高于13重量百分比，更优选不高于12重量百分比。一些玻璃变体可包含至多10重量百分比，优选至多5重量百分比，更优选至多4重量百分比的碱土金属氧化物。如果碱土金属氧化物的量太高，则化学钢化性能可能劣化。碱土金属氧化物的下限可以是1重量百分比，或5重量百分比。此外，如果碱土金属氧化物的量太高，则可能增加结晶趋势。一些有利的变体可以不含碱土金属氧化物。
玻璃中的一些过渡金属氧化物，例如ZnO和ZrO2，具有与碱土金属氧化物类似的功能，并且可以包括在一些实施方案中。其他过渡金属氧化物，如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、TiO2、CuO、CeO2和Cr2O3，作为着色剂来制造具有特定的光学或光子功能的玻璃，例如滤色器或光转换器。As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F也可以作为澄清剂加入，其量为0-2重量百分比。还可以添加0至5重量百分比的稀土氧化物以向玻璃片添加磁性或光子或光学功能。
以下有利的组合物是指钢化前的不同玻璃类型。
在一个实施方案中，超薄柔性玻璃是碱金属铝硅酸盐玻璃，其包含指定量的以下组分(以重量百分比wt％计)：
组分 (wt..％)
SiO<sub>2</sub> 40-75
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10-30
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-20
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 4-30
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-15
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-15
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-10
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。还可以加入0至2重量百分比的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂(refiningagent)。还可以添加0至5重量百分比的稀土氧化物以对玻璃片添加磁性或光子或光学功能。
本发明的碱金属铝硅酸盐玻璃优选含有指定量的下列组分(以重量百分比wt％计)：
组分 (wt％)
SiO<sub>2</sub> 50-70
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10-27
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-18
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 5-28
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-13
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-13
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-9
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。还可加入0-2重量百分比的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0-5重量百分比的稀土氧化物以对玻璃片添加磁性或光子或光学功能。
最优选地，本发明的碱金属铝硅酸盐玻璃包含指定量的下列组分(以重量百分比wt％计)：
Figure BDA0002571008390000161
Figure BDA0002571008390000171
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。还可加入0-2重量百分比的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0-5重量百分比的稀土氧化物以向玻璃片添加磁性或光子或光学功能。
在一个实施方案中，超薄柔性玻璃是钠钙玻璃，其包含指定量的以下组分(以重量百分比wt％计)：
组分 (wt％)
SiO<sub>2</sub> 40-81
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-10
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-5
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 5-30
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 5-30
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-7
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-2
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。还可加入0-2重量百分比的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0-5重量百分比的稀土氧化物以对玻璃片添加磁性或光子或光学功能。
本发明的钠钙玻璃优选含有指定量的下列组分(以重量百分比wt％计)：
Figure BDA0002571008390000172
Figure BDA0002571008390000181
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。还可加入0-2重量百分比的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0-5重量百分比的稀土氧化物以对玻璃片添加磁性或光子或光学功能。
本发明的钠钙玻璃优选含有指定量的下列组分(以重量百分比wt％计)：
组分 (wt％)
SiO<sub>2</sub> 50-81
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-8
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-5
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 5-28
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 5-25
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-6
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-2
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。还可加入0-2重量百分比的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0-5重量百分比的稀土氧化物以向玻璃片添加磁性或光子或光学功能。
本发明的钠钙玻璃优选含有指定量的下列组分(以重量百分比wt％计)：
组分 (wt％)
SiO<sub>2</sub> 50-81
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-5
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-5
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 5-28
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 5-25
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-6
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-2
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。还可加入0-2重量百分比的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0-5重量百分比的稀土氧化物以向玻璃片添加磁性或光子或光学功能。
最优选地，本发明的钠钙玻璃包含指定量的以下组分(以重量百分比wt％计)：
组分 (wt％)
SiO<sub>2</sub> 55-76
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-6
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-5
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 5-25
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 5-20
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-5
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-2
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO，CeO2，Cr2O3。还可加入0-2重量百分比的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0-5重量百分比的稀土氧化物以对玻璃片添加磁性或光子或光学功能。
最优选地，本发明的钠钙玻璃包含指定量的以下组分(以重量百分比wt％计)：
组分 (wt％)
SiO<sub>2</sub> 55-76
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-5
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-5
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O. 5-25
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 5-20
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-5
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-2
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。还可加入0-2重量百分比的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0-5重量百分比的稀土氧化物以对玻璃片添加磁性或光子或光学功能。
在一个实施方案中，超薄柔性玻璃是锂铝硅酸盐玻璃，其包含指定量的以下组分(以重量百分比wt％计)：
组分 (wt％)
SiO<sub>2</sub> 55-69
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 15-25
Li<sub>2</sub>O 3-7
Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 0-30
MgO+CaO+SrO+BaO 0-5
ZnO 0-4
TiO<sub>2</sub> 0-5
ZrO<sub>2</sub> 0-5
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub>+SnO<sub>2</sub> 2-6
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-8
F 0-1
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-2
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。还可以加入0至2重量百分比的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0至5重量百分比的稀土氧化物以对玻璃片添加磁性或光子或光学功能。
本发明的锂铝硅酸盐玻璃优选包含指定量的下列组分(以重量百分比wt％计)：
Figure BDA0002571008390000201
Figure BDA0002571008390000211
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO，NiO，V2O5，MnO2，CuO，CeO2，Cr2O3。还可加入0-2重量百分比的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0-5重量百分比的稀土氧化物以对玻璃片添加磁性或光子或光学功能。
最优选地，本发明的锂铝硅酸盐玻璃包含指定量的以下组分(以重量百分比wt％计)：
组分 (wt％)
SiO<sub>2</sub> 57-63
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 15-22
Li<sub>2</sub>O 3.5-5
Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 5-20
MgO+CaO+SrO+BaO 0-5
ZnO 0-3
TiO<sub>2</sub> 0-3
ZrO<sub>2</sub> 0-5
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub>+SnO<sub>2</sub> 2-5
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-5
F 0-1
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-2
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。还可加入0-2重量百分比的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0-5重量百分比的稀土氧化物以对玻璃片添加磁性或光子或光学功能。
在一个实施方案中，超薄柔性玻璃是硼硅酸盐玻璃，其包含指定量的以下组分(以重量百分比wt％计)：
Figure BDA0002571008390000212
Figure BDA0002571008390000221
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。还可加入0-2重量百分比的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0-5重量百分比的稀土氧化物以对玻璃片添加磁性或光子或光学功能。
本发明的硼硅酸盐玻璃优选包含指定量的下列组分(以重量百分比wt％计)：
组分 (wt％)
SiO<sub>2</sub> 63-84
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-8
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5-18
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 3-14
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-12
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-4
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-2
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。还可加入0-2重量百分比的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0-5重量百分比的稀土氧化物以对玻璃片添加磁性或光子或光学功能。
本发明的硼硅酸盐玻璃优选包含指定量的下列组分(以重量百分比wt％计)：
Figure BDA0002571008390000222
Figure BDA0002571008390000231
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。还可加入0-2重量百分比的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0-5重量百分比的稀土氧化物以对玻璃片添加磁性或光子或光学功能。
通常，根据本发明的超薄玻璃可以通过由较厚的玻璃向下抛光或蚀刻来制备。这两种方法不经济并且导致表面质量差，表面质量例如通过Ra粗糙度来量化。
对于大规模生产，优选直接热成型生产，如下拉、溢流熔融法。再拉法也是有利的。这些方法经济实惠，并且玻璃表面质量高。
强化(也称为钢化)，可以通过将玻璃浸入含钾离子的溶盐浴中或通过用钾离子或其他含碱金属离子的浆料覆盖玻璃并在高温下加热一定时间来完成。盐浴或浆料中离子半径较大的碱金属离子与玻璃制品中半径较小的碱金属离子交换，由于离子交换而形成表面压缩应力。
本发明的化学钢化的玻璃制品是通过对可化学钢化的玻璃制品进行化学钢化而获得的。可以通过将超薄玻璃制品浸入含有一价离子的盐浴中以与玻璃内的碱金属离子交换来完成钢化处理。盐浴中的一价离子的半径大于玻璃内的碱金属离子的半径。由于玻璃网络中较大的离子挤压，在离子交换之后建立了对玻璃的压缩应力。离子交换后，超薄玻璃的强度和柔性得到惊人和显著的改善。此外，通过化学钢化引起的CS改善了钢化玻璃制品的弯曲性能，并且可以增加玻璃的耐刮擦性和抗冲击性，使得钢化玻璃不易被刮伤，并且Dol可以增加耐刮擦性使得玻璃即使被刮擦也不易破裂。
用于化学钢化的最常用的盐是含Na+或含K+的熔盐或它们的混合物。常用的盐是NaNO3、KNO3、NaCl、KCl、K2SO4、Na2SO4、Na2CO3和K2CO3。NaOH、KOH和其他钠盐或钾盐等添加剂也可用于在化学钢化过程中更好地控制离子交换的速度、CS和DoL。含Ag+或含Cu2+的盐浴可用于增加超薄玻璃的抗微生物功能。
化学钢化不限于单个步骤。它可以包括在盐浴中使用各种浓度的碱金属离子的多个步骤，以达到更好的钢化性能。因此，根据本发明的化学钢化的玻璃制品可以在一个步骤中或在几个步骤(例如两个步骤)的过程中钢化。
根据本发明的化学钢化的玻璃制品可以仅有一个表面(第一表面)处存在从第一表面延伸到玻璃制品中的第一深度(DoL)的压缩应力区域，其中该区域由压缩应力(CS)限定。在这种情况下，玻璃制品仅包括一个钢化侧面。优选地，根据本发明的玻璃制品还包括与第一表面相对的第二表面，在第二表面处存在从第二表面延伸到玻璃制品中的第二深度(DoL)的第二压缩应力区域，该区域由压缩应力(CS)限定。这种优选的玻璃制品是两面钢化的。
CS主要取决于玻璃的成分。较高含量的Al2O3可有助于实现更高的CS。钢化后，超薄玻璃应具有足够高的CS以实现高强度。因此，CS等于或大于100MPa，优选大于100MPa，优选大于200MPa，更优选大于300MPa，还优选大于400MPa，进一步优选大于500MPa。在特别优选的实施方案中，CS大于600MPa，进一步优选大于700MPa，更优选大于800MPa。
通常，DoL取决于玻璃成分，但随着钢化时间和钢化温度的增加，它可以几乎无限地增加。限定的DoL对于确保钢化玻璃的稳定强度是必要的，但是当超薄玻璃制品处于压缩应力下时，过高的DoL会增加自破裂率和强度性能，因此应优选控制DoL。
在一些实施例中，需要裸玻璃具有高的耐尖锐接触性，并且低DoL是优选的。为了达到限定的低DoL，降低了钢化温度和/或钢化时间。根据本发明，较低的钢化温度可能是优选的，因为DoL对温度更敏感并且在批量生产期间容易设定更长的钢化时间。然而，缩短钢化时间也是可能的，以减少玻璃制品的DoL。
DoL的有利值在每种情况下取决于相应玻璃制品的玻璃组分、厚度和施加的CS。通常，根据上述有利实施方案的玻璃制品具有非常低的DoL。通过降低DoL，则CT降低。如果通过尖锐物体对这些实施例施加高冲击力和/或压力，则所引起的缺陷将仅在玻璃表面上。由于CT显著减少，所引起的缺陷不能克服玻璃制品的内部强度，因此玻璃制品不会破裂成两块或几块。这种具有低DoL的玻璃制品具有改善的耐尖锐接触性。
根据本发明的一些有利实施方案，钢化玻璃制品可具有小于或等于1000MPa的CT，更优选小于或等于700MPa的CT。优选的是玻璃制品具有的CT小于或等于300MPa，更优选小于或等于200MPa，更优选小于或等于100MPa。一些有利实施例可具有小于或等于65MPa的CT。其他有利实施例可具有小于或等于45MPa的CT。一些变体甚至可以具有小于或等于25MPa的CT。
如上所述，CS、DoL和CT取决于玻璃组分(玻璃类型)、玻璃厚度和钢化条件。
为了改善抗冲击性，化学钢化的玻璃制品优选至少在一个表面上包含有机或无机材料的涂覆层或层叠层。
根据有利的实施方案，所述钢化玻璃制品包含至少一个层叠聚合物层，其中所述聚合物层的厚度为至少1μm，优选至少5μm，进一步优选至少10μm，更优选至少20μm，最优选至少40μm，以达到改善的尖锐接触力。聚合物层的厚度的上限可以是200μm。层叠可以通过不同的已知方法进行。
在层叠的情况下，聚合物材料可例如选自由硅氧烷聚合物、溶胶-凝胶聚合物、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺(PI)、无机氧化硅/聚合物杂化物、环烯烃共聚物、聚烯烃、硅树脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯、聚丙烯聚氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺(PA)、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、氟化聚合物、氯化聚合物、乙烯-四氟乙烯(共聚物)(ETFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、由四氟乙烯制成的三元共聚物、由六氟丙烯制成的三元共聚物和由偏二氟乙烯(THV)或聚氨酯制成的三元共聚物组成的组中，或它们的混合物。可以通过任何已知方法将聚合物层施加到超薄化学钢化的玻璃制品上。
由诸如化学气相沉积法(CVD)、浸渍涂布、旋涂、喷墨、浇铸、丝网印刷、涂绘和喷施等不同的方法进行保护层的涂覆可能是有利的，尤其是作为处理后的最终层。然而，本发明不限于这些过程。合适的材料也是本领域已知的。例如，它们可以包含硬质塑料反应树脂，其是选自由酚醛塑料、酚醛树脂、氨基塑料、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、苯丙烯酸酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、有机硅树脂、交联聚氨酯树脂、聚甲基丙烯酸酯反应树脂和聚丙烯酸酯反应树脂组成的组中的聚合物。
可另外涂覆玻璃制品，以得到例如抗反射、抗刮擦、抗指纹、抗微生物、防眩光和这些功能的组合。
可以使用该玻璃制品用于柔性和可折叠电子设备的盖板和基板的领域，如图像传感器、显示器盖板、屏幕保护器。另外，它可以用于例如以下应用领域：显示基板或保护盖板、指纹传感器盖板、一般传感器基板或盖板，消费电子产品的盖板玻璃，显示器的保护盖板和其他表面，尤其是弯曲表面。此外，该玻璃制品还可用于显示器基板和盖板、指纹传感器模块基板或盖板、半导体封装件、薄膜电池基板和盖板和可折叠显示器的应用中。在具体的实施方案中，该玻璃制品可用作电阻屏的覆膜，以及用于显示屏、手机、照相机、游戏装置附件、平板电脑、笔记本电脑、电视、镜子、窗户、航空窗、家具以及白色商品的消耗性保护膜。
本发明特别适用于显示器基板和盖板、易碎传感器、指纹传感器模块基板或盖板、半导体封装件、薄膜电池基板和盖板、可折叠显示器的应用。此外，它可以用于提供薄、轻和柔性特性的柔性电子设备(例如，弯曲显示器、可穿戴设备)。这种柔性设备还需要柔性基板，例如用于保持或安装部件。此外，柔性显示器可具有高的耐接触性和小的弯曲半径。
根据本发明，还提供了一种制备根据本发明的玻璃制品的方法，该方法包括以下步骤：
a)为所需的玻璃提供原料组分，
b)将这些组分熔融，
c)以平板玻璃工艺生产玻璃制品，
d)生产具有特殊倒角形状的切割尺寸的玻璃制品
e)对玻璃制品化学钢化，和
f)任选地用涂层涂覆制品的至少一个表面，
g)任选地用聚合物层层叠制品的至少一个表面，
其中钢化温度和/或钢化时间减少。当然，如果有利或期望，则步骤d至g可以以不同的顺序执行。
优选地，平板玻璃工艺是下拉工艺或再拉工艺。
有利地，化学钢化处理包括离子交换处理。对于大规模生产，如果离子交换处理包括将玻璃制品或玻璃制品的一部分浸入含有一价阳离子的盐浴中将是有利的。优选地，一价阳离子是钾离子和/或钠离子(soda ions)。
特殊的倒角形状可以通过化学蚀刻、机械磨削、激光处理、轮切割或上述处理的组合来制造。
此外有利的是，将玻璃制品或玻璃制品的一部分浸入盐浴中30秒至48小时，温度在340℃至480℃之间。
对于一些玻璃类型，如果化学钢化包括两个连续的钢化步骤可能是优选的，其中第一步包括用第一钢化剂钢化，第二步包括用第二钢化剂钢化。优选地，第一钢化剂和第二钢化剂包含KNO3和/或NaNO3和/或其混合物或者由它们组成。
实施例
上面已经描述了制造和钢化过程的进一步细节。
表1：玻璃组分
Figure BDA0002571008390000281
表2：对比例(C.Ex.)
Figure BDA0002571008390000291
表3：工作实例(Ex.)
Figure BDA0002571008390000301
表3(续)：工作实例(Ex.)
Figure BDA0002571008390000311
对实施例的说明：
表1示出了化学可钢化的直接热成型超薄玻璃的几种典型实施方案的组合物。
以下拉工艺生产不同玻璃类型的玻璃制品并进行化学钢化以形成超薄化学钢化的玻璃制品。每个超薄玻璃制品具有第一表面和第二表面。在所示的实施方案中，代表玻璃制品的每个样品在两侧都是钢化的。因此，在玻璃制品的每一侧存在具有一定深度(DoL)的压缩应力区域。这里，首先产生倒角边缘，然后进行化学钢化。为了确定对比例(表2)和工作实例(表3)的性质，每种各制备并测试了至少15个样品。
对比例1、2、4、7、8是各种厚度的玻璃和几乎没有倒角的玻璃类型。在某些情况下，可以通过激光切割、轮切割和划线以及蚀刻随后进行边缘磨削来制造无倒角的边缘。这些对比例的弯曲强度BS仅略高于CS的值，并且它们位于图7和8的左下角。
对比例3、5、6和9的倒角尺寸模拟类似于厚玻璃边缘处理，即倒角宽度与倒角高度的比率接近1(类似于45°倒角)，并且弯曲强度没有明显高于CS。为了避免薄玻璃破裂并减少碎屑尺寸，在CNC边缘磨削之前在玻璃的两侧沉积了100μm的环氧树脂保护膜(对比例3、6)，并且在进一步清洁和钢化过程之前用丙酮清除环氧保护层。上面已经提到了适合作为保护膜的其他材料。在CNC磨削过程之后可以应用轻微的化学蚀刻来修复在机械磨削过程中产生的缺陷。
在下文中，工作实例仅称为“示例”。示例1是铝硅酸盐玻璃，并且通过与对比例3相同的边缘处理进行处理，同时使用不同的磨削轮，因此其具有更高的倒角宽度/倒角高度比，因此弯曲强度显著高于对比例(特别是对比例3)。
示例2是另一种铝硅酸盐玻璃，并使用不同的技术来获得所需的倒角形状。通过UV可固化PMMA或环氧基胶将切割尺寸的薄玻璃层叠在一起。在将10块薄玻璃层叠在一起以获得足够的硬度之后，叠层被固化以进一步改善硬度。然后通过CNC磨削处理叠层以获得没有倒角的垂直边缘。然后在稀释的HF溶液中对叠层进行化学蚀刻一定时间，直到获得所需的倒角尺寸。然后烘烤叠层以降低胶合层叠力，并从叠层上剥离单片超薄玻璃。稍后应用正常的清洁和钢化处理。如此获得更高的倒角宽度/高度比率，并且获得比样品的CS值高很多的弯曲强度值。
示例3是另一种铝硅酸盐玻璃类型，并使用另一种不同的技术来获得优选的倒角形状。这里，一块大的超薄玻璃用耐酸墨水进行双面图案化，墨水覆盖了与所需最终样品尺寸相对应的区域。将图案化的超薄玻璃浸入化学品中以蚀刻穿通没有油墨沉积的厚度。所获得的样品还具有高的倒角宽度/高度比率和高的弯曲强度。
示例4是另一种不同的铝硅酸盐玻璃类型，并使用来自示例2的改进技术来获得优选的倒角形状。玻璃以比最终产品大得多的尺寸进行层叠。固化后，用轮切割叠层，使其接近最终产品形状，然后进行CNC边缘磨削。倒角尺寸仍然由受控的蚀刻溶液和时间限定。
示例5和6是锂铝硅酸盐玻璃类型和钠钙玻璃类型，并且使用与示例1相同的倒角处理。示例6需要更长的钢化时间以实现与示例1-4类似的DoL。
示例7是与示例3相同的玻璃类型，但具有与示例4相同的倒角处理。尽管倒角处理不同，但示例7和示例3都具有高BS。
示例8是与示例2相同的玻璃类型，并且具有与示例2相同的处理，但具有更高的厚度。
示例9是高含硼的硼硅酸盐玻璃，它具有较低的DoL。然而，在与示例4相同的倒角处理和钢化之后，其弯曲强度也遵循本发明所要求保护的发现。这证明，无论玻璃类型如何，本发明中描述的倒角形状-弯曲强度关系通常都是适用的。
示例10使用另外的不同倒角处理。该制品的最终厚度为70μm，而起始厚度为210μm。切割210μm玻璃，然后进行CNC磨削以获得与对比例4相同的倒角形状。然后将磨削的210μm玻璃样品在没有表面或边缘保护的情况下浸入蚀刻溶液中。在厚度减小到70μm之后，倒角宽度/高度之间的比率也改变。与对比例3、5或6相比，钢化后的弯曲强度也显著增加。
示例11是与示例1相同的玻璃类型，并且具有与示例4相同的处理，但是具有更高的厚度。
示例12是一个特殊的例子，它不包括在图7和图8的绘制图中。它具有非常高的倒角宽度/高度比，而弯曲强度与增加的倒角宽度/高度的比率相比没有增加到这样的程度。因此，倒角宽度/高度的比率应控制在小于20，优选小于15，优选小于10，或甚至优选小于8，以获得最佳的弯曲强度。
示例13是与示例12相同的玻璃类型，并且也具有相同的处理，但是倒角宽度/高度的比率较小。可以看出，与示例12相比，示例13的弯曲强度更高。

Claims (18)

1.一种化学钢化的玻璃制品，其具有：等于或小于0.4mm的厚度(t)；第一表面(2)和第二表面(3)；由至少100MPa的压缩应力(CS)限定的压缩应力区域；以及至少一个边缘(4)，其连接第一表面(2)和第二表面(3)，其中所述至少一个边缘(4)具有至少一个倒角(5)，该倒角(5)具有倒角宽度(A)和倒角高度(B)，其中，
-倒角(5)的倒角宽度/倒角高度(A/B)的比率在1.5-20之间，并且
-倒角(5)的倒角宽度/玻璃厚度(A/t)的比率至少为0.5。
2.根据权利要求1所述的化学钢化的玻璃制品，其中玻璃制品(1)的厚度≤0.33mm，优选≤0.25mm，更优选≤0.21mm，进一步优选≤0.18mm，还优选≤0.15mm，优选≤0.13mm，更优选≤0.1mm，进一步优选≤0.08mm，还优选≤0.07mm，还优选≤0.05mm，还优选≤0.03mm，还优选≤0.01mm和/或≥0.005mm。
3.根据权利要求1或2所述的化学钢化的玻璃制品，其中A/B的比率为1.5-15，优选为2-10，优选3-8，甚至优选4-8。
4.根据前述权利要求中任一项所述的化学钢化的玻璃制品，其中所述至少一个边缘(4)具有朝向所述第一表面(2)并具有比率A/B的第一倒角(5)，和朝向第二表面(3)并具有比率A'/B'的第二倒角(5')，其中第一倒角(5)和第二倒角(5')在玻璃制品(1)的两侧基本对称。
5.根据权利要求4所述的化学钢化的玻璃制品，其中A/B和A'/B'之间的差小于30％，优选小于20％，还优选小于10％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的化学钢化的玻璃制品，其中比率A/t>0.5，优选>0.6，更优选>0.8，还优选>1，进一步优选>1.2。
7.根据前述权利要求中任一项所述的化学钢化的玻璃制品，其中CS>200MPa，优选>400MPa，还优选>600MPa，优选>700MPa，优选>800MPa，还优选>1000MPa和/或<小于2000MPa。
8.根据前述权利要求中任一项所述的化学钢化的玻璃制品，其中DoL为>1μm至<40μm。
9.根据前述权利要求中任一项所述的化学钢化的玻璃制品，其中玻璃制品(1)的弯曲强度(BS)>700MPa，优选>800MPa，优选>1000MPa，还优选>1200MPa。
10.根据前述权利要求中任一项所述的化学钢化的玻璃制品，其中玻璃制品(1)的BS-CS的差为至少150MPa，优选至少200MPa，更优选至少300MPa，还优选至少400MPa，还优选至少500MPa。
11.根据前述权利要求中任一项所述的化学钢化的玻璃制品，其中玻璃制品(1)的平均弯曲强度(BS)高于
Figure FDA0002571008380000021
其中“a”是常数且≥4，优选≥6，更优选≥8，还优选≥10。
12.根据前述权利要求中任一项所述的化学钢化的玻璃制品，其中玻璃制品(1)的平均破裂弯曲半径小于
Figure FDA0002571008380000022
其中“a”是常数且≥4，优选≥6，更优选≥8，还优选≥10。
13.根据前述权利要求中任一项所述的化学钢化的玻璃制品，其中玻璃制品(1)的弯曲半径小于
Figure FDA0002571008380000023
而没有破裂，其中a是常数且≥4，优选≥6，更优选≥8，还优选≥10。
14.根据前述权利要求中任一项所述的化学钢化的玻璃制品，其中所述边缘(4)具有结构化截面，所述结构化截面具有多个倒圆的基本上半球形的凹陷(9)。
15.根据前述权利要求中任一项所述的化学钢化的玻璃制品，其中所述玻璃制品(1)能够抵抗高于20mm的落笔破裂高度，在玻璃制品(1)上沉积或层叠有附加材料或者未沉积或层叠附加材料。
16.根据前述权利要求中任一项所述的化学钢化的玻璃制品，其中玻璃制品(1)至少在一个表面上包括有机或无机材料的涂覆层或层叠层。
17.根据前述权利要求中任一项所述的化学钢化的玻璃制品在用于柔性和可折叠电子产品的盖板和基板领域中的用途，如图像传感器、显示器盖板、屏幕保护器。
18.根据权利要求1-16中任一项所述的化学钢化的玻璃制品在显示器基板和盖板、易碎传感器、指纹传感器模块基板或盖板、半导体封装件、薄膜电池基板和盖板、可折叠显示器的应用中的用途。
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