JP2024516039A - 端部の高い耐衝撃性を有する超薄ガラス - Google Patents

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Abstract

本発明は端部の高い耐衝撃耐性を有する化学強化された超薄ガラスに関する。本発明はそのようなガラスの製造方法、およびそのようなガラスを含む複合材にも関する。本発明は、特に基板としての、またはディスプレイのカバーにおける、壊れやすいセンサ、指紋センサモジュールまたは薄膜電池、半導体パッケージまたは折りたたみディスプレイにおける、そのような超薄ガラスの使用にも関する。

Description

本発明は端部の高い耐衝撃耐性を有する化学強化された超薄ガラスに関する。本発明はそのようなガラスの製造方法、およびそのようなガラスを含む複合材にも関する。本発明は、特に基板としての、またはディスプレイのカバーにおける、壊れやすいセンサ、指紋センサモジュールまたは薄膜電池、半導体パッケージまたは折りたたみディスプレイにおける、そのような超薄ガラスの使用にも関する。
ガラスは、その高い硬度、優れた透過率、高い靱性などにより、消費者用機器、例えばスマートフォン、ノートブック、TVなどのためのカバー材料の主な選択肢になりつつある。最近では、技術の発展に伴ってそれらの消費者機器のフレキシブルなバージョンが急速に人気が出てきている。それらのフレキシブルな電子機器は一般に、電子部品を保護および保持するためにフレキシブルなカバーおよびフレキシブルな基板を必要とする。
金属箔は熱安定性および化学的耐久性を含むいくつかの利点を有するが、高いコストおよび光学的透明性の欠如を欠点として持つ。ポリマーフィルムは破局的な破損に対する耐性を含むいくつかの利点を有するが、限界的な光学的透明性、熱安定性および耐疲労性の欠如を欠点として持つ。光学的透明性および熱安定性はフレキシブルディスプレイ用途にとって重要な特性であることが多い。
フレキシブルであり、高いヤング率を有し且つ透明であるという独自の特性のおかげで、従来のフレキシブルガラス材料はフレキシブル基板および/またはディスプレイ用途のために必要とされる特性の多くを提供する。しかしながら、これらの用途のためにガラス材料を利用するための取り組みは、これまで大部分は成功していない。一般に、ガラス基板は非常に薄い厚さレベル(<25μm)に製造されることができ、ますます小さな曲げ半径が達成されるが、非常にフレキシブルである一方で、厚さが薄いために、加工および取り扱いの間の端部での衝撃は甚大であることがある。同時に、より厚いガラス基板(>150μm)は、潜在的により良好な端部の耐衝撃性を有して製造され得るが、それらの基板は比較的小さな曲げ半径に曲げる際の巨大な曲げ力および機械的な信頼性の欠如を欠点として持つ。
従って、特にフレキシブル電子機器および光学用途のための、超薄ガラス基板および/またはディスプレイにおける安全な加工、容易な取り扱いおよび信頼性のある使用を目指して、端部の高い耐衝撃性、および小さな曲げ半径での耐破損性を有するガラス材料を提供することが望ましい。
超薄ガラスの最も魅力的な特性はフレキシブルであることなので、ガラスの加工者は通常、破損なくますます小さな最小曲げ半径を可能にするように曲げ強さを改善することに集中している。化学強化以外に、破損なく最小曲げ半径を小さくする他の一般的なアプローチは、ガラス物品の周長全体に対する端部の周長の比を少なくすることであり得る。端部は通常、残りの表面よりも多くの加工を経て、且つより高い欠陥密度を有するので、端部の周長を少なくすることは曲げ性能を効率的に改善し得る。
従来技術においては、端部の耐衝撃性は無視されるか、または曲げ性能のために犠牲にされるかのいずれかである。対照的に、本発明は超薄ガラスの端部の耐衝撃性に関する。本発明の課題は、改善された端部の耐衝撃性のために最適化された面取り構造を有する超薄ガラス物品を提供する一方で、超薄ガラス物品の所望の機械的特性、例えば柔軟性を保持またはさらには改善することである。
前記の課題は本発明によって解決される。
1つの態様において、本発明は化学強化されたガラス物品であって、
・ 10μm~150μmの厚さtを有し、
・ 前記ガラス物品は第1の表面および第2の表面、および前記第1の表面と前記第2の表面とを接続する少なくとも1つの端部を含み、ここで第1の表面および第2の表面は本質的に互いに平行であり、前記第1の表面に対する接線の角度が0°として定義され、且つ前記第2の表面に対する接線の角度が180°として定義され、
・ 前記ガラス物品は、前記第1の表面から前記ガラス物品中の第1の深さDoL1まで広がる第1の圧縮応力領域、および前記第2の表面から前記ガラス物品中の第2の深さDoL2まで広がる第2の圧縮応力領域を含み、
・ 前記ガラス中に交換されるイオンの濃度が前記第1の表面での濃度に比して60%に低下する、前記第1の圧縮応力領域における深さが、第1の60%深さ(F60D)として定義され、且つ前記ガラス中に交換されるイオンの濃度が前記第2の表面での濃度に比して60%に低下する、前記第2の圧縮応力領域における深さが、第2の60%深さ(S60D)として定義され、
・ t-(F60D+S60D)が、前記ガラス物品の中心部CPの厚さとして定義され、
・ 前記第1の圧縮応力領域は前記第1の表面で100~2000MPaの圧縮応力を有し、且つ前記第2の圧縮応力領域は前記第2の表面で100~2000MPaの圧縮応力を有し、
・ 前記端部は面取り構造を有し、
・ 前記面取り構造は平均化された面取り表面を有し、前記平均化された面取り表面は、前記平均化された面取り表面の任意の位置xiでの前記平均化された面取り表面に対する接線の角度αxiが0°超~180°未満の範囲であるプロファイルを有し、
・ 前記平均化された面取り表面のプロファイルは、前記平均化された面取り表面の位置xiから位置xjにわたり且つ少なくとも90°のαxi-αxjの絶対値を有する任意の区間について、前記第1の表面に対する接線と、前記第2の表面に対する接線との両方について90°の角度を有するライン上への前記区間の投影が、前記ガラス物品の中心部CPの厚さに比して少なくとも25%である広がりを有するというものであり、
・ 前記面取り構造は面取り高さHを有し、前記面取り高さHは、αxi=45°を有する前記ガラス物品の前記第1の表面に最も近い前記平均化された面取り表面の位置xiから、αxj=135°を有する前記ガラス物品の前記第2の表面に最も近い前記平均化された面取り表面の位置xjにわたる区間の、前記第1の表面に対する接線と前記第2の表面に対する接線との両方について90°の角度を有するライン上への投影として定義され、
・ 前記ガラス物品の長さyおよび/または幅zの方向における前記面取り高さHの全体面取り高さばらつきTCHVが、前記物品の長さyおよび/または幅zの少なくとも一部分に沿った最大面取り高さHmaxと最小面取り高さHminとの差を、前記物品の長さyおよび/または幅zの前記一部分に沿った平均面取り高さHavgによって除算したものとして定義され、ここで前記一部分は前記長さyおよび/または幅zの少なくとも25%であり、
・ (t×Havg)/TCHVの比が少なくとも250μm2である、
化学強化されたガラス物品に関する。
平均化された面取り表面は、面取り表面のプロファイルの断面の重なり合う光学的な層に基づいて得られる。それぞれの光学的画像を図6A、6Cおよび6Eに示す。そのような画像を得るために、光学顕微鏡を用いて透過光モードでガラス物品を観察する。倍率200倍が使用される。端部が非常に鋭く見えるように、焦点は上面にある。ガラス物品は上面が傾かないように配置される。従って、上面は光の方向に対して垂直である。特に良好な品質の画像は一般に、自動ホワイトバランス、自動輝度および自動コントラストを用いて、特にNikon Y-TV55顕微鏡を使用して得られる。平均化された面取り表面は、そのような画像において被写界深度によって観察され、それが重なり合いの深さを特定する。上述の方法を使用すると、平均化された面取り構造は約0.5mmの深さにわたって重なり合う光学的な層に基づく。好ましくは、重なり合いのために十分な深さがあるように、試料は観察方向において少なくとも1mmの広がりを有する。
本発明の1つの態様において、面取り構造は、平均化された面取り表面上での位置xkから、第1の表面に対する接線と第2の表面に対する接線との両方について角度90°を有するラインまでの距離として定義される面取り幅Wを有し、ここで前記距離は第1の表面に対する接線と第2の表面に対する接線との両方について角度90°を有するそれぞれのラインに直交して測定され、第1の表面に対する接線と第2の表面に対する接線との両方について角度90°を有するそれぞれのラインに直交して測定された第1の表面に対する接線と第2の表面に対する接線との両方について角度90°を有するそれぞれのラインまでの距離がより長い平均化された面取り表面上での位置は他にはない。本発明の1つの態様において、面取り幅Wと平均面取り高さHavgとの比は、0.1:1~10:1、例えば1:1~10:1、2:1~7.5:1、3:1~6:1、または3.5:1~5:1の範囲であってよい。面取り幅Wと平均面取り高さHavgとの比は例えば少なくとも0.1:1、少なくとも1:1、少なくとも2:1、少なくとも3:1、または少なくとも3.5:1であってよい。面取り幅Wと平均面取り高さHavgとの比は例えば最大10:1、最大7.5:1、最大6:1、または最大5:1であってよい。
本発明の1つの態様において、最大150μm、特に好ましくは最大100μm、特により好ましくは最大85μm、最も好ましくは最大70μm、最大60μm、最大50μm、最大40μm、最大30μm、最大20μm、最大10μm、またはそれらの値の任意の2つを端点として有する範囲内の厚さtを有する、化学強化された超薄ガラス物品が提供される。例えば、前記超薄ガラス物品は10μm~150μm、または20μm~150μm、または30μm~150μm、または40μm~150μm、または50μm~150μm、または70μm~150μm、または85μm~150μm、または100μm~150μm、または10μm~100μm、または10μm~85μm、または10μm~70μm、または10μm~60μm、または10μm~50μm、または10μm~40μm、または10μm~30μm、または10μm~20μmの範囲の厚さtを有し得る。特に好ましくは、厚さtは25μm~100μm、または25μm~85μm、または25μm~70μm、または25μm~60μm、または25μm~50μm、または25μm~40μm、または25μm~30μmであってよい。厚さtは例えば少なくとも10μm、少なくとも20μm、少なくとも30μm、少なくとも40μm、少なくとも50μm、少なくとも70μm、少なくとも85μm、または少なくとも100μmであってよい。
本発明の1つの態様において、厚さtと平均面取り高さHavgとの比は1.2:1~10:1、例えば1.3:1~7.5:1、1.5:1~5:1、1.75:1~4:1、または2.0:1~3.25:1の範囲であってよい。厚さtと平均面取り高さHavgとの比は、例えば少なくとも1.2:1、少なくとも1.3:1、少なくとも1.5:1、少なくとも1.75:1、または少なくとも2.0:1であってよい。厚さtと平均面取り高さHavgとの比は、例えば最大10:1、最大7.5:1、最大5:1、最大4:1、または最大3.25:1であってよい。
ガラス物品は、任意のサイズのものであってよい。例えばそれは、巻かれた長い超薄ガラスリボン(ガラスロール)、またはガラスロールから切り出された単独のより小さいガラス部材、または別個のガラスシート、または単独の小さいガラス物品(例えば指紋センサ(FPS)またはディスプレイのカバーガラス)等であることができる。好ましくは、本発明のガラス物品はシートまたはシート状物品、特に長さyおよび幅zを有する長方形または正方形の物品である。長さyと幅zとの両方は、好ましくは物品の厚さtに比して遙かに長い。例えば、長さyおよび/または幅zは少なくとも1mm、少なくとも2mm、少なくとも5mm、少なくとも10mm、少なくとも15mm、少なくとも20mm、少なくとも25mm、少なくとも30mm、少なくとも40mm、または少なくとも50mmであってよい。例えば、長さyおよび/または幅は最大500mm、最大400mm、最大300mm、最大200mm、最大150mm、最大125mm、最大100mm、または最大70mmであってよい。長さyと幅zとの比は1:1以上であってよい。いくつかの実施態様において、前記ガラス物品は、特にスマートフォン用途におけるフロントカメラのためのノッチを有し得る。
本発明の1つの態様において、前記物品は好ましくは10mm~500mmの範囲の長さy、および/または5mm~400mmの範囲の幅z、例えば10~400mm、15~300mm、20~200mm、25~150mm、30~125mm、40~100mm、または50~70mmの範囲の長さyおよび/または幅zを有する。長さyおよび/または幅zは、例えば少なくとも5mm、少なくとも10mm、少なくとも15mm、少なくとも20mm、少なくとも25mm、少なくとも30mm、少なくとも40mm、または少なくとも50mmであってよい。長さyおよび/または幅zは、例えば最大500mm、最大400mm、最大300mm、最大200mm、最大150mm、最大125mm、最大100mm、または最大70mmであってよい。
1つの態様において、本発明のガラス物品は第1の表面および第2の表面、および前記第1の表面と前記第2の表面とを接続する少なくとも1つの端部を含み、ここで第1の表面および第2の表面は互いに平行であり、前記第1の表面に対する接線の角度が0°として定義され、且つ前記第2の表面に対する接線の角度が180°として定義される。
好ましくは、前記物品は、その第1の表面と第2の表面とを接続する正確に1つの端部を有する。物品の形状に依存して、端部は異なる側を有し得る。例えば、長方形または正方形を有するシートまたはシート状物品の場合、端部は4つの側を有し、ここで2つの対向する側が物品の長さyを表し、残りの2つの対向する側が物品の幅zを表す。端部の2つの隣接する側を接続する位置は一般に角部と称される。
1つの態様において、本発明のガラス物品は化学強化されている。従って、前記物品はイオン交換処理に供されている。
圧縮応力(CS)(「圧力応力」または「表面応力」とも称される)は、イオン交換後に、ガラスにおいて変形が起きない間に、ガラス表面を通じてガラスネットワークに及ぼされる置換の作用から生じる応力である。
「侵入深さ」または「イオン交換層の深さ」または「イオン交換深さ」(「層深さ」または「イオン交換層の深さ」、DoL)は、イオン交換が生じて圧縮応力が発生するガラス表面層の厚さである。圧縮応力CSおよび侵入深さDoLは、市販の応力計FSM6000(例えば株式会社ルケオ、日本、東京)を使用して光学的に(特に導波路の機構によって)測定できる。
CSが1枚のガラスシートの片側または両側上で誘導される場合、ニュートンの法則の第三原理に従って応力を均衡させるために、ガラスの中心領域では引張応力が誘導されなければならず、それが内部引張応力(CT)と称される。CTは、測定されたCS値とDoL値とから計算できる。
イオン交換は、イオン交換プロセスによってガラスが硬化または化学強化されることを意味し(化学強化とも称される)、方法はガラスの製造および加工の分野の当業者には周知である。一価のイオンを含有する塩浴中にガラス層を浸漬して、該ガラス内部のアルカリイオンと交換することによって、強化プロセスを行うことができる。塩浴中の一価のイオンは、ガラス内部のアルカリイオンよりも大きな半径を有する。ガラスへの圧縮応力は、より大きなイオンがガラスのネットワーク中に割り込むことに起因して、イオン交換後に形成される。イオン交換後、ガラスの強さおよび柔軟性が著しく改善される。さらに、化学強化によって誘導されるCSは、強化されたガラス層の曲げ特性を改善し、ガラス層の耐ひっかき性を高める。化学強化のために使用される典型的な塩は、例えばK+含有溶融塩または塩混合物である。化学強化のための任意の塩浴は、Na+含有および/またはK+含有溶融塩浴またはそれらの混合物である。任意の塩は、NaNO3、KNO3、NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4、Na2CO3、K2CO3およびK2Si25である。添加剤、例えばNaOH、KOHおよび他のナトリウム塩またはカリウム塩も、化学強化のためのイオン交換の速度をより良好に制御するために使用される。イオン交換はKNO3中、300℃~480℃、特に340℃~450℃、または390℃~450℃の範囲の温度で、例えば30分~48時間、特に約20分の時間の間、行われ得る。化学強化は1段階に限定されない。それは、より良好な強化性能を達成するために、様々な濃度のアルカリ金属イオンを有する1つ以上の塩浴中での多段階を含み得る。従って、化学強化されるガラス層は、1段階、または複数の段階、例えば2段階の過程で強化され得る。2段階の化学強化は特にLi2O含有ガラスに適用され、なぜならリチウムはナトリウムイオンとカリウムイオンとの両方に交換され得るからである。
本発明の1つの態様において、前記ガラス物品は、前記第1の表面から前記ガラス物品中の第1の深さDoL1まで広がる第1の圧縮応力領域、および前記第2の表面から前記ガラス物品中の第2の深さDoL2まで広がる第2の圧縮応力領域を含む。前記ガラス中に交換されるイオンの濃度が前記第1の表面での濃度に比して60%に低下する、前記第1の圧縮応力領域における深さが、第1の60%深さ(F60D)として定義され、且つ前記ガラス中に交換されるイオンの濃度が前記第2の表面での濃度に比して60%に低下する、前記第2の圧縮応力領域における深さが、第2の60%深さ(S60D)として定義される。
本発明の1つの態様において、(F60D+S60D)/tの比は、0.01:1~0.5:1、例えば0.02:1~0.25:1、または0.05:1~0.15:1の範囲である。前記比が小さすぎると、ガラスを深い引っかき傷から保護するためには交換深さが少なすぎることがある。前記比が大きすぎると、CS値が低下することがあり、且つ内部引張応力が増加することがあり、自己爆発の高いリスクをみちびく。(F60D+S60D)/tの比は例えば少なくとも0.01:1、少なくとも0.02:1、または少なくとも0.05:1であってよい。(F60D+S60D)/tの比は例えば最大0.5:1、最大0.25:1、または最大0.15:1であってよい。
化学強化は対称または非対称であってよい。例えば、F60D/S60Dの比は0.8:1~1.2:1、例えば0.9:1~1.1:1、または0.95:1~1.05:1の範囲であってよい。F60D/S60Dの比は例えば少なくとも0.8:1、少なくとも0.9:1、または少なくとも0.95:1であってよい。F60D/S60Dの比は例えば最大1.2:1、最大1.1:1、または最大1.05:1であってよい。選択的に、F60D/S60Dの比は0.1:1~<0.8:1、または>1.2:1~10:1、例えば0.2:1~0.7:1、0.3:1~0.6:1、1.5:1~5:1、または2:1~3:1の範囲であってよい。F60D/S60Dの比は例えば少なくとも0.1:1、少なくとも0.2:1、少なくとも0.3:1、1.2超:1、少なくとも1.5:1、または少なくとも2:1であってよい。F60D/S60Dの比は例えば最大10:1、最大5:1、最大3:1、0.8未満:1、最大0.7:1、または最大0.6:1であってよい。F60D/S60Dの比は0.1未満:1、または10超:1であってもよい。
同様に、第1の表面での圧縮応力と第2の表面での圧縮応力との比は、0.8:1~1.2:1、例えば0.9:1~1.1:1、または0.95:1~1.05:1の範囲であってよい。第1の表面での圧縮応力と第2の表面での圧縮応力との比は、例えば少なくとも0.8:1、少なくとも0.9:1、または少なくとも0.95:1であってよい。第1の表面での圧縮応力と第2の表面での圧縮応力との比は、例えば最大1.2:1、最大1.1:1、または最大1.05:1であってよい。選択的に、第1の表面での圧縮応力と第2の表面での圧縮応力との比は、0.1:1~<0.8:1、または>1.2:1~10:1、例えば0.2:1~0.7:1、0.3:1~0.6:1、1.5:1~5:1、または2:1~3:1の範囲であってよい。第1の表面での圧縮応力と第2の表面での圧縮応力との比は、例えば少なくとも0.1:1、少なくとも0.2:1、少なくとも0.3:1、1.2超:1、少なくとも1.5:1、または少なくとも2:1であってよい。第1の表面での圧縮応力と第2の表面での圧縮応力との比は、例えば最大10:1、最大5:1、最大3:1、0.8未満:1、最大0.7:1、または最大0.6:1であってよい。第1の表面での圧縮応力と第2の表面での圧縮応力との比は、0.1未満:1、または10超:1であってもよい。
本発明の1つの態様において、第1の圧縮応力領域は、第1の表面での圧縮応力が100~2000MPa、例えば100~1800MPa、100~1500MPa、200~1200MPa、300~1000MPa、400~950MPa、500~900MPa、550~875MPa、600~850MPa、650~825MPa、または700~800MPaであることによって定義され、且つ/または第2の圧縮応力領域は、第2の表面での圧縮応力が100~2000MPa、例えば100~1800MPa、100~1500MPa、200~1200MPa、300~1000MPa、400~950MPa、500~900MPa、550~875MPa、600~850MPa、650~825MPa、または700~800MPaであることによって定義される。好ましくは、第1の表面での圧縮応力は300~1000MPaの範囲であり、且つ/または第2の表面での圧縮応力は300~1000MPaの範囲である。第1の表面での圧縮応力は例えば少なくとも100MPa、少なくとも200MPa、少なくとも300MPa、少なくとも400MPa、少なくとも500MPa、少なくとも550MPa、少なくとも600MPa、少なくとも650MPa、または少なくとも700MPaであってよい。第1の表面での圧縮応力は例えば最大2000MPa、最大1800MPa、最大1500MPa、最大1200MPa、最大1000MPa、最大950MPa、最大900MPa、最大875MPa、最大850MPa、最大825MPa、または最大800MPaであってよい。第2の表面での圧縮応力は例えば少なくとも100MPa、少なくとも200MPa、少なくとも300MPa、少なくとも400MPa、少なくとも500MPa、少なくとも550MPa、少なくとも600MPa、少なくとも650MPa、または少なくとも700MPaであってよい。第2の表面での圧縮応力は例えば最大2000MPa、最大1800MPa、最大1500MPa、最大1200MPa、最大1000MPa、最大950MPa、最大900MPa、最大875MPa、最大850MPa、最大825MPa、または最大800MPaであってよい。第1の表面および/または第2の表面での圧縮応力は例えば少なくとも100MPa、少なくとも200MPa、少なくとも300MPa、少なくとも400MPa、少なくとも500MPa、少なくとも550MPa、少なくとも600MPa、少なくとも650MPa、または少なくとも700MPaであってよい。第1の表面および/または第2の表面での圧縮応力は例えば最大2000MPa、最大1800MPa、最大1500MPa、最大1200MPa、最大1000MPa、最大950MPa、最大900MPa、最大875MPa、最大850MPa、最大825MPa、または最大800MPaであってよい。
本発明の1つの態様において、端部はガラス物品の第1の表面と第2の表面との両方に向けられている面取り構造を有する。前記面取り構造は、平均化された面取り表面の任意の位置xiでの前記平均化された面取り表面に対する接線の角度αxiが0°超~180°未満の範囲であるという平均化された面取り表面のプロファイルを有する。平均化された面取り表面は、平均化によって、特に光学的平均化によって得られる。好ましくは、平均化は光学顕微鏡を使用して、特にNikon Y-TV55顕微鏡を使用して行われる。特に、ガラス物品の端部の断面を光学顕微鏡によって、特に倍率200倍で、例えば図6に示すように可視化できる。被写界深度(DOF)に起因して、いくつかの光学的な層が顕微鏡画像内で重なり合うので、面取り表面のプロファイルが深さ約0.5mmにわたる平均として観察される。好ましくは、重なり合いのために十分な深さがあるように、試料は観察方向において少なくとも1mmの広がりを有する。
本発明の1つの態様において、平均化された面取り表面のプロファイルは、平均化された面取り表面の任意の位置xiについて、平均化された面取り表面に対する接線の角度αxiが正確に1つ存在するというものであることができる。例えば、平均化された面取り表面は連続関数によって記述され得る。本発明の他の態様において、1つより多くの角度αxiが、平均化された面取り表面の1つ以上の位置xiに、例えばその2つの位置に起因し得る。特に、平均化された面取り構造は、位置xhおよびxjを接続する位置xiでピークまたは角部を含むことがあり、ここで平均化された面取り表面の位置xhでの平均化された面取り表面に対する接線の角度αxhは、平均化された面取り表面の位置xjでの平均化された面取り表面に対する接線の角度αxjとは少なくとも1°、少なくとも2°、少なくとも5°、または少なくとも10°、例えば15°~80°、20°~70°、または30°~60°異なる。例えば、平均化された面取り表面の位置xhでの平均化された面取り表面に対する接線の角度αxhは30°であってよく、且つ平均化された面取り表面の位置xjでの平均化された面取り表面に対する接線の角度αxjは90°であってよい。そのような場合、位置xhとxjとを接続する位置xiで角度の急激な変化がある。実際に、30°~90°の任意の角度が、αxhが30°である位置xhと角度αxjが90°である位置xjとを接続する位置xiで、平均化された面取り表面に対する接線の角度αxiに起因し得る。
本発明の1つの態様において、平均化された面取り表面のプロファイルは、前記平均化された面取り表面の任意の位置xiでの前記平均化された面取り表面に対する接線の角度αxiが、前記平均化された面取り表面の任意の他の位置xjでの前記平均化された面取り表面に対する接線の角度αxjとは異なるというものである。換言すれば、平均化された面取り表面のプロファイルは厳密な単調関数として表すことができる。しかしながら、本発明の他の態様において、平均化された面取り表面のプロファイルは、前記平均化された面取り表面の位置xiでの前記平均化された面取り表面に対する接線の角度αxiが、前記平均化された面取り表面の他の位置xjでの前記平均化された面取り表面に対する接線の角度αxjと同じであるというものである。本発明の1つの態様において、平均化された面取り表面のプロファイルは、前記平均化された面取り表面に対する接線の角度αxiが、前記平均化された面取り表面の位置xiの少なくとも90%、より好ましくは少なくとも95%、より好ましくは少なくとも99%、より好ましくは少なくとも99.9%について、>0°~<45°、>135°~<180°、または89°~91°であるというものである。本発明の1つの態様において、平均化された面取り表面のプロファイルは、前記平均化された面取り表面に対する接線の角度αxiが、前記平均化された面取り表面の位置xiの少なくとも5~20%について、89°~91°であるというものである。
本発明の1つの態様において、平均化された面取り表面のプロファイルは、前記平均化された面取り表面の位置xiから位置xjにわたり且つ少なくとも90°のαxi-αxjの絶対値を有する任意の区間について、前記第1の表面に対する接線と、前記第2の表面に対する接線との両方について90°の角度を有するライン上への前記区間の投影が、前記ガラス物品の中心部CPの厚さに比して少なくとも25%、例えば少なくとも30%、少なくとも35%、または少なくとも40%である広がりを有するというものである。これは端部の耐衝撃性をさらに改善するために特に有利である。端部の幅がより細く且つ鋭くなるにつれ、端部への直接的な衝撃は潜在的により多くの問題を引き起こしかねない。
本発明によれば、t-(F60D+S60D)の式がガラス物品の中心部CPとして定義される。特にCPはガラス物品の中心部を表し、そこではガラス中に交換されたイオンの濃度が、相応の表面での濃度に比して60%未満である。より大きな中央部CPは一般に、イオン交換層の深さが浅いことと相関する。端部の耐衝撃性について、中心部CPがより大きい場合、平均化された面取り表面に対する接線の角度(少なくとも90°)における大きな変化が、より大きな距離で実現されると有利であり、なぜなら、より大きなCPはイオン交換の深さの減少と関連するからである。短い距離にわたって大きな角度変化を実現することが望ましい場合、中心部CPの厚さは好ましくは低減される。好ましくは、中心部CPの厚さと物品の厚さtとの比は0.5:1~0.99:1、例えば、0.75:1~0.98:1、または0.85:1~0.95:1の範囲である。中心部CPの厚さと物品の厚さtとの比は例えば少なくとも0.5:1、少なくとも0.75:1、または少なくとも0.85:1であってよい。中心部CPと物品の厚さtとの比は例えば最大0.99:1、最大0.98:1、または最大0.95:1であってよい。
前記面取り構造は面取り高さHを有し、前記面取り高さHは、αxi=45°を有する前記ガラス物品の前記第1の表面に最も近い前記平均化された面取り表面の位置xiから、αxj=135°を有する前記ガラス物品の前記第2の表面に最も近い前記平均化された面取り表面の位置xjにわたる区間の、前記第1の表面に対する接線と前記第2の表面に対する接線との両方について90°の角度を有するライン上への投影として定義される。
面取り高さは好ましくは光学顕微鏡によって、特にガラス物品の端部に面する観察方向を有する顕微鏡画像に基づき、特に図1に模式的に示すように特定される。面取り高さHは、そのような顕微鏡画像に基づき、特に透過光モードにおいて、面取り構造の高さHとして視覚的に特定され得る。倍率は例えば200倍であってよい。焦点は上面にある。ガラス物品は上面が傾かないように配置される。従って、上面は光の方向に対して垂直である。特に良好な品質の画像は一般に、自動ホワイトバランス、自動輝度および自動コントラストを用いて、特にNikon Y-TV55顕微鏡を使用して得られる。
特に、面取り高さHは、ガラス物品の周囲の周りの異なる位置では異なり得る。例えば、位置p1ではH(p1)=H1であり、且つ位置p2ではH(p2)=H2であることができ、ここでp1≠p2且つH1≠H2である。局所的な面取り高さLHは、本願においては前記物品の長さyおよび/または幅zの一部分に沿った平均局所面取り高さとして定義され、ここで前記一部分は長さ300μm~600μm、例えば350μm、または500μmを有する。局所面取り高さLHは光学顕微鏡によって、特にガラス物品の端部に面する観察方向を有する顕微鏡画像に基づき、特に図1に模式的に示すように特定され得る。例えば、そのような画像において、面取り部の境界を長さ300~600μm、例えば長さ350μmまたは500μmのボックスでフィッティングすることができ、前記ボックスの高さを局所面取り高さLHとして記録することができる。前記ボックスの高さは、上部のラインおよび下部のラインが、前記ボックスの長さにわたって面取り部の境界と最も良好にフィットするように選択される。従って、局所面取り高さLHは、前記ボックスの長さにわたる平均を表す。局所面取り高さLHを、300~600μmである一部分に沿った、例えば350μm~500μmである一部分に沿った平均として特定することが、局所面取り高さを評価するために特に有利であることが判明している。この一部分が減少されると、データにおけるノイズのリスクが増加する。この一部分が増加されると、関連する面取り高さのばらつきを平均化するリスクが増加する。局所面取り高さLHは例えば、少なくとも300μm、または少なくとも350μmである一部分に沿った平均として特定され得る。局所面取り高さLHは例えば、最大600μm、または最大500μmである一部分に沿った平均として特定され得る。
前記ガラス物品の長さyおよび/または幅zの方向における前記面取り高さHの全体面取り高さばらつきTCHVが、前記物品の長さyおよび/または幅zの少なくとも一部分に沿った最大面取り高さHmaxと最小面取り高さHminとの差を、前記物品の長さyおよび/または幅zの前記一部分に沿った平均面取り高さHavgによって除算したものとして定義され、ここで前記一部分は前記長さyおよび/または幅zの少なくとも25%である。
TCHV=(Hmax-Hmin)/Havg (式1)
好ましくは、前記一部分は前記長さyおよび/または幅zの少なくとも50%であり、より好ましくは前記長さyおよび/または幅zの少なくとも75%、より好ましくは前記長さyおよび/または幅zの少なくとも90%、より好ましくは前記長さyおよび/または幅zの少なくとも99%、より好ましくは前記長さyおよび/または幅zの100%である。本発明の1つの態様において、前記一部分は前記長さyおよび幅zの少なくとも25%、より好ましくは少なくとも50%、より好ましくは少なくとも75%、より好ましくは少なくとも90%、より好ましくは少なくとも99%、より好ましくは100%である。
本発明の1つの態様において、TCHVは最大0.75、最大0.70、最大0.65、最大0.60、最大0.55、最大0.50、最大0.45、最大0.40、最大0.35、最大0.30、最大0.25、または最大0.20である。TCHVは例えば、0.05以上、または0.10以上、または0.15以上であってよい。低いTCHVが有利であり、なぜなら、それは本願内に開示される端部の衝撃強さの増加と関連するからである。
上述のとおり、局所的な面取り高さLHは、本願においては前記物品の長さyおよび/または幅zの一部分に沿った平均局所面取り高さとして定義され、ここで前記一部分は長さ300μm~600μm、例えば350μm、または500μmを有する。好ましくは、Hmax、HminおよびHavgはガラス物品の周囲の異なる位置でのそれぞれの局所面取り高さLHに基づき特定される。特に、局所面取り高さLHはガラス物品の周囲全体の周りの10mm毎に特定され得る。Hmaxは最高のLHとして、Hminは最低のLHとして、およびHavgはガラス物品の周囲の周りで特定された全ての局所面取り高さLHの平均として定義され得る。次に、そのように特定されたHmax、HminおよびHavgからTCHVを(式1に基づいて)計算できる。
前記端部の2つの隣接する側を接続する角部は、好ましくは局所面取り高さLHの特定から除外される。例えば、60mmの長さyおよび60mmの幅zを有するガラス物品について、前記物品の実際の角部が除外されて測定が長さの位置y=10mm、20mm、30mm、40mm、および50mmおよび幅の位置z=10mm、20mm、30mm、40mm、および50mmでそれぞれ行われる場合(yおよびz=0mm、およびyおよびz=60mmは除外される)場合、10mm毎の局所面取り高さの特定は、好ましくは合計20の異なるLH値をもたらす。この10mmの分解能はガラス物品の面取り高さばらつきを評価するために十分であることが判明した。しかしながら、解像度を高めることが望ましい場合、ガラス物品の周囲の周りのより多くの位置、例えば5mm毎、2mm毎、1mm毎、または0.5mm毎に局所面取り高さLHを特定することも当然可能である。
上述のとおり、ガラス物品の周囲全体の周りで10mm毎に局所面取り高さを特定することは、ガラス物品の実際の角部が除外される場合、60mmの長さyおよび60mmの幅zを有するガラス物品について、合計20の異なるLH値をもたらす。そのような場合、TCHVは、前記物品の長さyおよび幅zの100%に沿った最大面取り高さHmaxと最小面取り高さHminとの差を、前記物品の長さyおよび幅zの100%に沿った平均面取り高さHavgによって除算したものとして特定される。その理由は、局所面取り高さLHは、ガラス物品の周囲全体の周りで、従って前記物品の長さyおよび幅zの100%に沿って特定されることである。局所面取り高さLHをガラス物品の周囲全体の周りで(従って前記物品の長さyおよび幅zの100%に沿って)特定することが特に好ましいことが多い。
しかしながら、本発明の実施態様において、ガラス物品の長さおよび/または幅の特定の部分に沿ったTCHVが特に関連することがある。例えば、いくつかの場合において、ガラス物品の長さおよび/または幅の特定の部分が特に高い端部の耐衝撃性を必要とし、なぜなら、そのような部分は例えば取り扱いおよび/または使用の間に特に大きな力にさらされるからである。従って、ガラス物品の長さyおよび/または幅zの方向における面取り高さHのTCHVは、必ずしも前記物品の長さyおよび幅zの100%に沿って特定されるわけではない。長さyおよび/または幅zの少なくとも25%である一部分に沿ってTCHVを特定すすることが十分であることがある。
本発明の1つの態様において、(t×Havg)/TCHVの比は少なくとも250μm2、より好ましくは少なくとも500μm2、より好ましくは少なくとも750μm2、より好ましくは少なくとも1000μm2、より好ましくは少なくとも1250μm2、より好ましくは少なくとも1500μm2、より好ましくは少なくとも1750μm2、より好ましくは少なくとも2000μm2、より好ましくは少なくとも2250μm2、より好ましくは少なくとも2500μm2、例えば少なくとも2750μm2、少なくとも3000μm2、少なくとも3500μm2、少なくとも4000μm2、少なくとも4500μm2、少なくとも5000μm2、少なくとも6000μm2、少なくとも7000μm2、または少なくとも8000μm2である。実際に、本願内で開示されるとおり、それぞれの比は端部の耐衝撃性についての良好な指標である。(t×Havg)/TCHVの比が高いほど、端部の耐衝撃性は良好である。(t×Havg)/TCHVの比は本願において「比R」または単に「R」とも称される。比Rは20000μm2未満、15000μm2未満、または10000μm2未満であってよい。
R=(t×Havg)/TCHV (式2)
端部の耐衝撃性は好ましくは図2に示されるような振り子試験によって特定される。60×60mm2のガラス試料を2mmの張り出しで多孔質セラミック片の上に配置する。最大150mbarのポンプによって真空を適用してガラス試料を固定する。次いで、ガラス試料の張り出した端部に、直径10mmを有するステンレス鋼製の円筒形の振り子を垂直に衝突させる。振り子の重量は7.5gである。振り半径は20cmである。振り角10°から開始し、振り子試験をガラス物品の周囲全体について10mm毎に行う。振り角10°で先に試験されたのと同じ位置で5°ずつ増やして、局所的な端部の破損があるまで試験を繰り返す。振り子試験のために使用された最後の角度が臨界振り子角(CPA)として定義される。
前記端部の2つの隣接する側を接続する角部は、好ましくは振り子試験から除外される。例えば、60mmの長さyおよび60mmの幅zを有するガラス物品について、前記物品の実際の角部が除外されて測定が長さの位置y=10mm、20mm、30mm、40mm、および50mmおよび幅の位置z=10mm、20mm、30mm、40mm、および50mmでそれぞれ行われる(yおよびz=0mm、およびyおよびz=60mmは除外される)場合、10mm毎に振り子試験を行うことは、好ましくは合計20の異なるLH値をもたらす。
好ましくは、振り子試験は局所面取り高さLHが特定されたのと同じ位置で行われる。好ましくは、局所面取り高さLHは振り子試験を実施する前に特定される。
興味深いことに、本願内で開示されるとおり、高い値の比Rは高い値の臨界振り子角CPAと相関する。上記で開示されたとおり、比Rは式2に従ってR=(t×Havg)/TCHVとして計算される。厚さtと平均面取り高さHavgとの両方は、振り子試験における性能の増加(図4に示される積t×Havgの増加に伴う臨界振り子角CPAの増加)に反映される端部の耐衝撃性と正の相関がある。しかしながら、t×Havgの増加に伴うCPAの増加の一般的な傾向が観察されたとしても、この積だけでは、観察されたような振り子試験における性能を説明するために使用できない。例えば、約800μm2のt×Havgを有する試料のCPAは一般に、約400μm2のt×Havgを有する試料のCPAに比して高かったが、約1900μm2のt×Havgを有する試料のCPAよりは低かった。しかしながら、非常に類似するt×Havgを有する試料間のCPA値の関連する違いは説明できない。意外なことに、それらの違いは本願内に開示される全体面取り高さばらつきTCHVにおける違いに起因していた。低いTCHV値は端部の耐衝撃性の改善に寄与し、且つ高いTCHV値は振り子試験における性能の低下と関連することが判明した。実際に、積t×HavgをTCHVによって除算して比Rを得ると、図3に示すようにRとCPAとの近い相関が観察され得る。換言すれば、比Rが高くなるほど、振り子試験における性能がより良好になり、ひいては本発明の端部の耐衝撃性がより良好になる。
好ましくは、本発明のガラス物品は、本願内に記載される振り子試験において、特に直径10mmおよび重量7.5gを有するステンレス鋼円筒を使用し、振り半径20cmである振り子試験において、少なくとも10°、より好ましくは少なくとも15°、より好ましくは少なくとも20°、より好ましくは少なくとも25°、より好ましくは少なくとも30°、より好ましくは少なくとも35°、より好ましくは少なくとも40°、より好ましくは少なくとも45°、より好ましくは少なくとも50°、より好ましくは少なくとも55°、より好ましくは少なくとも60°、より好ましくは少なくとも65°、より好ましくは少なくとも70°、より好ましくは少なくとも75°、より好ましくは少なくとも80°の臨界振り子角CPAを有する。臨界振り子角CPAは例えば135°以下、120°以下、105°以下、または90°以下であってよい。
本発明の1つの態様において、ガラス物品は、前記物品が曲げ半径20mmで60分間、特に温度25℃且つ相対湿度40%で保持される場合に破損がないことを特徴とする。従って、本発明の物品は、優れた端部の耐衝撃性に加えて、優れた曲げ特性を有することができる。曲げ特性は以下の曲げ試験によって特定され得る。該試験において、曲げる物品を2つの平行な金属プレート間にU字型に配置する。2つのプレートは曲げる物品全体をカバーするために十分に大きい。従って、プレートの境界を越えるガラス物品の部分はない。次いで、前記プレートの1つを他の1つに向かって、平行なままで速度60mm/分で、2つのプレートの距離が約48mmになるまで動かし、次いで60分間、温度25℃且つ相対湿度40%で保持する。曲げ半径Rはプレート距離Dおよびガラス物品の厚さtから、R=(D-t)/2.396として計算できる。従って、約48mmのプレート距離はそれぞれのセッティングにおいて約20mmの曲げ半径に相応する。60分後、曲げる物品を曲げている状態から解放し、破損の不在を、ガラス層上に可視のクラックが見つけられなかったとして定義する。破損の場合、強化ガラスは破局的に壊れるので、肉眼で容易にクラックに気付くことができる。
本発明の1つの態様において、平均面取り高さHavgは、ガラス物品の中心部CPの厚さに比して35%~100%、例えば40%~95%、45%~90%、または50%~85%の範囲である。HavgおよびCPがそのように選択される場合、特に良好な端部の耐衝撃性を達成できることが判明した。平均面取り高さHavgは、ガラス物品の中心部CPの厚さに比して例えば少なくとも35%、少なくとも40%、少なくとも45%、または少なくとも50%であってよい。平均面取り高さHavgは、ガラス物品の中心部CPの厚さに比して例えば最大100%、最大95%、最大90%、または最大85%であってよい。しかしながら、TCHVなどの他のパラメータも、本願内に記載されるように端部の耐衝撃性に関連する影響を有する。
本発明の1つの態様において、前記第1の表面および/または前記第2の表面での表面粗さRaは、特に2×2μm2または10×10μm2の領域について最大1nmである。前記第1の表面および/または前記第2の表面での表面粗さRaは、10×10μm2の領域について例えば0.05nm以上であってよい。
本発明の1つの態様において、面取り表面での表面粗さRaは、特に2×2μm2または10×10μm2の領域について最大5nmである。
平均粗さ(Ra)は表面組織の尺度である。これは実際の表面の理想的な形態からの垂直方向のずれによって定量化される。慣例的に、振幅パラメータが、粗さプロファイルの平均線からの垂直方向のずれに基づいて表面を特徴付ける。Raは、それらの垂直方向のずれの絶対値の算術平均である。それはDIN EN ISO 4287:2010-07に準拠して特定され得る。
本発明の1つの態様において、本発明のガラス物品は少なくとも700MPa、少なくとも800MPa、少なくとも1000MPa、または少なくとも1200MPaの2点曲げ強度を有する。
上述のとおり、低いTCHVが有利である。本発明の1つの態様において、TCHVは、TCHVとt/Havgとの積が最大1.00、より好ましくは最大0.95、より好ましくは最大0.90、より好ましくは最大0.85、より好ましくは最大0.80、より好ましくは最大0.75、より好ましくは最大0.70、より好ましくは最大0.65、より好ましくは最大0.60であるという低さである。TCHVとt/Havgとの積は例えば0.50以上であってよい。
本発明のガラス物品は特定のガラス組成物に限定されない。しかしながら、いくつかのガラス組成物が特に有利である。1つの実施態様において、前記ガラスはシリケートガラス、例えばアルミノシリケートガラス、リチウム・アルミニウムシリケートガラス、またはホウケイ酸ガラスであってよい。前記ガラスはソーダライムガラスであってもよい。前記ガラスはアルカリ金属酸化物、例えばNa2Oを、特に化学強化を可能にするために十分な量で含有し得る。
前記ガラスは以下の成分を質量%で含み得る: SiO2 45.0~75.0質量%、B23 0~5.0質量%、Al23 2.5~25.0質量%、Li2O 0~10.0質量%、Na2O 5.0~20.0質量%、K2O 0~10.0質量%、MgO 0~15.0質量%、CaO 0~10.0質量%、BaO 0~5.0質量%、ZnO 0~5.0質量%、TiO2 0~2.5質量%、ZrO2 0~5.0質量%、P25 0~20.0質量%。好ましい実施態様において、前記ガラスは少なくとも95.0質量%、より好ましくは少なくとも97.0質量%、最も好ましくは少なくとも99.0質量%の程度まで、上述のリストにおいて言及された成分からなる。
「X不含」および「成分X不含」との用語はそれぞれ、本願内で使用される場合、好ましくは、本質的に前記成分Xを含まない、つまり、そのような成分がガラス中に最大で不純物または汚染物として存在し得るが、個別の成分としてはガラス組成物に添加されていないガラスに関する。これは、成分Xが本質的な量で添加されないことを意味する。本発明によれば、本質的ではない量とは、100ppm(m/m)未満、好ましくは50ppm未満、およびより好ましくは10ppm未満の量である。従って、「X」は任意の成分、例えば鉛カチオンまたはヒ素カチオンに関し得る。好ましくは、本願内に記載されるガラスは、この開示内で言及されていない成分を本質的に含有しない。
1つの実施態様において、前記ガラスは以下の成分を質量%で含み得る: SiO2 45.0~72.0質量%、B23 0~4.7質量%、Al23 4.0~24.0質量%、Li2O 0~6.0質量%、Na2O 8.0~18.0質量%、K2O 0~8.0質量%、MgO 0~10.0質量%、CaO 0~3.0質量%、BaO 0~2.0質量%、ZnO 0~3.0質量%、TiO2 0~1.0質量%、ZrO2 0~4.6質量%、P25 0~15.0質量%。
1つの実施態様において、前記ガラスは以下の成分を質量%で含み得る: SiO2 51.0~65.0質量%、B23 0~4.7質量%、Al23 11.0~24.0質量%、Li2O 0~6.0質量%、Na2O 8.0~18.0質量%、K2O 0~8.0質量%、MgO 0~5.5質量%、CaO 0~1.0質量%、BaO 0~1.0質量%、ZnO 0~3.0質量%、TiO2 0~1.0質量%、ZrO2 0~4.6質量%、P25 0~10.0質量%。
1つの実施態様において、前記ガラスは以下の成分を質量%で含み得る: SiO2 45.0~72.0質量%、B23 0~4.7質量%、Al23 4.0~24.0質量%、Li2O 0~3.0質量%、Na2O 8.0~18.0質量%、K2O 0~8.0質量%、MgO 0~5.5質量%、CaO 0~1.0質量%、BaO 0~2.0質量%、ZnO 0~3.0質量%、TiO2 0~1.0質量%、ZrO2 0~3.0質量%、P25 0~15.0質量%。
SiO2の量の下限は例えば少なくとも45質量%、少なくとも51質量%、または少なくとも55質量%であってよい。SiO2の量の上限は例えば最大75質量%、最大72質量%、または最大65質量%であってよい。
23の量の下限は例えば少なくとも0.1質量%、少なくとも0.2質量%、または少なくとも0.5質量%であってよい。B23の量の上限は例えば最大5質量%、最大2質量%、または最大1質量%であってよい。前記ガラスは例えばB23不含であってよい。
Al23の量の下限は例えば少なくとも2.5質量%、少なくとも4質量%、または少なくとも11質量%であってよい。Al23の量の上限は例えば最大25質量%、最大24質量%、または最大20質量%であってよい。
Li2Oの量の下限は例えば少なくとも0.1質量%、少なくとも0.2質量%、または少なくとも0.5質量%であってよい。Li2Oの量の上限は例えば最大10質量%、最大6質量%、または最大3質量%であってよい。前記ガラスは例えばLi2O不含であってよい。
Na2Oの量の下限は例えば少なくとも5質量%、少なくとも8質量%、または少なくとも10質量%であってよい。Na2Oの量の上限は例えば最大20質量%、最大18質量%、または最大16質量%であってよい。
2Oの量の下限は例えば少なくとも0.5質量%、少なくとも1質量%、またはいくつかの変形態様については少なくとも2質量%であってよい。K2Oの量の上限は例えば最大10質量%、最大8質量%、最大5質量%、最大3質量%、またはいくつかの変形態様については最大質量%、または最大1.5質量%であってよい。前記ガラスは例えばK2O不含であってよい。
MgOの量の下限は例えば少なくとも0.5質量%、少なくとも1質量%、または少なくとも2質量%であってよい。MgOの量の上限は例えば最大15質量%、最大10質量%、または最大5.5質量%であってよい。前記ガラスは例えばMgO不含であってよい。
CaOの量の下限は例えば少なくとも0.1質量%、少なくとも0.2質量%、または少なくとも0.5質量%であってよい。CaOの量の上限は例えば最大10質量%、最大3質量%、または最大1質量%であってよい。前記ガラスは例えばCaO不含であってよい。
25の量の下限は例えば少なくとも0.1質量%、少なくとも0.2質量%、または少なくとも0.5質量%であってよい。P25の量の上限は例えば最大20質量%、最大15質量%、または最大10質量%であってよい。前記ガラスは例えばP25不含であってよい。
BaOの量の下限は例えば少なくとも0.1質量%、少なくとも0.2質量%、または少なくとも0.5質量%であってよい。BaOの量の上限は例えば最大5質量%、最大2質量%、または最大1質量%であってよい。前記ガラスは例えばBaO不含であってよい。
ZnOの量の下限は例えば少なくとも0.1質量%、少なくとも0.2質量%、または少なくとも0.5質量%であってよい。ZnOの量の上限は例えば最大5質量%、最大3質量%、または最大1質量%であってよい。前記ガラスは例えばZnO不含であってよい。
ZrO2の量の下限は例えば少なくとも0.2質量%、少なくとも0.5質量%、または少なくとも1質量%であってよい。ZrO2の量の上限は例えば最大5質量%、最大4.6質量%、または最大3質量%であってよい。前記ガラスは例えばZrO2不含であってよい。
TiO2の量の下限は例えば少なくとも0.1質量%、少なくとも0.2質量%、または少なくとも0.5質量%であってよい。TiO2の量の上限は例えば最大2.5質量%、最大1.5質量%、または最大1質量%であってよい。前記ガラスは例えばTiO2不含であってよい。
好ましくは、前記ガラスは、以下の成分を示された量(質量%)で含む:
Figure 2024516039000002
ガラス基板、特に端部上に施与される最適化されたコーティング層は、端部の耐衝撃性を改善できる一方で、超薄ガラス物品の所望の機械的特性、例えば柔軟性を保持またはさらには改善できる。
さらなる材料の1つ以上の層を導入して端部/面取り領域の関連部分を覆うことによって端部の耐衝撃性をさらに高めることができる。特に、そのようなさらなる材料は、特にさらなる材料が有機層として提供される場合、例えば粘弾性変形によって衝撃エネルギーを吸収し且つ端部領域を保護するために有利であることができる。
本発明は本発明の化学強化されたガラス物品と、前記物品に取り付けられたさらなる材料とを含み、面取り構造の表面の少なくとも50%、より好ましくは少なくとも90%、より好ましくは100%がそのさらなる材料によって覆われている複合材にも関する。
本発明の1つの態様において、さらなる材料は、前記物品の第1の表面および/または第2の表面の少なくとも0.1%、少なくとも0.3%、少なくとも1%、少なくとも5%、および/または最大100%、最大90%、最大75%、最大50%をさらに被覆する。
本発明の1つの態様において、さらなる材料のヤング率は最大10GPa、最大7GPa、最大6GPa、最大5GPa、最大4GPa、最大3GPa、最大2GPa、および/または少なくとも100kPa、少なくとも200kPa、少なくとも300kPa、少なくとも400kPa、少なくとも500kPaである。
本発明の1つの態様において、前記さらなる材料はポリマーである。本発明の1つの態様において、前記さらなる材料はパリレン、熱可塑性ポリウレタン(TPU)、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスルホン(PS)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリアミド(PA)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリイミド(PI)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリメチルシロキサン(PDMS)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、エラストマーおよびそれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される。ポリマーは、曲げの間の応力分布に影響しないことについて特に有利である。さらにポリマーは、取り扱いに起因して生じ得る引っかき傷からガラスを保護し、且つ/または水蒸気がガラスネットワークと反応することを遮断し、且つ機械的特性を改善することができる。
本発明の1つの態様において、前記さらなる材料は無機と有機とのハイブリッドポリマー材料、特に、ポリシロキサンおよびその変性物、PMMAと無機ナノ粒子、エポキシ・シランハイブリッド、およびそれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択されるものである。
保護のために、前記さらなる材料の総厚はより厚いほうが好ましいが、さらなる材料の厚い層は潜在的に中立面のシフト、透過の問題などを引き起こし得る。従って、前記さらなる材料の厚さは好ましくは制限される。
本発明の1つの態様において、前記さらなる材料の厚さは少なくとも平均面取り高さHavgと全体面取り高さばらつきTCHVとの積と同じぐらい厚く、好ましくは少なくとも2×Havg×TCHV、少なくとも3×Havg×TCHV、少なくとも4×Havg×TCHV、少なくとも5×Havg×TCHV、および/または最大200×Havg×TCHV、最大150×Havg×TCHV、最大100×Havg×TCHV、最大70×Havg×TCHV、最大50×Havg×TCHVである。
本発明の1つの態様において、前記物品の第1の表面および/または第2の表面を覆うさらなる材料の厚さは、面取り構造の表面を覆うさらなる材料の厚さ以下である。
本発明は本発明の化学強化されたガラス物品の製造方法であって、以下の段階:
a) ガラス物品をもたらす段階、
b) 面取り構造をもたらす段階、および
c) 前記物品を化学強化する段階
を含む前記方法にも関する。
好ましくは、段階b)は段階a)の後であるが段階c)の前に実施される。
前記方法の段階a)により、ガラス物品がもたらされる。段階a)は切断段階を含み得る。特に、長さyおよび幅zを有するガラス物品をもたらすことは、yよりも長い長さおよび/またはzよりも長い幅を有するガラス物品を、長さyおよび幅zを有するガラス物品へと切断することを含み得る。所望の長さおよび幅を有するガラス物品は、より大きな物品を、所望の長さおよび幅を有するより小さな物品へと切断することによって得ることができる。切断は好ましくは、正確に定義された長さおよび幅を有するガラス物品を得るためにコンピュータ数値制御(CNC)を使用して行われる。切断を個々のガラス物品に対して、または2つ以上のガラス物品、例えば5つのガラス物品の積層体に対して行うことができる。積層体の使用が有利であり、なぜなら、複数のガラス物品を同時に切断できるからである。積層体におけるガラス物品を、隣接するガラス物品と、例えばUV硬化性接着剤などの接着剤を使用して貼り合わせることができる。支持体(例えば支持ガラス)が積層体の上部および/または下部に存在し得る。
ガラス物品をもたらす段階a)は、研削段階を含み得る。研削は特に、切断後に通常得られる厳密に長方形の形状からの所望の変化を導入するために使用され得る。例えば研削は、特定の用途のために望ましいノッチを導入するために、および/または丸みをつけた角部を得るために有利である。研削は好ましくは、正確な形状を確保するためにコンピュータ数値制御(CNC)の下で行われる。研削を個々のガラス物品に対して、または2つ以上のガラス物品、例えば5つのガラス物品の積層体に対して行うことができる。積層体の使用が有利であり、なぜなら、研削を複数のガラス物品に対して同時に適用できるからである。積層体におけるガラス物品を、隣接するガラス物品と、例えばUV硬化性接着剤などの接着剤を使用して貼り合わせることができる。支持体(例えば支持ガラス)が積層体の上部および/または下部に存在し得る。積層体は好ましくは全ての個々のガラス物品の端部の全ての側が露出されているというものである。これは研削が全ての個々のガラス物品に信頼性高く適用され得ることを確実にする。
前記方法の段階b)により、面取り構造がもたらされる。面取り構造は好ましくはエッチングによって生成される。
面取り構造を個々のガラス物品に対して、または2つ以上のガラス物品、例えば5つのガラス物品の積層体に対して生成することができる。積層体の使用が有利であり、なぜなら、面取り構造を複数のガラス物品において同時に生成できるからである。
積層体におけるガラス物品を、隣接するガラス物品と、例えばUV硬化性接着剤などの接着剤を使用して貼り合わせることができる。支持体(例えば支持ガラス)が積層体の上部および/または下部に存在し得る。これは、積層体の2つの外側のガラス物品の第1の表面および/または第2の表面をエッチング剤から保護するために有利であることができる。積層体は好ましくは全ての個々のガラス物品の端部の全ての側が露出されているというものである。これはエッチングが全ての個々のガラス物品に信頼性高く適用され得ることを確実にする。
エッチングは、ガラス物品またはガラス物品の積層体をエッチング剤溶液中に浸漬することによって行われる。エッチング時間は例えば1~120分、1~60分、1~30分、または1~20分、例えば2~15分、または5~12分であってよい。エッチング時間は例えば少なくとも1分、少なくとも2分、少なくとも5分、または少なくとも10分であってよい。エッチング時間は例えば最大120分、最大60分、最大30分、最大20分、最大15分、または最大12分であってよい。通常、ガラス物品の厚さが少ないほど、より短いエッチング時間を選択できる。
エッチング温度は例えば1℃~80℃、または20℃~50℃、例えば30℃~45℃であってよい。
エッチング剤溶液は好ましくはHFおよび/またはNH4HF2と無機酸(例えばHCl、HNO3、H2SO4またはそれらの2つ以上の混合物)との、および/または有機酸(例えば酢酸、クエン酸、シュウ酸またはそれらの2つ以上の混合物)との混合物を含むか、またはそれらからなる。HFおよびNH4HF2の総量は例えば0.1質量%~10質量%、例えば0.5~5質量%、または1~2質量%の範囲であってよい。HFおよびNH4HF2の総量は例えば少なくとも0.1質量%、少なくとも0.5質量%、または少なくとも1質量%であってよい。HFおよびNH4HF2の総量は例えば最大10質量%、最大5質量%、または最大2質量%であってよい。無機酸の総量の、HFおよびNH4HF2の総量に対する質量比は、例えば0.1:1~10:1の範囲であってよい。有機酸の総量の、HFおよびNH4HF2の総量に対する質量比は、例えば0.1:1~10:1の範囲であってよい。エッチング剤溶液は例えば3質量%のNH4HF2および3質量%のHNO3を含むか、またはそれらからなることができ、またはエッチング剤溶液は2質量%のNH4HF2、2質量%のHNO3および5質量%の酢酸を含むか、またはそれらからなることができ、またはエッチング剤溶液は1質量%のHFおよび1質量%のHNO3を含むか、またはそれらからなることができる。エッチング剤溶液は1つ以上の界面活性剤、例えばアルキルフェノールエトキシレート、またはアンモニウムラウリルスルフェート、またはアルキルフェノールエトキシレートとアンモニウムラウリルスルフェートとの混合物を含み得る。
前記物品または物品の積層体を、エッチングの間、エッチング剤溶液中に完全に浸漬させて保持する。エッチングの間、エッチング剤溶液に対して相対的にガラス物品またはガラス物品の積層体を動かすことによって、特に低いTCHVを達成できる。例えば、前記物品または物品の積層体を一方向に直線的に(例えばエッチング剤溶液を含有する溶液の左右に)動かすことができる。前記物品または物品の積層体を二次元(例えば左右および上下)、または三次元全て、特に三次元のらせんの動きで動かすこともできる。エッチングの間、追加的または代替的に前記物品または物品の積層体を回転させることによって、特に低いTCHV値を達成できる。特に上下逆の回転が有利である。上下逆の回転は、前記物品または物品の積層体の上の部分と下の部分とが、回転の間に位置が入れ替わり、上の部分が下の部分になり、次いで再び上の部分になるなどの回転である。従って、上下逆の回転は水平の回転軸周りの回転である。厳密に水平な軸に比して、より直立した位置に向かって傾けられた、例えば>0°~約60°の角度で傾けられた回転軸の周りの回転を使用することも可能である。傾きは好ましくは、軸が概ね水平であるように、45°未満である。いずれの場合においても、前記物品または物品の積層体が、動きおよび/または回転にもかかわらず、エッチングの間にエッチング剤溶液中に完全に浸漬されていることを保つことが重要である。前記物品を動かすかまたは回転させる、または動かし且つ回転させることができる。
動く速度もTCHVに影響を及ぼすことが判明した。動きが非常に遅いと、TCHVへの影響は比較的小さい。他方で、動く速度が非常に速いと、複雑な液体の流れが生じることがあり、それがエッチング結果を損なうことがある。好ましくは、前記物品または物品の積層体を1~30mm/秒、例えば3~15mm/秒、または5~10mm/秒の速度で動かす。一定の速度が好ましい。前記物品または物品の積層体の回転に関し、回転間隔(1つの完全な回転の時間範囲)は有利には、その回転間隔がエッチング時間の50%以下、特にエッチング時間の25%以下であるように選択され得る。回転間隔は例えばエッチング時間の6.25%以上、特にエッチング時間の12.5%以上であってよい。
TCHVをさらに改善できる他の手段は、エッチング段階の間にバブリングガスを用いてエッチング剤溶液をバブリングすることである。バブリングガスは例えば空気または任意の種類の不活性または低活性ガス、例えば窒素ガスであってよい。バブリングガスはエッチング剤溶液中に複数の穴を通じて導入されることができ、生じる気泡が比較的小さくなるように、個々の穴は好ましくは直径1mm未満を有する。穴の密度は例えば1cm2あたり少なくとも1つの穴、1cm2あたり少なくとも2つの穴、1cm2あたり少なくとも3つの穴、または1cm2あたり少なくとも4つの穴であってよい。空気圧は例えば0.01~1MPa、特に0.05~0.5MPaであってよい。
前記方法の切断、研削およびエッチング段階が全てガラス物品の積層体を使用して行われる本発明の実施態様において、前記積層体は好ましくは切断と研削との間、または研削とエッチングとの間に剥離されない。好ましくは、切断と研削の間、または研削とエッチングの間のいずれも剥離はない。
しかしながら、前記積層体は通常、化学強化前に剥離される。従って、化学強化は通常、個々のガラス物品において行われ、積層体においては行われない。どのように剥離が好ましく実施されるかはその積層体を作製するために使用された接着剤に依存する。例えば、いくつかの種類の接着剤について、剥離は積層体を、高温に曝露することによって、例えば熱湯中での沸騰によって達成され得る。いくつかの種類の接着剤については、剥離はUV光に曝露することによって達成され得る。いくつかの種類の接着剤については、個々のガラス物品は単に物理的に積層体から剥がすことができる。
前記方法の段階c)によるイオン交換によってガラス物品を化学強化することは、上述のとおり当業者に周知である。一価のイオンを含有する塩浴中にガラス物品を浸漬して、ガラス内部のアルカリイオンと交換することによって、強化プロセスを行うことができる。塩浴中の一価のイオンは、ガラス内部のアルカリイオンよりも大きな半径を有する。ガラスへの圧縮応力は、より大きなイオンがガラスのネットワーク中に割り込むことに起因して、イオン交換後に形成される。イオン交換後、ガラスの強さおよび柔軟性が著しく改善される。さらに、化学強化によって誘導されるCSは、強化されたガラス物品の曲げ特性を改善し、ガラス物品の耐ひっかき性を高める。化学強化のために使用される典型的な塩は、例えばK+含有溶融塩または塩混合物である。化学強化のための任意の塩浴は、Na+含有および/またはK+含有溶融塩浴またはそれらの混合物である。任意の塩は、NaNO3、KNO3、NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4、Na2CO3、K2CO3およびK2Si25である。添加剤、例えばNaOH、KOHおよび他のナトリウム塩またはカリウム塩も、化学強化のためのイオン交換の速度をより良好に制御するために使用される。イオン交換は例えばKNO3中、300℃~480℃、または340℃~480℃、特に340℃~450℃、または390℃~450℃の範囲の温度で、例えば30分~48時間、特に約20分の時間の間、行われ得る。化学強化は一段階に限定されない。それは、より良好な強化性能を達成するために、様々な濃度のアルカリ金属イオンを有する1つ以上の塩浴中での多段階を含み得る。従って、化学強化されるガラス物品は、1段階、または複数の段階、例えば2段階の過程で強化され得る。2段階の化学強化は特にLi2O含有ガラスに適用され、なぜならリチウムはナトリウムイオンとカリウムイオンとの両方に交換され得るからである。
本発明は、本発明の複合材の製造方法であって、化学強化されたガラス物品にさらなる材料を施与する段階を含み、前記さらなる材料がCVD、PVD、スロットダイ、ロール・ツー・ロールマイクログラビア、スピンコーティング、ディップコーティングによって、またはブラシまたはローラーを用いて手動で施与される、前記方法にも関する。
前記さらなる材料を個々のガラス物品に、またはガラス物品の積層体に施与することができる。ガラス物品の積層体は好ましくは少なくとも2つのガラス物品を、個々のガラス物品の端部の全ての側が露出されるように互いに積層することによって得られる。
本発明は、本発明の化学強化されたガラス物品または本発明の複合材の、基板として、またはディスプレイのカバーにおける、壊れやすいセンサ、指紋センサモジュールまたは薄膜電池、半導体パッケージまたは折りたたみディスプレイおける使用にも関する。
局所面取り高さLHを特定する好ましい方法を示す図である。 振り子試験において使用されるセットアップを示す図である。 振り子試験の結果を示す図である。 振り子試験の結果を示す図である。 本発明の複合材の模式図を示す図である。 本発明の例A(図6Aおよび6B)、例B(図6Cおよび6D)、および例E(図6Eおよび6F)の代表的な試料の透過光モードでの顕微鏡画像を示す図である。 振り子試験における例1~6の結果(臨界振り子角(CPA))を箱ひげ図として示す図である。 本発明の化学強化されたガラス物品80の模式図を示す図である。
図面の説明
図1は局所面取り高さLHを特定する好ましい方法を示す。図1Aは本発明の化学強化されたガラス物品の模式図を示す。前記物品は厚さ1、および面取り高さ2および面取り幅3を有する面取り構造を有する。図1Aに模式的に示されるとおり、局所面取り高さLHは、光学顕微鏡法によって、ガラス物品の端部に面する観察方向を有する顕微鏡画像に基づいて特定される。観察方向は矢印5によって示される。図1Bは、図1Aに示されるように得られ、倍率200倍を有する透過光モードでの顕微鏡画像を示す。焦点は上面にあった。ガラス物品は上面が傾かないように配置された。従って、上面は光の方向に対して垂直であった。前記の画像は、自動ホワイトバランス、自動輝度および自動コントラストを用いて、Nikon Y-TV55顕微鏡を使用して撮影された。図1Bに示されるとおり、面取り部の境界を長さ350μmのボックスでフィッティングした。ボックスの高さを局所面取り高さLHとして記録した。図1Bに示される顕微鏡画像に基づき、13.6μmの局所面取り高さLHが得られた。
図2は、臨界振り子角(CPA)に関して端部の耐衝撃性を特定するための振り子試験において使用されるセットアップを示す。60×60mm2のガラス試料(参照記号20)を、2mmの張り出しで(参照記号22)、多孔質セラミック片(参照記号21)の上に配置する。最大150mbarのポンプ(参照記号23)によって真空を適用してガラス試料を固定した。次いで、ガラス試料の張り出した端部に、直径10mmを有するステンレス鋼製の円筒形の振り子(参照記号24)を垂直に衝突させた。振り子の重量は7.5gであった。振り半径(参照記号25)は20cmであった。振り角10°(参照記号26)から開始し、振り子試験をガラス物品の周囲全体について10mm毎に行った。振り角10°で先に試験されたのと同じ位置で5°ずつ増やして、局所的な端部の破損があるまで試験を繰り返した。振り子試験のために使用された最後の角度が臨界振り子角(CPA)として定義される。
図3は、y軸上の臨界振り子角(CPA)の、x軸上の比R(式2によって特定)への依存性を示すグラフとして振り子試験の結果をまとめる。振り子試験において得られたデータはエクセルソフトウェア(マイクロソフト)を使用してフィッティングされた。得られたフィットを点線として示す。臨界振り子角CPAが比Rの平方根に概ね比例することが判明した。
図4は振り子試験の結果の他の図を示す。臨界振り子角CPAはy軸に示される。x軸は厚さtと平均面取り高さHavgとの積を示す。t×Havgについて非常に類似する値を有する試料について、臨界振り子角CPAが著しく変化することがわかる。
図5は、化学強化されたガラス物品51と、前記物品51に取り付けられたさらなる材料52とを含む本発明の複合材50の模式図を示す。さらなる材料52はポリマー材料52であってよい。面取り構造53の表面がポリマー材料52によって覆われている。ガラス物品51の第1の表面54もポリマー材料52によって覆われている。ガラス物品51の第2の表面55はポリマー材料52不含である。
図6は、本発明の例A(図6Aおよび6B)、例B(図6Cおよび6D)、および例E(図6Eおよび6F)の代表的な試料の透過光モードでの顕微鏡画像を示す。全ての画像は倍率200倍を有する。端部が非常に鋭く見えるように、焦点は上面にあった。ガラス物品は上面が傾かないように配置された。従って、上面は光の方向に対して垂直であった。前記の画像は、自動ホワイトバランス、自動輝度および自動コントラストを用いて、Nikon Y-TV55顕微鏡を使用して得られた。図6A、6Cおよび6Eはそれぞれ、例A、BおよびCのガラス物品の端部における面取り構造の断面を示す。被写界深度に起因して、いくつかの光学的な層が顕微鏡画像内で深さ約0.5mmにわたって重なり合うので、面取り表面のプロファイルは平均化された面取り表面として観察される。図6B、6Dおよび6Fはそれぞれ、例A、BおよびCのガラス物品の端部に面する観察方向を有する顕微鏡画像である。そのような画像を使用して、局所面取り高さLHを図1に関して説明されたように特定できる。
図7は、振り子試験における例1~6の結果(臨界振り子角(CPA))を箱ひげ図として示す。箱は第1四分位数(Q1/25パーセンタイル)から、第3四分位数(Q3/75パーセンタイル)まで引かれ、その箱内に引かれる水平なラインが中央値(Q2/50パーセンタイル)を示す。ひげは最小(外れ値を除く最低のデータポイント)および最大(外れ値を除く最大のデータポイント)を示す。上方の外れ値は、第3四分位数と第1四分位数との値の間の距離の1.5倍よりも多く第3四分位数の値を超える値として定義される。下方の外れ値は、第3四分位数と第1四分位数との値の間の距離の1.5倍よりも多く第1四分位数の値を下回る値として定義される。図7に示されるとおり、例2、5および6についてそれぞれ、1つの上方の外れ値があった。下方の外れ値はなかった。「x」は平均値を示す。
図8は本発明の化学強化されたガラス物品80の模式図を示す。前記物品は参照記号86によって示される厚さtを有する。前記物品は、第1の表面81と第2の表面82とを有する。第1の表面と第2の表面とは互いに本質的に平行である。第1の表面81に対する接線の角度は約0°として定義されることができ、第2の表面82に対する接線の角度は約180°として定義されることができる。前記ガラス物品は、前記第1の表面から前記ガラス物品中の第1の深さDoL1まで広がる第1の圧縮応力領域と、前記第2の表面から前記ガラス物品中の第2の深さDoL2まで広がる第2の圧縮応力領域とを含み、前記ガラス中に交換されるイオンの濃度が前記第1の表面での濃度に比して60%に低下する、前記第1の圧縮応力領域における深さが、第1の60%深さ(F60D、図8においては参照記号83によって示される)として定義され、且つ前記ガラス中に交換されるイオンの濃度が前記第2の表面での濃度に比して60%に低下する、前記第2の圧縮応力領域における深さが、第2の60%深さ(S60D、図8においては参照記号84によって示される)として定義される。前記ガラス物品の中心部の厚さはt-(F60D+S60D)として定義され、図8においては参照記号85によって示される。前記第1の表面と前記第2の表面とを接続する端部があり、前記端部が面取り構造87を有する。前記面取り構造87は平均化された面取り表面を有し、それは、前記平均化された面取り表面の任意の位置xiでの前記平均化された面取り表面に対する接線の角度αxiが0°超~180°未満の範囲であるというプロファイルを有する。例えば、位置xaで(参照記号87aの矢印の先端によって示される)、前記平均化された面取り表面に対する接線の角度αxaは約10°である。位置xcで(参照記号87cの矢印の先端によって示される)、前記平均化された面取り表面に対する接線の角度αxcは約90°である。位置xeで(参照記号87eの矢印の先端)、前記平均化された面取り表面に対する接線の角度αxeは約170°である。1つ以上の角度αxbおよび1つ以上の角度αxdはそれぞれ、前記平均化された面取り表面の位置xbおよびxd(参照記号87bおよび87dの矢印の先端)に起因し得る。実際に、約>10°~<90°の任意の角度が、位置xbで前記平均化された面取り表面に対する接線の角度αxbに起因することがあり、且つ約>90°~<170°の任意の角度が、位置xdで前記平均化された面取り表面に対する接線の角度αxdに起因し得る。前記第1の表面81に対する接線と、前記第2の表面82に対する接線との両方について約90°の角度を有するラインが、垂直な破線88として図8に示される。前記平均化された面取り表面の位置xbから位置xdまで、約170°-10°、つまり約160°のαxb-αxdの絶対値がある。xbからxdにわたる区間の、ライン88上への投影は、前記ガラス物品の中心部CP(参照記号85)の厚さに比して25%を遙かに上回る広がり89を有する。実際に、図8の略図において、xbからxdにわたる区間の、ライン88上への投影は、前記ガラス物品の中心部CP(参照記号85)の厚さに比して約67%である。前記面取り構造は面取り高さHを有し、前記面取り高さHは、α=45°を有する前記ガラス物品の前記第1の表面81に最も近い前記平均化された面取り表面の位置から、α=135°を有する前記ガラス物品の前記第2の表面82に最も近い前記平均化された面取り表面の位置にわたる区間の、前記第1の表面81に対する接線と前記第2の表面82に対する接線との両方について90°の角度を有するライン88上への投影として定義される。図8の略図において、面取り高さHは、xbからxdにわたる区間の、ライン88上への投影に相応する。従って、面取り高さHは広がり89を有する。
面取り表面のプロファイル
化学強化されたアルミノシリケートガラス物品を、振り子試験を使用して端部の耐衝撃性について試験した。60×60mm2のガラス試料を2mmの張り出しで多孔質セラミック片の上に配置した。最大150mbarのポンプによって真空を適用してガラス試料を固定した。次いで、ガラス試料の張り出した端部に、直径10mmを有するステンレス鋼製の円筒形の振り子を垂直に衝突させた。振り子の重量は7.5gであった。振り半径は20cmであった。振り角10°から出発して、振り角を5°ずつ増やして、局所的な端部の破損があるまで試験を繰り返した。振り子試験のために使用された最後の角度を、臨界振り子角(CPA)として定義した。
合計で6つの異なる種類の物品を試験した。それらの種類の物品を以下において例1~6として示し、それらの特性を以下の表にまとめる。全ての種類の物品は、純粋なKNO3中、390℃で20分間、化学強化され、長さy60mmおよび幅z60mmを有した。
Figure 2024516039000003
臨界振り子角CPAに関する振り子試験の結果を図7に示す。
全体面取り高さばらつきTCHV
対称に化学強化された、本発明の化学強化されたガラス物品を、振り子試験を使用して端部の耐衝撃性について試験した。60×60mm2のガラス試料を2mmの張り出しで多孔質セラミック片の上に配置した。最大150mbarのポンプによって真空を適用してガラス試料を固定した。次いで、ガラス試料の張り出した端部に、直径10mmを有するステンレス鋼製の円筒形の振り子を垂直に衝突させた。振り子の重量は7.5gであった。振り半径は20cmであった。振り角10°から開始し、振り子試験をガラス物品の周囲全体について10mm毎に行った。全ての測定について、前記物品の角部から少なくとも10mmの距離を保持した。測定を、前記物品の端部の4つの側の各々で、10mm、20mm、30mm、40mm、および50mmの位置で行った。0mmおよび60mmの位置は除外した。
振り角10°で先に試験されたのと同じ位置で振り角を5°ずつ増やして、局所的な端部の破損があるまで試験を繰り返した。振り子試験のために使用された最後の角度を、臨界振り子角(CPA)として定義した。
3つの異なる厚さ(t=70μm; t=50μm; t=30μm)の物品を試験した(以下においてそれぞれ例A、BおよびCとして示される)。各々の厚さについて、3つの異なる物品を試験した。試験された例Aの3つの異なる物品をそれぞれ試料A1、A2およびA3として示す。試験された例Bの3つの異なる物品をそれぞれ試料B1、B2およびB3として示す。試験された例Cの3つの異なる物品をそれぞれ試料C1、C2およびC3として示す。
異なる例A、BおよびCの特性は以下のとおりであった。
Figure 2024516039000004
全ての物品は、本発明に沿った平均化された面取りプロファイルを有する面取り構造を有する端部を有した。ガラス物品の積層体をエッチングすることによって面取り構造が生成され、ここで前記ガラス物品はUV硬化性接着剤を使用して共に貼り合わせられた。個々のガラス物品を一緒に貼り合わせるために適用された同じ接着剤を使用して、積層体の2つの外側のガラス物品の各々に支持ガラスを貼り合わせた。
エッチングによって面取り構造を生成するために、積層体をエッチング剤溶液を含有する容器に導入した。積層体がエッチング剤溶液中に完全に浸漬するように積層体を容器に導入した。エッチング時間は、試料A1、A2およびA3については12分、試料B1、B2およびB3については9分、試料C1、C2およびC3については5分であった。エッチング温度は全ての試料について40℃であった。
面取り構造を生成した後、積層体を剥離した。
ガラス物品の化学強化を行って、上記の表に示されたCPおよびCS値を達成した。
各々の試料について、局所面取り高さLHを、前記物品の端部の4つの側の各々で10mm、20mm、30mm、40mm、および50mmの位置で、350μmである一部分に沿って、図1に模式的に示されるようなガラス物品の端部に面する観察方向を有する顕微鏡画像に基づき特定した。面取り部の境界を長さ350μmのボックスでフィッティングし、前記ボックスの高さを局所面取り高さLHとして記録した。0mmおよび60mmの位置は除外した。従って、端部の4つの側の各々について、5つのLH値が特定された。結果的に、各々の試料について合計で20のLH値が特定された。それらの値を以下においてLH1、LH2、…、LH19、LH20として示す。結果を以下の表にまとめる。結果はμmで示される。特に、局所面取り高さLHは振り子試験を実施する前に特定された。
Figure 2024516039000005
上記で示された実験データに基づき、Hmax、HminおよびHavgが以下のように特定された。最大面取り高さHmaxは、最高のLHとして特定され、最小面取り高さHminは最低のLHとして特定され、且つ平均面取り高さHavgは、ガラス物品の周囲の周りで特定された全ての局所面取り高さLHの平均として特定された。結果を以下の表に(μmで)示す。
Figure 2024516039000006
それらの値に基づき、式1に基づいてTCHVが計算された。さらに、式2に基づき比Rが計算された。その結果を以下の表に、臨界振り子角CPAとして示される振り子試験におけるそれぞれの試料の結果と共に示す。ガラス物品の積層体を、エッチングの間、エッチング剤溶液に対して相対的に動かすことによって有利な結果が得られた。最も薄い試料(例C)に関し、エッチングの間の速度10mm/秒での積層体の三次元的ならせんの動きが最良の結果をもたらした(例C3)。
Figure 2024516039000007
図3にも示されるとおり、CPAは比Rに依存する。特に、厚さtと平均面取り高さHavgとの積はそれだけでは図4に示されるような得られた振り子のデータを説明できない。t×Havgについて非常に類似する値を有する試料について、臨界振り子角CPAが著しく変化する。対照的に、CPAと比Rとは明らかな相関があり、なぜなら比Rはさらに全体面取り高さばらつきTCHVを考慮に入れているからである(図3)。

Claims (39)

  1. 化学強化されたガラス物品であって、
    ・ 10μm~150μmの厚さtを有し、
    ・ 前記ガラス物品は第1の表面および第2の表面、および前記第1の表面と前記第2の表面とを接続する少なくとも1つの端部を含み、ここで第1の表面および第2の表面は本質的に互いに平行であり、前記第1の表面に対する接線の角度が約0°として定義され、且つ前記第2の表面に対する接線の角度が約180°として定義され、
    ・ 前記ガラス物品は、前記第1の表面から前記ガラス物品中の第1の深さDoL1まで広がる第1の圧縮応力領域、および前記第2の表面から前記ガラス物品中の第2の深さDoL2まで広がる第2の圧縮応力領域を含み、
    ・ 前記ガラス中に交換されるイオンの濃度が前記第1の表面での濃度に比して60%に低下する、前記第1の圧縮応力領域における深さが、第1の60%深さ(F60D)として定義され、且つ前記ガラス中に交換されるイオンの濃度が前記第2の表面での濃度に比して60%に低下する、前記第2の圧縮応力領域における深さが、第2の60%深さ(S60D)として定義され、
    ・ t-(F60D+S60D)が、前記ガラス物品の中心部CPの厚さとして定義され、
    ・ 前記第1の圧縮応力領域は前記第1の表面で100~2000MPaの圧縮応力を有し、且つ前記第2の圧縮応力領域は前記第2の表面で100~2000MPaの圧縮応力を有し、
    ・ 前記端部は面取り構造を有し、
    ・ 前記面取り構造は平均化された面取り表面を有し、前記平均化された面取り表面は、前記平均化された面取り表面の任意の位置xiでの前記平均化された面取り表面に対する接線の角度αxiが0°超~180°未満の範囲であるプロファイルを有し、
    ・ 前記平均化された面取り表面のプロファイルは、前記平均化された面取り表面の位置xiから位置xjにわたり且つ少なくとも90°のαxi-αxjの絶対値を有する任意の区間について、前記第1の表面に対する接線と、前記第2の表面に対する接線との両方について約90°の角度を有するライン上への前記区間の投影が、前記ガラス物品の中心部CPの厚さに比して少なくとも25%である広がりを有するというものであり、
    ・ 前記面取り構造は面取り高さHを有し、前記面取り高さHは、αxi=45°を有する前記ガラス物品の前記第1の表面に最も近い前記平均化された面取り表面の位置xiから、αxj=135°を有する前記ガラス物品の前記第2の表面に最も近い前記平均化された面取り表面の位置xjにわたる区間の、前記第1の表面に対する接線と前記第2の表面に対する接線との両方について90°の角度を有するライン上への投影として定義され、
    ・ 前記ガラス物品の長さyおよび/または幅zの方向における前記面取り高さHの全体面取り高さばらつきTCHVが、前記物品の長さyおよび/または幅zの少なくとも一部分に沿った最大面取り高さHmaxと最小面取り高さHminとの差を、前記物品の長さyおよび/または幅zの前記一部分に沿った平均面取り高さHavgによって除算したものとして定義され、ここで前記一部分は前記長さyおよび/または幅zの少なくとも25%であり、
    ・ (t×Havg)/TCHVの比が少なくとも250μm2である、
    化学強化されたガラス物品。
  2. 前記端部が、直径10mmおよび重量7.5gを有するステンレス鋼の円筒を使用し、振り半径20cmである振り子試験において、少なくとも10°の破壊振り角を有する、請求項1に記載の化学強化されたガラス物品。
  3. (F60D+S60D)/tの比が0.01:1~0.5:1の範囲である、請求項1または2に記載の化学強化されたガラス物品。
  4. F60D/S60Dの比が0.8:1~1.2:1の範囲である、請求項1から3までのいずれか1項に記載の化学強化されたガラス物品。
  5. F60D/S60Dの比が0.1:1~<0.8:1、または>1.2:1~10:1の範囲である、請求項1から3までのいずれか1項に記載の化学強化されたガラス物品。
  6. 前記ガラス物品が、前記物品が曲げ半径20mmで60分間保持される場合に破損がないことを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の化学強化されたガラス物品。
  7. 長さyが10mm~500mmの範囲であり、且つ/または幅zが5mm~400mmの範囲であり、長さyと幅zとの比が少なくとも1:1である、請求項1から6までのいずれか1項に記載の化学強化されたガラス物品。
  8. 前記平均化された面取り表面のプロファイルが、前記平均化された面取り表面の任意の位置xiでの前記平均化された面取り表面に対する接線の角度αxiが、前記平均化された面取り表面の任意の他の位置xjでの前記平均化された面取り表面に対する接線の角度αxjとは異なるというものである、請求項1から7までのいずれか1項に記載の化学強化されたガラス物品。
  9. 前記平均面取り高さHavgが、前記ガラス物品の中心部CPの厚さに比して35%~100%の範囲である、請求項1から8までのいずれか1項に記載の化学強化されたガラス物品。
  10. 前記全体面取り高さばらつきTCHVが最大0.75である、請求項1から9までのいずれか1項に記載の化学強化されたガラス物品。
  11. 前記ガラス物品の厚さtが25μm~100μmである、請求項1から10までのいずれか1項に記載の化学強化されたガラス物品。
  12. 前記第1の表面での圧縮応力が300~1000MPaの範囲であり、且つ前記第2の表面での圧縮応力が300~1000MPaの範囲である、請求項1から11までのいずれか1項に記載の化学強化されたガラス物品。
  13. 前記第1の表面での圧縮応力と前記第2の表面での圧縮応力との比が0.8:1~1.2:1の範囲である、請求項1から12までのいずれか1項に記載の化学強化されたガラス物品。
  14. 前記第1の表面での圧縮応力と前記第2の表面での圧縮応力との比が0.1:1~<0.8:1、または>1.2:1~10:1の範囲である、請求項1から12までのいずれか1項に記載の化学強化されたガラス物品。
  15. 前記平均化された面取り表面のプロファイルが、前記平均化された面取り表面の位置xiから位置xjにわたり且つ少なくとも90°のαxi-αxjの絶対値を有する任意の区間について、前記第1の表面に対する接線と、前記第2の表面に対する接線との両方について90°の角度を有するライン上への前記区間の投影が、前記ガラス物品の中心部CPの厚さに比して少なくとも40%である広がりを有するというものである、請求項1から14までのいずれか1項に記載の化学強化されたガラス物品。
  16. 前記第1の表面および/または前記第2の表面での表面粗さRaが最大1nmである、請求項1から15までのいずれか1項に記載の化学強化されたガラス物品。
  17. 前記面取り構造の表面での表面粗さRaが最大5nmである、請求項1から16までのいずれか1項に記載の化学強化されたガラス物品。
  18. 厚さtと平均面取り高さHavgとの比が1.2:1~10:1の範囲である、請求項1から17までのいずれか1項に記載の化学強化されたガラス物品。
  19. TCHVとt/Havgとの積が最大1.00である、請求項1から18までのいずれか1項に記載の化学強化されたガラス物品。
  20. 前記ガラスが、以下の成分:
    成分 割合(質量%)
    SiO2 45~75
    Al23 2.5~25
    Li2O 0~10
    Na2O 5~20
    2O 0~10
    MgO 0~15
    CaO 0~10
    25 0~20
    BaO 0~5
    ZnO 0~5
    ZrO2 0~5
    23 0~5
    TiO2 0~2.5
    を示された量(質量%)で含む、請求項1から19までのいずれか1項に記載の化学強化されたガラス物品。
  21. 請求項1から20までのいずれか1項に記載の化学強化されたガラス物品と、前記物品に取り付けられたさらなる材料とを含み、前記面取り構造の表面の少なくとも50%、より好ましくは少なくとも90%、より好ましくは100%が前記さらなる材料によって覆われている複合材。
  22. 前記さらなる材料が、前記物品の第1の表面および/または第2の表面の少なくとも0.1%、少なくとも0.3%、少なくとも1%、少なくとも5%、および/または最大100%、最大90%、最大75%、最大50%をさらに被覆する、請求項21に記載の複合材。
  23. 前記さらなる材料のヤング率が最大10GPa、最大7GPa、最大6GPa、最大5GPa、最大4GPa、最大3GPa、最大2GPa、および/または少なくとも100kPa、少なくとも200kPa、少なくとも300kPa、少なくとも400kPa、少なくとも500kPaである、請求項21または22に記載の複合材。
  24. 前記さらなる材料がポリマーである、請求項21から23までのいずれか1項に記載の複合材。
  25. 前記さらなる材料が、パリレン、熱可塑性ポリウレタン(TPU)、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスルホン(PS)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリアミド(PA)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリイミド(PI)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリメチルシロキサン(PDMS)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、エラストマーおよびそれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項21から24までのいずれか1項に記載の複合材。
  26. 前記さらなる材料が無機と有機とのハイブリッドポリマー材料であり、特に、ポリシロキサンおよびその変性物、PMMAと無機ナノ粒子、エポキシ・シランハイブリッド、およびそれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択されるものである、請求項21から24までのいずれか1項に記載の複合材。
  27. 前記さらなる材料の厚さが、少なくとも前記平均面取り高さHavgと前記全体面取り高さばらつきTCHVとの積と同じぐらい厚く、好ましくは少なくとも2×Havg×TCHV、少なくとも3×Havg×TCHV、少なくとも4×Havg×TCHV、少なくとも5×Havg×TCHV、および/または最大200×Havg×TCHV、最大150×Havg×TCHV、最大100×Havg×TCHV、最大70×Havg×TCHV、最大50×Havg×TCHVである、請求項21から26までのいずれか1項に記載の複合材。
  28. 前記物品の第1の表面および/または第2の表面を覆うさらなる材料の厚さが、面取り構造の表面を覆うさらなる材料の厚さ以下である、請求項21から27までのいずれか1項に記載の複合材。
  29. 請求項1から20までのいずれか1項に記載の化学強化されたガラス物品の製造方法であって、以下の段階:
    a) ガラス物品をもたらす段階、
    b) 面取り構造をもたらす段階、および
    c) 前記物品を化学強化する段階
    を含む、前記方法。
  30. 前記面取り構造がエッチングによってもたらされる、請求項29に記載の方法。
  31. エッチングが、前記ガラス物品をエッチング剤溶液中に浸漬することによって行われる、請求項30に記載の方法。
  32. エッチング時間が1~120分である、請求項30または31に記載の方法。
  33. エッチング温度が1℃~80℃である、請求項30から32までのいずれか1項に記載の方法。
  34. 前記エッチング剤溶液がHFおよび/またはNH4HF2と、無機酸との、および/または有機酸との混合物を含む、請求項30から33までのいずれか1項に記載の方法。
  35. 前記ガラス物品がエッチングの間に前記エッチング剤溶液に対して相対的に動かされる、請求項30から34までのいずれか1項に記載の方法。
  36. 前記物品が速度1~30mm/秒で動かされる、請求項35に記載の方法。
  37. 前記エッチング剤溶液がバブリングガスを用いてバブリングされる、請求項31から36までのいずれか1項に記載の方法。
  38. 請求項21から28までのいずれか1項に記載の複合材の製造方法であって、化学強化されたガラス物品にさらなる材料を施与する段階を含み、前記さらなる材料がCVD、PVD、スロットダイ、ロール・ツー・ロールマイクログラビア、スピンコーティング、ディップコーティングによって、またはブラシまたはローラーを用いて手動で施与される、前記方法。
  39. 請求項1から20までのいずれか1項に記載の化学強化されたガラス物品の、または請求項21から28までのいずれか1項に記載の複合材の、基板としての、またはディスプレイのカバーにおける、壊れやすいセンサ、指紋センサモジュールまたは薄膜電池、半導体パッケージまたは折りたたみディスプレイにおける使用。
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