KR20240004499A - 엣지 내충격성이 높은 초박형 유리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 엣지 내충격성이 높은 화학적 강인화 초박형 유리에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그러한 유리의 제조 방법 및 그러한 유리를 포함하는 복합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 특히 기재로서의, 또는 디스플레이 커버에서, 부서지기 쉬운 센서, 지문 센서 모듈 또는 박막 배터리, 반도체 패키지 또는 폴더블 디스플레이에서의 그러한 초박형 유리의 용도에 관한 것이다.

Description

엣지 내충격성이 높은 초박형 유리
본 발명은 엣지 내충격성이 높은 화학적 강인화 초박형 유리(chemically toughened ultrathin glass)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그러한 유리의 제조 방법 및 그러한 유리를 포함하는 복합물(composite)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 특히 기재로서의, 또는 디스플레이 커버에서, 부서지기 쉬운 센서, 지문 센서 모듈 또는 박막 배터리, 반도체 패키지 또는 폴더블 디스플레이에서의 그러한 초박형 유리의 용도에 관한 것이다.
유리는 그의 높은 경도, 탁월한 투과율, 높은 인성 등으로 인해 스마트폰, 노트북, TV 등과 같은 소비자 디바이스를 위한 커버 재료의 주요 선택이 점차적으로 되고 있다. 최근에 기술이 발전함에 따라, 이러한 소비자 디바이스의 플렉서블 버전이 빠르게 인기를 얻고 있다. 이러한 플렉서블 전자 디바이스에는 일반적으로 전자 부품을 보호하고 유지하기 위한 가요성 커버 및 가용성 기재가 요구되고 있다.
금속 호일은 열 안정성 및 내화학성을 비롯한 몇 가지 이점을 갖고 있지만, 고 비용 및 광학 투명성의 부족으로 어려움을 겪고 있다. 중합체 호일은 파국적 파손에 대한 저항성을 비롯한 몇 가지 이점을 갖고 있지만, 한계적인 광학 투명성, 열 안정성 및 내피로성의 부족으로 어려움을 겪고 있다. 광학 투명성 및 열 안정성은 종종 플렉서블 디스플레이 응용예에 중요한 특성이다.
가요성을 갖는다는 것, 영률이 높다는 것 및 투명하다는 것의 고유한 특성들로 인해, 기존의 가요성 유리 재료는 가요성 기재 및/또는 디스플레이 응용예에 필요한 많은 특성 중 다수를 제공한다. 그러나, 이러한 응용예에 유리 재료를 활용하려는 시도들은 현재까지 크게 성공하지 못하고 있다. 일반적으로, 유리 기재는 매우 낮은 두께 수준(< 25 μm)으로 제조되어 점점 더 작은 굽힘 반경을 달성할 수 있지만, 가요성이 높은 반면에 얇은 두께로 인해 가공 및 취급 동안 엣지에 미치는 영향이 파국적일 수 있다. 동시에, 더 두꺼운 유리 기재(> 150 μm)는 잠재적으로 더 우수한 엣지 내충격성을 갖도록 제조될 수 있지만, 이러한 기재는 큰 굽힘력 및 비교적 작은 반경으로 구부릴 때에도 기계적 신뢰성의 부족으로 어려움을 겪고 있다.
따라서, 특히 플렉서블 전자 디바이스 및 광학 응용예를 위한, 초박형 가요성 기재 및/또는 디스플레이에서의 안전한 가공, 용이한 취급 및 신뢰할 수 있는 사용을 목표로 하는, 높은 엣지 내충격성 및 작은 굽힘 반경에서의 파손에 대한 저항성을 갖는 유리 재료를 제공하는 것이 바람직하다.
초박형 유리의 가장 매력적인 특성이 가요성이기 때문에, 유리 가공업체에서는 일반적으로 굴곡 강도를 개선하여 파손 없이 점점 더 작은 최소 굽힘 반경을 가능하게 하는 데 많은 중점을 둔다. 화학적 강인화 외에도, 파손 없이 최소 굽힘 반경을 감소시키기 위한 또 다른 일반적인 접근법은 전체 유리 물품 둘레에 대한 엣지 둘레의 비율을 감소시킬 수 있었다는 것이다. 엣지가 일반적으로 나머지 표면보다 더 많은 가공을 거치고 결함 밀도가 더 높기 때문에, 엣지 둘레를 감소시키는 것은 굽힘 성능을 효과적으로 개선할 수 있었다.
종래 기술에서는, 엣지 내충격성이 굽힘 성능을 위해 무시되거나 희생되어 왔다. 이와는 대조적으로, 본 발명은 초박형 유리의 엣지 내충격성에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 초박형 유리 물품의 원하는 기계적 특성, 예를 들어, 가요성을 유지하거나 심지어는 개선하면서 개선된 엣지 내충격성을 위한 최적화된 모따기(chamfer) 구조를 갖는 초박형 유리 물품을 제공하는 것이다.
상기 목적은 본 발명에 의해 해결된다.
한 양태에서, 본 발명은
ㆍ 10 μm 내지 150 μm의 두께 t를 가지고,
ㆍ 유리 물품은 제1 표면 및 제2 표면, 및 제1 표면과 제2 표면을 연결하는 적어도 하나의 엣지를 포함하고, 여기서 제1 표면 및 제2 표면은, 제1 표면에 대한 접선의 각도가 약 0°로서 정의되고 제2 표면에 대한 접선의 각도가 180°로서 정의되도록, 본질적으로 서로 평행하고,
ㆍ 유리 물품은 유리 물품에서 제1 표면으로부터 제1 깊이 DoL1까지 연장되는 제1 압축 응력 영역 및 유리 물품에서 제2 표면으로부터 제2 깊이 DoL2까지 연장되는 제2 압축 응력 영역을 포함하고,
ㆍ 유리 내로 교환된 이온의 농도가 제1 표면에서의 그의 농도에 비해 60%까지 감소된 제1 압축 응력 영역에서의 깊이는 제1 60% 깊이(F60D)로서 정의되고, 유리 내로 교환된 이온의 농도가 제2 표면에서의 그의 농도에 비해 60%까지 감소된 제2 압축 응력 영역에서의 깊이는 제2 60% 깊이(S60D)로서 정의되고,
ㆍ t-(F60D + S60D)는 유리 물품의 중앙 부분 CP의 두께로서 정의되고,
ㆍ 제1 압축 응력 영역은 제1 표면에서 100 내지 2000 MPa의 압축 응력을 가지고, 제2 압축 응력 영역은 제2 표면에서 100 내지 2000 MPa의 압축 응력을 가지고,
ㆍ 엣지는 모따기(chamfer) 구조를 가지고,
ㆍ 모따기 구조는, 평균 모따기 표면의 임의의 위치 xi에서 평균 모따기 표면에 대한 접선의 각도 αxi가 0° 초과 내지 180° 미만의 범위에 있도록 하는 프로파일을 갖는 평균 모따기 표면을 가지고,
ㆍ 평균 모따기 표면의 프로파일은, 평균 모따기 표면의 위치 xi에서 위치 xj까지 이르고 적어도 90°의αxi-αxj의 절대값을 갖는 임의의 세그먼트에 대해서, 제1 표면에 대한 접선과 제2 표면에 대한 접선 둘 다와 90°의 각도를 갖는 선에 대한 세그먼트의 투영이 유리 물품의 중앙 부분 CP의 두께에 비해 적어도 25%인 범위를 갖도록 하고,
ㆍ 모따기 구조는, αxi = 45°인 유리 물품의 제1 표면에 가장 가까운 평균 모따기 표면의 위치 xi에서 αxj = 135°인 유리 물품의 제2 표면에 가장 가까운 평균 모따기 표면의 위치 xj까지 이르는 세그먼트가 제1 표면에 대한 접선과 제2 표면에 대한 접선 둘 다와 90°의 각도를 갖는 선에 투영되는 것으로서 정의되는 모따기 높이 H를 가지고,
ㆍ 유리 물품의 길이 y 및/또는 폭 z의 방향에서 모따기 높이 H의 전체 모따기 높이 변동 TCHV는 물품의 길이 y 및/또는 폭 z의 적어도 일부에 따른 최대 모따기 높이 H최대와 최소 모따기 높이 H최소의 차이를 물품의 길이 y 및/또는 폭 z의 상기 일부에 따른 평균 모따기 높이 H평균으로 나눈 것으로서 정의되고, 여기서 일부는 길이 y 및/또는 폭 z의 적어도 25%이고,
ㆍ 비율 (t*H평균)/TCHV는 적어도 250 μm2인
화학적 강인화 유리 물품에 관한 것이다.
평균 모따기 표면은 모따기 표면 프로파일의 단면의 중첩되는 광학 층을 기반으로 얻어진다. 각각의 광학 이미지는 도 6A, 6C 및 6E에 나타낸다. 그러한 이미지를 얻기 위해서, 유리 물품은 투과광 모드에서 광학 현미경으로 관찰된다. 200x 배율이 사용된다. 엣지가 매우 예리하게 보이도록 초점이 상단 평면에 있다. 유리 물품은 상단 평면이 기울어지지 않도록 위치된다. 따라서, 상단 평면은 광의 방향에 수직이다. 특히 Nikon Y-TV55 현미경을 사용하여, 자동 화이트 밸런스, 자동 밝기 및 자동 콘트라스트에 의해 매우 우수한 품질의 이미지가 일반적으로 얻어진다. 그러한 이미지에서는 중첩 깊이를 결정하는 피사계 심도(depth of field)로 인해 평균 모따기 표면이 관찰된다. 상기 기재된 방법을 이용하는 경우, 평균 모따기 구조는 약 0.5 mm의 깊이에 걸쳐 중첩되는 광학 층을 기반으로 한다. 바람직하게는, 중첩을 위한 충분한 깊이가 존재하도록 샘플은 관찰 방향에서 적어도 1 mm의 범위를 갖는다.
본 발명의 일 양태에서, 모따기 구조는, 평균 모따기 표면에서 위치 xk의, 제1 표면에 대한 접선과 제2 표면에 대한 접선 둘 다와 90°의 각도를 갖는 선까지의 거리로서 정의되는 모따기 폭 W를 가지며, 여기서 거리는 제1 표면에 대한 접선과 제2 표면에 대한 접선 둘 다와 90°의 각도를 갖는 각각의 선에 직교하여 측정되고, 여기서 평균 모따기 표면에는 제1 표면에 대한 접선과 제2 표면에 대한 접선 둘 다와 90°의 각도를 갖는 각각의 선에 직교하여 측정된 제1 표면에 대한 접선과 제2 표면에 대한 접선 둘 다와 90°의 각도를 갖는 각각의 선까지의 더 큰 거리를 갖는 다른 위치가 없다. 본 발명의 일 양태에서, 모따기 폭 W와 평균 모따기 높이 H평균의 비율은 0.1:1 내지 10:1의 범위, 예를 들어 1:1 내지 10:1, 2:1 내지 7.5:1, 3:1 내지 6:1, 또는 3.5:1 내지 5:1의 범위일 수 있다. 모따기 폭 W와 평균 모따기 높이 H평균의 비율은, 예를 들어, 적어도 0.1:1, 적어도 1:1, 적어도 2:1, 적어도 3:1, 또는 적어도 3.5:1일 수 있다. 모따기 폭 W와 평균 모따기 높이 H평균의 비율은, 예를 들어, 최대 10:1, 최대 7.5:1, 최대 6:1, 또는 최대 5:1일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 최대 150 μm, 매우 바람직하게는 최대 100 μm, 매우 보다 바람직하게는 최대 85 μm, 가장 바람직하게는 최대 70 μm, 최대 60 μm, 최대 50 μm, 최대 40 μm, 최대 30 μm, 최대 20 μm, 최대 10 μm 또는 이들 값 중 임의의 2개를 종점으로 갖는 범위 내의 두께 t를 갖는 화학적 강인화 초박형 유리 물품이 제공된다. 예를 들어, 초박형 유리 물품은 10 μm 내지 150 μm, 또는 20 μm 내지 150 μm, 또는 30 μm 내지 150 μm, 또는 40 μm 내지 150 μm, 또는 50 μm 내지 150 μm, 또는 70 μm 내지 150 μm, 또는 85 μm 내지 150 μm, 또는 100 μm 내지 150 μm, 또는 10 μm 내지 100 μm, 또는 10 μm 내지 85 μm, 또는 10 μm 내지 70 μm, 또는 10 μm 내지 60 μm, 또는 10 μm 내지 50 μm, 또는 10 μm 내지 40 μm, 또는 10 μm 내지 30 μm, 또는 10 μm 내지 20 μm 범위의 두께 t를 가질 수 있다. 매우 바람직하게는, 두께 t는 25 μm 내지 100 μm, 또는 25 μm 내지 85 μm, 또는 25 μm 내지 70 μm, 또는 25 μm 내지 60 μm, 또는 25 μm 내지 50 μm, 또는 25 μm 내지 40 μm, 또는 25 μm 내지 30 μm일 수 있다. 두께 t는, 예를 들어, 적어도 10 μm, 적어도 20 μm, 적어도 30 μm, 적어도 40 μm, 적어도 50 μm, 적어도 70 μm, 적어도 85 μm, 또는 적어도 100 μm일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 두께 t와 평균 모따기 높이 H평균의 비율은 1.2:1 내지 10:1의 범위, 예를 들어 1.3:1 내지 7.5:1, 1.5:1 내지 5:1, 1.75:1 내지 4:1 또는 2.0:1 내지 3.25:1의 범위일 수 있다. 두께 t와 평균 모따기 높이 H평균의 비율은, 예를 들어, 적어도 1.2:1, 적어도 1.3:1, 적어도 1.5:1, 적어도 1.75:1 또는 적어도 2.0:1일 수 있다. 두께 t와 평균 모따기 높이 H평균의 비율은, 예를 들어, 최대 10:1, 최대 7.5:1, 최대 5:1, 최대 4:1 또는 최대 3.25:1일 수 있다.
유리 물품은 임의의 크기를 가질 수 있다. 그것은, 예를 들어, 롤링된 긴 초박형 유리 리본(유리 롤) 또는 유리 롤에서 절단된 단일의 더 작은 유리 부품 또는 별도의 유리 시트 또는 단일의 작은 유리 물품(예컨대, 지문 센서(FPS) 또는 디스플레이 커버 유리) 등일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 유리 물품은 시트 또는 시트 유사 물품, 특히 길이 y 및 폭 z를 갖는 직사각형 또는 사각형 형상의 물품이다. 길이 y와 폭 z 둘 다는 바람직하게는 물품의 두께 t에 비해 훨씬 더 크다. 예를 들어, 길이 y 및/또는 폭 z는 적어도 1 mm, 적어도 2 mm, 적어도 5 mm, 적어도 10 mm, 적어도 15 mm, 적어도 20 mm, 적어도 25 mm, 적어도 30 mm, 적어도 40 mm, 또는 적어도 50 mm일 수 있다. 예를 들어, 길이 y 및/또는 폭 z는 최대 500 mm, 최대 400 mm, 최대 300 mm, 최대 200 mm, 최대 150 mm, 최대 125mm, 최대 100 mm, 또는 최대 70 mm일 수 있다. 길이 y와 폭 z의 비율은 1:1 이상일 수 있다. 일부 실시양태에서, 유리 물품은 노치, 특히 스마트폰 응용예에서의 전면 카메라용 노치를 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 물품은 바람직하게는 10 mm 내지 500 mm 범위의 길이 y 및/또는 5 mm 내지 400 mm 범위의 폭 z, 예를 들어, 10 내지 400 mm, 15 내지 300 mm, 20 내지 200 mm, 25 내지 150 mm, 30 내지 125 mm, 40 내지 100 mm, 또는 50 내지 70 mm 범위의 길이 y 및/또는 폭 z를 갖는다. 길이 y 및/또는 폭 z는, 예를 들어, 적어도 5 mm, 적어도 10 mm, 적어도 15 mm, 적어도 20 mm, 적어도 25 mm, 적어도 30 mm, 적어도 40 mm, 또는 적어도 50 mm일 수 있다. 길이 y 및/또는 폭 z는, 예를 들어, 최대 500 mm, 최대 400 mm, 최대 300 mm, 최대 200 mm, 최대 150 mm, 최대 125 mm, 최대 100 mm, 또는 최대 70 mm일 수 있다.
일 양태에서, 본 발명의 유리 물품은 제1 표면 및 제2 표면, 및 제1 표면과 제2 표면을 연결하는 적어도 하나의 엣지를 포함하고, 여기서 제1 표면 및 제2 표면은 제1 표면에 대한 접선의 각도가 0°로서 정의되고, 제2 표면에 대한 접선의 각도가 180°로서 정의되도록, 서로 평행하다.
바람직하게는, 물품은 그의 제1 표면과 제2 표면을 연결하는 정확히 하나의 엣지를 갖는다. 물품의 형상에 따라, 엣지는 상이한 사이드를 가질 수 있다. 예를 들어, 직사각형 또는 정사각형 형상을 갖는 시트 또는 시트 유사 물품의 경우, 엣지는 4개의 사이드를 가지며, 여기서 2개의 대향 사이드는 물품의 길이 y를 나타내고, 나머지 2개의 대향 사이드는 물품의 폭 z를 나타낸다. 그 엣지의 2개의 인접 사이드를 연결하는 위치가 일반적으로 엣지라고 지칭된다.
일 양태에서, 본 발명의 유리 물품은 화학적으로 강인화된다. 따라서, 물품은 이온 교환 처리를 수행하게 된다.
압축 응력(CS)(또한 "압력 응력" 또는 "표면 응력"이라고도 지칭됨)은, 유리에 변형이 발생하지 않으면서, 이온 교환 후 유리 표면을 통한 유리 네트워크에 대한 변위 작용로부터 초래되는 응력이다.
"침투 깊이" 또는 "이온 교환층의 깊이" 또는 "이온 교환 깊이"("층의 깊이" 또는 "이온 교환층의 깊이", DoL)는 이온 교환이 일어나고 압축 응력이 발생하는 유리 표면층의 두께이다. 압축 응력 CS 및 침투 깊이 DoL은 상업적으로 입수 가능한 응력 측정기 FSM6000(예를 들어, 일본 도쿄 소재의 회사 "Luceo Co., Ltd."의 것)을 사용하여 (특히 도파관 메커니즘에 의해) 광학적으로 측정할 수 있다.
단일 유리 시트의 한 사이드 또는 양 사이드에서 CS가 유도될 때, 뉴턴의 법칙의 제3 원리에 따라 응력의 균형을 조정하기 위해서는 유리의 중심 영역에 인장 응력이 유도되어야 하며, 그것은 중심 장력(CT: central tension)이라 칭한다. CT는 측정된 CS 및 DoL 값으로부터 계산할 수 있다.
이온 교환은 유리 제조 및 가공 분야의 당업자에게 잘 알려진 공정인 이온 교환 공정에 의해 유리가 경화되거나 또는 화학적으로 템퍼링된다는 것(또한, 화학적으로 강인화된다는 것이라고도 칭함)을 의미한다. 강인화 공정은 유리 내부의 알칼리 이온과 교환하는 1가 이온을 함유하는 염욕에 유리 층을 침지함으로써 수행될 수 있다. 염욕의 1가 이온은 유리 내부의 알칼리 이온보다 큰 반경을 갖는다. 유리에 대한 압축 응력은 유리 네트워크 내로 압착되는 더 큰 이온으로 인해 이온 교환 후에 형성된다. 이온 교환 후, 유리의 강도 및 가요성이 크게 향상된다. 또한, 화학적 강인화에 의해 유도된 CS는 강인화된 유리층의 굽힘 특성을 개선하고, 유리층의 내스크래치성을 증가시킨다. 화학적 템퍼링에 사용되는 전형적인 염은, 예를 들어, K+ 함유 용융염 또는 염의 혼합물이다. 화학적 강인화를 위한 임의적인 염욕은 Na+ 함유 및/또는 K+ 함유 용융염 욕 또는 이들의 혼합물이다. 임의적인 염은 NaNO3, KNO3, NaCl, KCl, Na2SO4, K2SO4, Na2CO3, K2CO3, 및 K2Si2O5이다. NaOH, KOH 및 기타 나트륨 염 또는 칼륨 염과 같은 첨가제는 또한 화학적 템퍼링을 위한 이온 교환 속도를 더 잘 제어하는 데 사용된다. 이온 교환은, 예를 들어, 300℃ 내지 480℃, 특히 340℃ 내지 450℃ 또는 390℃ 내지 450℃ 범위의 온도에서, 예를 들어, 30초 내지 48시간의 시간 동안, 특히 약 20분 동안 KNO3 중에서 수행될 수 있다. 화학적 강인화는 단일 단계로 제한되지 않는다. 그것은 더 나은 강인화 성능에 도달하기 위해서 다양한 농도의 알칼리 금속 이온을 지닌 하나 이상의 염욕에서 다단계를 포함할 수 있다. 따라서, 화학적 강인화 유리층은 한 단계로 또는 다단계, 예를 들어 2단계의 과정으로 강인화될 수 있다. 2단계 화학적 강인화는 리튬이 나트륨 이온과 칼륨 이온 둘 다로 교환될 수 있기 때문에 특히 Li2O 함유 유리에 적용된다.
본 발명의 일 양태에서, 유리 물품은 유리 물품에서 제1 표면으로부터 제1 깊이 DoL1까지 연장하는 제1 압축 응력 영역, 및 유리 물품에서 제2 표면으로부터 제2 깊이 DoL2까지 연장되는 제2 압축 응력 영역을 포함한다. 유리 내로 교환된 이온의 농도가 제1 표면에서의 그의 농도에 비해 60%까지 감소된 제1 압축 응력 영역에서의 깊이는 제1 60% 깊이(F60D)로서 정의되고, 유리 내로 교환된 이온의 농도가 제2 표면에서의 그의 농도에 비해 60%까지 감소된 제2 압축 응력 영역에서의 깊이는 제2 60% 깊이(S60D)로서 정의된다.
본 발명의 일 양태에서, 비율 (F60D + S60D)/t는 0.01:1 내지 0.5:1, 예를 들어, 0.02:1 내지 0.25:1, 또는 0.05:1 내지 0.15:1의 범위이다. 비율이 너무 작으면, 교환 깊이가 너무 작아서 깊은 스크래치로부터 유리를 보호할 수 없다. 비율이 너무 크면, CS 값이 떨어질 수 있고 중심 장력이 증가할 수 있는데, 이는 보다 높은 자가 폭발 위험을 초래한다. 비율 (F60D + S60D)/t는, 예를 들어, 적어도 0.01:1, 적어도 0.02:1, 또는 적어도 0.05:1일 수 있다. 비율 (F60D + S60D)/t는, 예를 들어, 최대 0.5:1, 최대 0.25:1, 또는 최대 0.15:1일 수 있다.
화학적 강인화는 대칭적이거나 비대칭적일 수 있다. 예를 들어, 비율 F60D/S60D는 0.8:1 내지 1.2:1, 예컨대 0.9:1 내지 1.1:1 또는 0.95:1 내지 1.05:1의 범위일 수 있다. 비율 F60D/S60D는, 예를 들어, 적어도 0.8:1, 적어도 0.9:1, 또는 적어도 0.95:1일 수 있다. 비율 F60D/S60D는, 예를 들어, 최대 1.2:1, 최대 1.1:1, 또는 최대 1.05:1일 수 있다. 대안적으로, 비율 F60D/S60D는 0.1:1 내지 0.8:1 미만 또는 1.2:1 초과 내지 10:1, 예를 들어, 0.2:1 내지 0.7:1, 0.3:1 내지 0.6:1, 1.5:1 내지 5:1, 또는 2:1 내지 3:1의 범위일 수 있다. 비율 F60D/S60D는, 예를 들어, 적어도 0.1:1, 적어도 0.2:1, 적어도 0.3:1, 1.2:1 초과, 적어도 1.5:1, 또는 적어도 2:1일 수 있다. 비율 F60D/S60D는, 예를 들어, 최대 10:1, 최대 5:1, 최대 3:1, 0.8:1 미만, 최대 0.7:1, 또는 최대 0.6:1일 수 있다. 비율 F60D/S60D는 또한 0.1:1 미만 또는 10:1 초과일 수 있다.
마찬가지로, 제1 표면에서의 압축 응력과 제2 표면에서의 압축 응력의 비율은 0.8:1 내지 1.2:1, 예컨대 0.9:1 내지 1.1:1 또는 0.95:1 내지 1.05:1의 범위일 수 있다. 제1 표면에서의 압축 응력과 제2 표면에서의 압축 응력의 비율은, 예를 들어, 적어도 0.8:1, 적어도 0.9:1, 또는 적어도 0.95:1일 수 있다. 제1 표면에서의 압축 응력과 제2 표면에서의 압축 응력의 비율은, 예를 들어, 최대 1.2:1, 최대 1.1:1, 또는 최대 1.05:1일 수 있다. 대안적으로, 제1 표면에서의 압축 응력과 제2 표면에서의 압축 응력의 비율은 0.1:1 내지 0.8:1 미만 또는 1.2:1 초과 내지 10:1, 예를 들어, 0.2:1 내지 0.7:1, 0.3:1 내지 0.6:1, 1.5:1 내지 5:1, 또는 2:1 내지 3:1의 범위일 수 있다. 제1 표면에서의 압축 응력과 제2 표면에서의 압축 응력의 비율은, 예를 들어, 적어도 0.1:1, 적어도 0.2:1, 적어도 0.3:1, 1.2:1 초과, 적어도 1.5:1, 또는 적어도 2:1일 수 있다. 제1 표면에서의 압축 응력과 제2 표면에서의 압축 응력의 비율은, 예를 들어, 최대 10:1, 최대 5:1, 최대 3:1, 0.8:1 미만, 최대 0.7:1, 또는 최대 0.6:1일 수 있다. 제1 표면에서의 압축 응력과 제2 표면에서의 압축 응력의 비율은 또한 0.1:1 미만 또는 10:1 초과일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 제1 압축 응력 영역은 100 내지 2000 MPa, 예를 들어, 100 내지 1800 MPa, 100 내지 1500 MPa, 200 내지 1200 MPa, 300 내지 1000 MPa, 400 내지 950 MPa, 500 내지 900 MPa, 550 내지 875 MPa, 600 내지 850 MPa, 650 내지 825 MPa, 또는 700 내지 800 MPa의 제1 표면에서의 압축 응력에 의해 정의되고/되거나, 제2 압축 응력 영역은 100 내지 2000 MPa, 예를 들어, 100 내지 1800 MPa, 100 내지 1500 MPa, 200 내지 1200 MPa, 300 내지 1000 MPa, 400 내지 950 MPa, 500 내지 900 MPa, 550 내지 875 MPa, 600 내지 850 MPa, 650 내지 825 MPa, 또는 700 내지 800 MPa의 제2 표면에서의 압축 응력에 의해 정의된다. 바람직하게는, 제1 표면에서의 압축 응력은 300 내지 1000 MPa의 범위이고/이거나, 제2 표면에서의 압축 응력은 300 내지 1000 MPa의 범위이다. 제1 표면에서의 압축 응력은, 예를 들어, 적어도 100 MPa, 적어도 200 MPa, 적어도 300 MPa, 적어도 400 MPa, 적어도 500 MPa, 적어도 550 MPa, 적어도 600 MPa, 적어도 650 MPa, 또는 적어도 700 MPa일 수 있다. 제1 표면에서의 압축 응력은, 예를 들어, 최대 2000 MPa, 최대 1800 MPa, 최대 1500 MPa, 최대 1200 MPa, 최대 1000 MPa, 최대 950 MPa, 최대 900 MPa, 최대 875 MPa, 최대 850 MPa, 최대 825 MPa, 또는 최대 800 MPa일 수 있다. 제2 표면에서의 압축 응력은, 예를 들어, 적어도 100 MPa, 적어도 200 MPa, 적어도 300 MPa, 적어도 400 MPa, 적어도 500 MPa, 적어도 550 MPa, 적어도 600 MPa, 적어도 650 MPa, 또는 적어도 700 MPa일 수 있다. 제2 표면에서의 압축 응력은, 예를 들어, 최대 2000 MPa, 최대 1800 MPa, 최대 1500 MPa, 최대 1200 MPa, 최대 1000 MPa, 최대 950 MPa, 최대 900 MPa, 최대 875 MPa, 최대 850 MPa, 최대 825 MPa, 또는 최대 800 MPa일 수 있다. 제1 및/또는 제2 표면에서의 압축 응력은, 예를 들어, 적어도 100 MPa, 적어도 200 MPa, 적어도 300 MPa, 적어도 400 MPa, 적어도 500 MPa, 적어도 550 MPa, 적어도 600 MPa, 적어도 650 MPa, 또는 적어도 700 MPa일 수 있다. 제1 및/또는 제2 표면에서의 압축 응력은, 예를 들어, 최대 2000 MPa, 최대 1800 MPa, 최대 1500 MPa, 최대 1200 MPa, 최대 1000 MPa, 최대 950 MPa, 최대 900 MPa, 최대 875 MPa, 최대 850 MPa, 최대 825 MPa, 또는 최대 800 MPa일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 엣지는 유리 물품의 제1 표면과 제2 표면 둘 다를 향하도록 배향되는 모따기 구조를 갖는다. 모따기 구조는, 평균 모따기 표면의 임의의 위치 xi에서 평균 모따기 표면에 대한 접선의 각도 αxi가 0°초과 내지 180°미만의 범위에 있도록 하는 평균 모따기 표면 프로파일을 갖는다. 평균 모따기 표면은 평균화, 특히 광학 평균화에 의해 얻어진다. 바람직하게는, 평균화는 광학 현미경, 특히 Nikon Y-TV55 현미경을 사용하여 수행된다. 특히, 유리 물품의 엣지의 단면은, 예를 들어, 도 6에 나타낸 바와 같이, 특히 200x의 배율로, 광학 현미경에 의해 시각화될 수 있다. 피사계 심도(DOF: depth of field) 때문에, 현미경 이미지에서는 모따기 표면 프로파일이 약 0.5 mm 깊이에 걸친 평균으로서 관찰되도록 여러 광학 층이 중첩되어 있다. 바람직하게는, 샘플은 중첩하기에 충분한 깊이가 존재하도록 관찰 방향에서 적어도 1 mm의 범위를 갖는다.
본 발명의 일 양태에서, 평균 모따기 표면 프로파일은, 평균 모따기 표면의 임의의 위치 xi에 대해서, 평균 모따기 표면에 대한 접선의 정확히 하나의 각도 αxi가 존재하도록 할 수 있다. 예를 들어, 평균 모따기 표면은 연속 함수에 의해 설명될 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 하나 초과의 각도 αxi는 평균 모따기 표면의 1개 초과의 위치 xi, 예를 들어, 이의 2개의 위치에 기인할 수 있다. 특히, 평균 모따기 구조는 위치 xh와 xj를 연결하는 위치 xi에서 피크 또는 코너를 포함할 수 있으며, 여기서 평균 모따기 표면의 위치 xh에서 평균 모따기 표면에 대한 접선의 각도 αxh는 평균 모따기 표면의 위치 xj에서의 평균 모따기 표면에 대한 접선의 각도 αxj와 적어도 1°, 적어도 2°, 적어도 5°, 또는 적어도 10°, 예를 들어, 15° 내지 80°, 20° 내지 70°, 또는 30° 내지 60°만큼 상이하다. 예를 들어, 평균 모따기 표면의 위치 xh에서 평균 모따기 표면에 대한 접선의 각도 αxh는 30°일 수 있고, 평균 모따기 표면의 위치 xj에서 평균 모따기 표면에 대한 접선의 각도 αxj는 90°일 수 있다. 그러한 경우, 위치 xh와 위치 xj를 연결하는 위치 xi에서 각도의 급격한 변화가 존재한다. 실제로, 30°에서 90°까지의 임의의 각도는 αxh가 30°인 위치 xh와 각도 αxj가 90°인 위치 xj를 연결하는 위치 xi에서 평균 모따기 표면에 대한 접선의 각도 αxi에 기인할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 평균 모따기 표면 프로파일은, 평균 모따기 표면의 임의의 위치 xi에서 평균 모따기 표면에 대한 접선의 각도 αxi가 평균 모따기 표면의 임의의 다른 위치 xj에서 평균 모따기 표면에 대한 접선의 각도 αxj와 상이하도록 한다. 즉, 평균 모따기 표면 프로파일은 엄격한 단조 함수로서 표현될 수 있다. 그러나, 본 발명의 또 다른 양태에서, 평균 모따기 표면 프로파일은, 평균 모따기 표면의 위치 xi에서 평균 모따기 표면에 대한 접선의 각도 αxi가 평균 모따기 표면의 또 다른 위치 xj에서 평균 모따기 표면에 대한 접선의 각도 αxj와 동일하도록 한다. 본 발명의 일 양태에서, 평균 모따기 표면 프로파일은, 평균 모따기 표면에 대한 접선의 각도 αxi가 평균 모따기 표면의 위치 xi의 적어도 90%, 보다 바람직하게는 적어도 95%, 보다 바람직하게는 적어도 99%, 보다 바람직하게는 적어도 99.9%에 대해 0° 초과 내지 45° 미만, 135° 초과 내지 180° 미만, 또는 89° 내지 91°가 되도록 한다. 본 발명의 일 양태에서, 평균 모따기 표면 프로파일은, 평균 모따기 표면에 대한 접선의 각도 αxi가 평균 모따기 표면의 위치 xi의 적어도 5% 내지 20%에 대해 89° 내지 91°가 되도록 한다.
본 발명의 일 양태에서, 평균 모따기 표면 프로파일은, 평균 모따기 표면의 위치 xi에서 위치 xj까지 이르고 적어도 90°의αxi-αxj의 절대값을 갖는 임의의 세그먼트에 대해서, 제1 표면에 대한 접선과 제2 표면에 대한 접선 둘 다와 90°의 각도를 갖는 선에 대한 세그먼트의 투영이 유리 물품의 중앙 부분 CP의 두께에 비해 적어도 25%, 예를 들어 적어도 30%, 적어도 35%, 또는 적어도 40%인 범위를 갖도록 한다. 이는 엣지 내충격성을 더욱 개선하는 데 매우 유리하다. 엣지 폭이 더 얇아지고 예리하게 됨에 따라, 엣지에 대한 직접적인 충격은 잠재적으로 더 많은 문제를 야기할 수 있다.
본 발명에 따르면, t-(F60D+S60D)라는 표현은 유리 물품의 중앙 부분 CP로서 정의된다. 특히, CP는 유리 내로 교환된 이온의 농도가 해당 표면에서의 그의 농도에 비해 60% 미만인 유리 물품의 중앙 부분을 나타낸다. 더 큰 중앙 부분 CP는 일반적으로 깊이가 감소된 이온 교환층과 상관관계가 있다. 더 큰 CP가 결과적으로 이온 교환 깊이의 감소와 관련되기 때문에 중앙 부분 CP가 더 큰 경우 평균 모따기 표면에 대한 접선의 각도(적어도 90°)에서의 큰 변화가 더 큰 거리에서 실현되면,이는 엣지 내충격성에 유리하다. 짧은 거리에 걸쳐 큰 각도 변화가 실현되기를 원한다면, 중앙 부분 CP의 두께를 감소시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 중앙 부분(CP)의 두께와 물품 두께 t의 비율은 0.5:1 내지 0.99:1, 예를 들어 0.75:1 내지 0.98:1 또는 0.85:1 내지 0.95:1의 범위이다. 중앙 부분 CP의 두께와 물품 두께 t의 비율은, 예를 들어, 적어도 0.5:1, 적어도 0.75:1, 또는 적어도 0.85:1일 수 있다. 중앙 부분 CP와 물품 두께 t의 비율은, 예를 들어, 최대 0.99:1, 최대 0.98:1, 또는 최대 0.95:1일 수 있다.
모따기 구조는, αxi = 45°인 유리 물품의 제1 표면에 가장 가까운 평균 모따기 표면의 위치 xi에서 αxj = 135°인 유리 물품의 제2 표면에 가장 가까운 평균 모따기 표면의 위치 xj까지 이르는 세그먼트가 제1 표면에 대한 접선과 제2 표면에 대한 접선 둘 다와 90°의 각도를 갖는 선에 투영되는 것으로서 정의되는 모따기 높이 H를 갖는다.
모따기 높이는, 바람직하게는 광학 현미경에 의해, 특히 도 1에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 특히 유리 물품의 엣지를 향하는 시야 방향을 갖는 현미경 이미지에 기반하여 결정된다. 모따기 높이 H는, 특히 투과광 모드에서, 그러한 현미경 이미지에 기반하여 모따기 구조의 높이 H로서 시각적으로 결정될 수 있다. 배율은, 예를 들어, 200x일 수 있다. 초점은 상단 평면에 있다. 유리 물품은 상단 평면이 기울어지지 않도록 위치된다. 따라서, 상단 평면은 광의 방향에 수직이다. 특히 Nikon Y-TV55 현미경을 사용하여, 일반적으로 자동 화이트 밸런스, 자동 밝기 및 자동 콘트라스트로 매우 우수한 품질의 이미지를 얻는다.
특히, 모따기 높이 H는 유리 물품의 둘레 주위의 다양한 위치에서 상이할 수 있다. 예를 들어, 위치 p1에서 H(p1) = H1일 수 있고, 위치 p2에서 H(p2) = H2일 수 있고, p1 ≠ p2이고 H1 ≠ H2이다. 국소 모따기 높이 LH는 본원에서 물품의 길이 y 및/또는 폭 z의 일부를 따른 평균 국소 모따기 높이로서 정의되며, 여기서 상기 일부는 300 μm 내지 600 μm, 예를 들어, 350 μm 또는 500 μm의 길이를 갖는다. 국소 모따기 높이 LH는, 광학 현미경에 의해, 특히 도 1에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 특히 유리 물품의 엣지를 향하는 시야 방향을 갖는 현미경 이미지에 기반하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 그러한 이미지에서 모따기의 경계에는 길이가 300 내지 600 μm, 예를 들어, 길이가 350 μm 또는 500 μm인 박스가 핏팅되어 있으며. 박스의 높이는 국소 모따기 높이 LH로서 기록될 수 있다. 박스의 높이는 상단 선과 하단 선이 박스 길이에 걸쳐 모따기의 경계와 가장 잘 핏팅되도록 선택된다. 따라서, 국소 모따기 높이 LH는 박스의 길이에 걸친 평균을 나타낸다. 국소 모따기 높이 LH를 300 내지 600 μm의 일부, 예를 들어, 350 μm 또는 500 μm의 일부를 따른 평균으로서 결정하는 것은 국소 모따기 높이를 특성화하는 데 매우 유리한 것으로 밝혀졌다. 그 일부가 감소하면, 데이터에서 노이즈의 위험이 증가한다. 그 일부가 증가하면, 관련된 모따기 높이 변동이 평균화될 위험이 증가한다. 국소 모따기 높이 LH는, 예를 들어, 적어도 300 μm, 또는 적어도 350 μm의 일부를 따른 평균으로서 결정될 수 있다. 국소 모따기 높이 LH는, 예를 들어, 최대 600 μm 또는 최대 500 μm의 일부를 따른 평균으로서 결정될 수 있다.
유리 물품의 길이 y 및/또는 폭 z의 방향에서 모따기 높이 H의 전체 모따기 높이 변동 TCHV는, 물품의 길이 y 및/또는 폭 z의 적어도 일부에 따른 최대 모따기 높이 H최대와 최소 모따기 높이 H최소의 차이를 물품의 길이 y 및/또는 폭 z의 상기 일부를 따른 평균 모따기 높이 H평균으로 나눈 것으로서 정의되고, 여기서 일부는 길이 y 및/또는 폭 z의 적어도 25%이다:
TCHV = (H최대-H최소)/H평균 (식 1)
바람직하게는, 그 일부는 길이 y 및/또는 폭 z의 적어도 50%, 보다 바람직하게는 길이 y 및/또는 폭 z의 적어도 75%, 보다 바람직하게는 길이 y 및/또는 폭 z의 적어도 90%, 보다 바람직하게는 길이 y 및/또는 폭 z의 적어도 99%, 보다 바람직하게는 길이 y 및/또는 폭 z의 100%이다. 본 발명의 일 양태에서, 그 일부는 길이 y 및 폭 z의 적어도 25%, 보다 바람직하게는 적어도 50%, 보다 바람직하게는 적어도 75%, 보다 바람직하게는 적어도 90%, 보다 바람직하게는 적어도 99%, 보다 바람직하게는 100%이다.
본 발명의 일 양태에서, TCHV는 최대 0.75, 최대 0.70, 최대 0.65, 최대 0.60, 최대 0.55, 최대 0.50, 최대 0.45, 최대 0.40, 최대 0.35, 최대 0.30, 최대 0.25 또는 최대 0.20이다. TCHV는, 예를 들어, 0.05 이상, 또는 0.10 이상, 또는 0.15 이상일 수 있다. 낮은 TCHV는 본원에 개시된 바와 같이 증가된 엣지 내충격성과 연관되기 때문에 유리하다.
상기 기재된 바와 같이, 국소 모따기 높이 LH는 본원에서 물품의 길이 y 및/또는 폭 z의 일부를 따른 평균 국소 모따기 높이로서 정의되며, 여기서 상기 일부는 300 μm 내지 600 μm, 예를 들어, 350 μm 또는 500 μm의 길이를 갖는다. 바람직하게는, H최대, H최소 및 H평균은 유리 물품의 둘레의 상이한 위치에서 각각의 국소 모따기 높이 LH에 기반하여 결정된다. 특히, 국소 모따기 높이 LH는 유리 물품의 전체 둘레 주위에서 10 mm마다 결정될 수 있다. H최대는 가장 높은 LH로서, H최소는 가장 낮은 LH로서, H평균은 유리 물품의 둘레 주위에서 결정된 모든 국소 모따기 높이 LH의 평균으로서 정의될 수 있다. 결과적으로, TCHV는 이와 같이 결정된 H최대, H최소 및 H평균으로부터 (식 1에 기반하여) 계산될 수 있다.
엣지의 2개 인접 사이드를 연결하는 코너는 국소 모따기 높이 LH를 결정하는 것으로부터 제외되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 측정이 y = 10 mm, 20 mm, 30 mm, 40 mm 및 50 mm의 길이 위치와 z = 10 mm, 20 mm, 30 mm, 40 mm 및 50 mm의 폭 위치에서 각각(y 및 z = 0 mm, 및 y 및 z = 60 mm는 제외됨) 수행되도록 물품의 실제 코너가 제외된다면, 10 mm마다 국소 모따기 높이를 결정하는 것은, 바람직하게는, 60 mm의 길이 y 및 60 mm의 폭 w를 갖는 유리 물품에 대하여 총 20개의 상이한 LH 값이 발생한다. 이러한 10 mm의 분해능은 유리 물품의 모따기 높이 변동을 특성화하는 데 충분한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 증가된 분해능이 요구된다면, 유리 물품의 둘레 주위의 더 많은 위치에서, 예를 들어 5 mm마다, 2 mm마다, 1 mm마다, 또는 0.5 mm마다 국소 모따기 높이 LH를 결정하는 것이 물론 가능하다.
상기 기재된 바와 같이, 유리 물품의 전체 둘레 주위에서 10 mm마다 국소 모따기 높이를 결정하는 것은 물품의 실제 코너가 제외된다면 60 mm의 길이 y 및 폭 60 mm의 폭 z를 갖는 유리 물품에 대하여 총 20개의 상이한 LH 값이 발생한다. 이러한 경우, TCHV는 물품의 길이 y 및 폭 z의 100%에 따른 최대 모따기 높이 H최대와 최소 모따기 높이 H최소의 차이를 물품의 길이 y 및 폭 z의 100%에 따른 평균 모따기 높이 H평균으로 나눈 값으로서 결정된다. 그 이유는 국소 모따기 높이 LH가 유리 물품의 전체 둘레 주위에서 결정되어 물품의 길이 y 및 폭 z의 100%를 따라 결정되기 때문이다. 유리 물품의 전체 둘레 주위에서 (이로써 물품의 길이 y 및 폭 z의 100%에 따른) 국소 모따기 높이 LH를 결정하는 것이 종종 매우 바람직하다.
그러나, 본 발명의 실시양태에서, 유리 물품의 길이 및/또는 폭의 특정 일부에 따른 TCHV는 매우 적합할 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에서, 유리 물품의 길이 및/또는 폭의 특정 일부는, 예를 들어, 취급 및/또는 사용 동안에, 그러한 일부가 매우 높은 힘에 노출되기 때문에, 매우 높은 엣지 내충격성을 필요로 한다. 따라서, 유리 물품의 길이 y 및/또는 폭 z의 방향에서 모따기 높이 H의 TCHV는 물품의 길이 y 및 폭 z의 100%를 따라 반드시 결정되는 것은 아니다. 길이 y 및/또는 폭 z의 적어도 25%인 일부를 따라 TCHV를 결정하는 것으로 충분할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 비율 (t*H평균)/TCHV는 적어도 250 μm2, 보다 바람직하게는 적어도 500 μm2, 보다 바람직하게는 적어도 750 μm2, 보다 바람직하게는 적어도 1000 μm2, 보다 바람직하게는 적어도 1250 μm2, 보다 바람직하게는 적어도 1500 μm2, 보다 바람직하게는 적어도 1750 μm2, 보다 바람직하게는 적어도 2000 μm2, 보다 바람직하게는 적어도 2250 μm2, 보다 바람직하게는 적어도 2500 μm2, 예를 들어 적어도 2750 μm2, 적어도 3000 μm2, 적어도 3500 μm2, 적어도 4000 μm2, 적어도 4500 μm2, 적어도 5000 μm2, 적어도 6000 μm2, 적어도 7000 μm2 또는 적어도 8000 μm2이다. 실제로, 본원에 개시된 바와 같이, 각각의 비율은 엣지 내충격성에 대한 우수한 지표이다. 비율 (t*H평균)/TCHV가 더 높을수록 엣지 내충격성이 더 우수하다. 비율 (t*H평균)/TCHV는 본원에서 "비율 R" 또는 간단히 "R"로도 지칭된다. 비율 R은 20000 μm2 미만, 15000 μm 2 미만 또는 10000 μm 2 미만일 수 있다.
R = (t*H평균)/TCHV (식 2)
엣지 내충격성은 도 2에 나타낸 바와 같이 진자 스윙 테스트에 의해 결정되는 것이 바람직하다. 60*60 mm2의 유리 샘플을 2 mm 돌출부가 있는 다공성 세라믹 피스에 놓는다. 유리 샘플을 고정하기 위해서 최대 150 mbar 펌프로 진공을 적용한다. 이어서, 유리 샘플의 돌출된 엣지는 스테인리스강으로 만들어지고 직경이 10 mm인 원통형 진자에 의해 수직으로 부딪힌다. 진자의 중량은 7.5 g이다. 스윙 반경은 20 cm이다. 10°의 스윙 각도로부터 시작하여 유리 물품의 전체 둘레에 대해 10 mm마다 진자 테스트를 수행한다. 테스트는 국소 엣지 파손이 있을 때까지 앞서 10°의 스윙 각도로 테스트된 동일 위치에서 5°씩 증가시키면서 반복한다. 진자 테스트에 사용된 최종 각도는 임계 진자 각도(CPA: critical pendulum angle)로서 정의된다.
엣지의 2개 인접한 사이드를 연결하는 코너는 바람직하게는 진자 스윙 테스트에서 제외된다. 예를 들어, 측정이 y = 10 mm, 20 mm, 30 mm, 40 mm 및 50 mm의 길이 위치와 z = 10 mm, 20 mm, 30 mm, 40 mm 및 50 mm의 폭 위치에서 각각(y 및 z = 0 mm, 그리고 y 및 z = 60 mm는 제외됨) 수행되도록 물품의 실제 코너가 제외된다면, 10 mm마다 진자 스윙 테스트를 수행하는 것은, 바람직하게는, 60 mm의 길이 y 및 60 mm의 폭 z를 갖는 유리 물품에 대하여 총 20개의 상이한 LH 값이 발생한다.
바람직하게는, 진자 스윙 테스트는 국소 모따기 높이 LH가 결정된 동일 위치에서 수행된다. 바람직하게는, 진자 스윙 테스트를 수행하기 전에 국소 모따기 높이 LH가 결정된다.
흥미롭게도, 본원에 개시된 바와 같이, 비율 R의 높은 값은 임계 진자 각도 CPA의 높은 값과 상관관계가 있다. 상기 개시된 바와 같이, 비율 R은 식 2에 따라 R = (t*H평균)/TCHV로서 계산된다. 두께 t와 평균 모따기 높이 H평균은 둘 모두 진자 스윙 테스트에서 향상된 성능에 의해 반영된 엣지 내충격성과 긍정적인 상관관계가 있다(도 4에 나타낸 바와 같이 곱 t*H평균이 증가함에 따라 임계 진자 각도 CPA가 증가한다). 그러나, t*H평균 증가에 따른 CPA 증가의 일반적인 경향이 관찰되었음에도 불구하고 이 곱만으로는 관찰된 진자 스윙 테스트에서의 성능을 설명할 수 없다. 예를 들어, 약 800 μm2의 t*H평균을 갖는 샘플의 CPA는 일반적으로 약 400 μm2의 t*H평균을 갖는 샘플의 CPA에 비해 더 높았지만, 약 1900 μm2의 t*H평균을 갖는 샘플의 t*H평균보다 더 낮았다. 그러나, 크게 유사한 t*H평균을 갖는 샘플 간의 CPA 값의 관련 차이는 설명될 수 없다. 놀랍게도, 이러한 차이는 본원에 개시된 바와 같이 전체 모따기 높이 변동 TCHV의 차이에 기인한다. 낮은 TCHV는 개선된 엣지 내충격성에 기여하고 높은 TCHV 값은 진자 스윙 테스트에서 성능 저하와 관련이 있는 것으로 밝혀졌다. 실제로, 곱 t*H평균을 TCHV로 나누어 비율 R을 얻으면, 도 3에 나타낸 바와 같이 R과 CPA의 밀접한 상관관계가 관찰될 수 있다. 즉, 비율 R이 높을수록, 진자 스윙 테스트에서 성능이 더 향상되고, 따라서 본 발명의 유리 물품의 엣지 내충격성이 더 향상된다.
바람직하게는, 본 발명의 유리 물품은 본원에 기재된 진자 스윙 테스트에서, 특히 10 mm의 직경 및 7.5　g의 중량을 갖는 스테인리스강 실린더를 사용한 진자 스위 테스트에서 적어도 10°, 보다 바람직하게는 적어도 15°, 보다 바람직하게는 적어도 20°, 보다 바람직하게는 적어도 25°, 보다 바람직하게는 적어도 30°, 보다 바람직하게는 적어도 35°, 보다 바람직하게는 적어도 40°, 보다 바람직하게는 적어도 45°, 보다 바람직하게는 적어도 50°, 보다 바람직하게는 적어도 55°, 보다 바람직하게는 적어도 60°, 보다 바람직하게는 적어도 65°, 보다 바람직하게는 적어도 70°, 보다 바람직하게는 적어도 75°, 보다 바람직하게는 적어도 80°의 임계 진자 각도 CPA를 가지며, 여기서 스윙 반경은 20 cm이다. 임계 진자 각도 CPA는, 예를 들어, 135° 이하, 120° 이하, 105° 이하, 또는 90° 이하일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 물품이 20 mm의 굽힘 반경에서 60분 동안, 특히 25℃의 온도 및 40%의 상대 습도에서 유지될 때, 유리 물품은 파손이 없는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 물품은 그의 탁월한 엣지 내충격성 이외에도 탁월한 굽힘 특성을 가질 수 있다. 굽힘 특성은 다음과 같은 굽힘 테스트에 의해 결정될 수 있다. 테스트에서, 굽힘 물품은 2개의 평행한 금속 플레이트 사이에 U자형으로 배치된다. 2개의 플레이트는 전체 굽힘 물품을 커버할 정도로 충분히 크다. 따라서, 플레이트의 경계를 벗어나는 유리 물품의 어떠한 부분도 없다. 이어서, 플레이트 중 하나가 다른 플레이트를 향해 이동하면서 2개의 플레이트의 거리가 약 48 mm가 될 때까지 60 mm/min의 속도로 평행을 유지한 다음, 25℃의 온도 및 40%의 상대 습도에서 60분 동안 유지한다. 굽힘 반경 R은 플레이트 거리 D와 유리 물품의 두께 t로부터 R = (D-t)/2.396으로서 계산될 수 있다. 따라서, 약 48 mm의 플레이트 거리는 각각의 셋팅에서 약 20 mm의 곡률 반경에 해당한다. 60분 후, 굽힘 물품은 굽힘 상태로부터 해제되고, 파손 없음은 유리 층에서 눈에 보이는 균열이 발견되지 않는 것으로서 정의된다. 파손의 경우, 강인화 유리가 파국적인 방식으로 파손되기 때문에 육안으로 균열이 쉽게 확인될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 평균 모따기 높이 H평균은 유리 물품의 중앙 부분 CP의 두께에 비해 35% 내지 100%, 예를 들어, 40% 내지 95%, 45% 내지 90%, 또는 50% 내지 85%인 범위를 갖는다. 이에 따라 H평균 및 CP가 선택된다면, 경우 매우 우수한 엣지 내충격성을 달성할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 평균 모따기 높이 H평균은, 예를 들어, 유리 물품의 중앙 부분 CP의 두께에 비해 적어도 35%, 적어도 40%, 적어도 45%, 또는 적어도 50%인 범위일 수 있다. 평균 모따기 높이 H평균은, 예를 들어, 유리 물품의 중앙 부분 CP의 두께에 비해 최대 100%, 최대 95%, 최대 90% 또는 최대 85%인 범위일 수 있다. 그러나, TCHV와 같은 다른 파라미터는 본원에 기재된 바와 같이 엣지 내충격성에도 관련 영향을 미친다.
본 발명의 일 양태에서, 제1 표면 및/또는 제2 표면에서의 표면 거칠기 Ra는, 특히 2×2 μm2 또는 10×10 μm2 면적에 대해, 최대 1 nm이다. 제1 표면 및/또는 제2 표면에서의 표면 거칠기 Ra는, 예를 들어, 10×10 μm2 면적에 대해 0.05 nm 이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 모따기 표면에서의 표면 거칠기 Ra는, 특히 2×2 μm 2 또는 10×10 μm 2 면적에 대해, 최대 5 nm이다.
평균 거칠기(Ra)는 표면 질감의 척도이다. 이는 이상적인 형태로부터 실제 표면의 수직 편차에 의해 정량화된다. 일반적으로 진폭 파라미터는 평균 선으로부터 거칠기 프로파일의 수직 편차를 기반으로 표면을 특성화한다. Ra는 이러한 수직 편차의 절대값의 산술 평균이다. 이는 DIN EN ISO 4287:2010-07에 따라 결정될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 유리 물품은 적어도 700 MPa, 적어도 800 MPa, 적어도 1000 MPa, 또는 적어도 1200 MPa의 2점 굽힘 강도를 갖는다.
상기 기재된 바와 같이, 낮은 TCHV가 유리하다. 본 발명의 일 양태에서, TCHV는 너무 낮아서 TCHV와 t/H평균의 곱은 최대 1.00, 보다 바람직하게는 최대 0.95, 보다 바람직하게는 최대 0.90, 보다 바람직하게는 최대 0.85, 보다 바람직하게는 최대 0.80, 보다 바람직하게는 최대 0.75, 보다 바람직하게는 최대 0.70, 보다 바람직하게는 최대 0.65, 보다 바람직하게는 최대 0.60이다. TCHV와 t/H평균의 곱은, 예를 들어, 0.50 이상일 수 있다.
본 발명의 유리 물품은 특정 유리 조성으로 제한되지 않는다. 그러나, 일부 유리 조성은 매우 유리하다. 일 실시양태에서, 유리는 실리케이트 유리, 예컨대 알루모실리케이트 유리, 리튬-알루미늄-실리케이트 유리, 또는 보로실리케이트 유리일 수 있다. 유리는 또한 소다석회 유리일 수 있다. 유리는 알칼리 금속 산화물, 예를 들어, Na2O를, 특히 화학적 템퍼링을 허용하기에 충분한 양으로, 함유할 수 있다.
유리는 다음 성분을 중량% 단위로 포함할 수 있다: SiO2 45.0 내지 75.0 중량%, B2O3 0 내지 5.0 중량%, Al2O3 2.5 내지 25.0 중량%, Li2O 0 내지 10.0 중량%, Na2O 5.0 내지 20.0 중량%, K2O 0 내지 10.0 중량%, MgO 0 내지 15.0 중량%, CaO 0 내지 10.0 중량%, BaO 0 내지 5.0 중량%, ZnO 0 내지 5.0 중량%, TiO2 0 내지 2.5 중량%, ZrO2 0 내지 5.0 중량%, P2O5 0 내지 20.0 중량%. 바람직한 실시양태에서, 유리는 적어도 95.0 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 97.0 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 99.0 중량%의 범위까지 앞서 언급된 목록에 언급된 성분들로 이루어진다.
본원에 사용된 바와 같이, "X 미함유" 및 "성분 X를 함유하지 않는"이라는 용어는, 각각, 바람직하게는, 본질적으로 상기 성분 X를 함유하지 않는 유리를 지칭하며, 즉 그러한 성분은 기껏해야 불순물 또는 오염 물질로서 유리에 존재할 수 있지만, 유리 조성물에 개별 성분으로서 첨가되지는 않는다. 이는 성분 X가 필수적인 양으로 첨가되지 않는다는 것을 의미한다. 본 발명에 따른 비필수적인 양은 100 ppm(m/m) 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 ppm 미만의 양이다. 이에 의해 "X"는 임의의 성분, 예컨대 납 양이온 또는 비소 양이온을 지칭할 수 있다. 바람직하게는, 본원에 기재된 유리는 본질적으로 본 개시내용에서 언급되어 있지 않은 어떠한 성분도 함유하지 않는다.
일 실시양태에서, 유리는 다음 성분들을 중량% 단위로 포함할 수 있다: SiO2 45.0 내지 72.0 중량%, B2O3 0 내지 4.7 중량%, Al2O3 4.0 내지 24.0 중량%, Li2O 0 내지 6.0 중량%, Na2O 8.0 내지 18.0 중량%, K2O 0 내지 8.0 중량%, MgO 0 내지 10.0 중량%, CaO 0 내지 3.0 중량%, BaO 0 내지 2.0 중량%, ZnO 0 내지 3.0 중량%, TiO2 0 내지 1.0 중량%, ZrO2 0 내지 4.6 중량%, P2O5 0 내지 15.0 중량%.
일 실시양태에서, 유리는 다음 성분들을 중량% 단위로 포함할 수 있다: SiO2 51.0 내지 65.0 중량%, B2O3 0 내지 4.7 중량%, Al2O3 11.0 내지 24.0 중량%, Li2O 0 내지 6.0 중량%, Na2O 8.0 내지 18.0 중량%, K2O 0 내지 8.0 중량%, MgO 0 내지 5.5 중량%, CaO 0 내지 1.0 중량%, BaO 0 내지 1.0 중량%, ZnO 0 내지 3.0 중량%, TiO2 0 내지 1.0 중량%, ZrO2 0 내지 4.6 중량%, P2O5 0 내지 10.0 중량%.
일 실시양태에서, 유리는 다음 성분들을 중량% 단위로 포함할 수 있다: SiO2 45.0 내지 72.0 중량%, B2O3 0 내지 4.7 중량%, Al2O3 4.0 내지 24.0 중량%, Li2O 0 내지 3.0 중량%, Na2O 8.0 내지 18.0 중량%, K2O 0 내지 8.0 중량%, MgO 0 내지 5.5 중량%, CaO 0 내지 1.0 중량%, BaO 0 내지 2.0 중량%, ZnO 0 내지 3.0 중량%, TiO2 0 내지 1.0 중량%, ZrO2 0 내지 3.0 중량%, P2O5 0 내지 15.0 중량%.
SiO2 양의 하한은, 예를 들어, 적어도 45 중량%, 적어도 51 중량%, 또는 적어도 55 중량%일 수 있다. SiO2 양의 상한은, 예를 들어, 최대 75 중량%, 최대 72 중량%, 또는 최대 65 중량%일 수 있다.
B2O3 양의 하한은, 예를 들어, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.2 중량%, 또는 적어도 0.5 중량%일 수 있다. B2O3의 상한은, 예를 들어, 최대 5 중량%, 최대 2 중량%, 또는 최대 1 중량%일 수 있다. 유리는, 예를 들어, B2O3을 함유하지 않을 수 있다.
Al2O3 양의 하한은, 예를 들어, 적어도 2.5 중량%, 적어도 4 중량%, 또는 적어도 11 중량%일 수 있다. Al2O3 양의 상한은, 예를 들어, 최대 25 중량%, 최대 24 중량%, 또는 최대 20 중량%일 수 있다.
Li2O 양의 하한은, 예를 들어, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.2 중량%, 또는 적어도 0.5 중량%일 수 있다. Li2O 양의 상한은, 예를 들어, 최대 10 중량%, 최대 6 중량%, 또는 최대 3 중량%일 수 있다. 유리는, 예를 들어, Li2O를 함유하지 않을 수 있다.
Na2O 양의 하한은, 예를 들어, 적어도 5 중량%, 적어도 8 중량%, 또는 적어도 10 중량%일 수 있다. Na2O 양의 상한은, 예를 들어, 최대 20 중량%, 최대 18 중량%, 또는 최대 16 중량%일 수 있다.
K2O 양의 하한은, 예를 들어, 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량%, 또는 일부 변형의 경우, 적어도 2 중량%일 수 있다. K2O 양의 상한은, 예를 들어, 최대 10 중량%, 최대 8 중량%, 최대 5 중량%, 최대 3 중량%, 또는 일부 변형의 경우, 최대 2 중량% 또는 최대 1.5 중량%일 수 있다. 유리는, 예를 들어, K2O를 함유하지 않을 수 있다.
MgO 양의 하한은, 예를 들어, 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량%, 또는 적어도 2 중량%일 수 있다. MgO 양의 상한은, 예를 들어, 최대 15 중량%, 최대 10 중량%, 또는 최대 5.5 중량%일 수 있다. 유리는, 예를 들어, MgO를 함유하지 않을 수 있다.
CaO 양의 하한은, 예를 들어, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.2 중량%, 또는 적어도 0.5 중량%일 수 있다. CaO 양의 상한은, 예를 들어, 최대 10 중량%, 최대 3 중량%, 또는 최대 1 중량%일 수 있다. 유리는, 예를 들어, CaO를 함유하지 않을 수 있다.
P2O5 양의 하한은, 예를 들어, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.2 중량%, 또는 적어도 0.5 중량%일 수 있다. P2O5 양의 상한은, 예를 들어, 최대 20 중량%, 최대 15 중량%, 또는 최대 10 중량%일 수 있다. 유리는, 예를 들어, P2O5를 함유하지 않을 수 있다.
BaO 양의 하한은, 예를 들어, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.2 중량%, 또는 적어도 0.5 중량%일 수 있다. BaO 양의 상한은, 예를 들어, 최대 5 중량%, 최대 2 중량%, 또는 최대 1 중량%일 수 있다. 유리는, 예를 들어, BaO를 함유하지 않을 수 있다.
ZnO 양의 하한은, 예를 들어, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.2 중량%, 또는 적어도 0.5 중량%일 수 있다. ZnO 양의 상한은, 예를 들어, 최대 5 중량%, 최대 3 중량%, 또는 최대 1 중량%일 수 있다. 유리는, 예를 들어, ZnO를 함유하지 않을 수 있다.
ZrO2 양의 하한은, 예를 들어, 적어도 0.2 중량%, 적어도 0.5 중량%, 또는 적어도 1 중량%일 수 있다. ZrO2 양의 상한은, 예를 들어, 최대 5 중량%, 최대 4.6 중량%, 또는 최대 3 중량%일 수 있다. 유리는, 예를 들어, ZrO2를 함유하지 않을 수 있다.
TiO2 양의 하한은, 예를 들어, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.2 중량%, 또는 적어도 0.5 중량%일 수 있다. TiO2 양의 상한은, 예를 들어, 최대 2.5 중량%, 최대 1.5 중량%, 또는 최대 1 중량%일 수 있다. 유리는, 예를 들어, TiO2를 함유하지 않을 수 있다.
바람직하게는, 유리는 하기 성분들을 표시된 양(중량%)으로 포함한다:
유리 기재, 특히 엣지 상에 적용된 최적화된 코팅층은 초박형 유리 물품의 원하는 기계적 특성, 예를 들어, 가요성을 유지하거나 심지어는 개선하면서 엣지 내충격성을 개선할 수 있다.
엣지 내충격성은 엣지/모따기 영역의 관련 부분을 피복하기 위해 추가 물질의 하나 이상의 층을 도입함으로써 더욱 증가될 수 있다. 구체적으로, 특히 추가 물질이 유기층(들)으로서 제공되는 경우, 그러한 추가 물질은, 예를 들어, 점탄성 변형에 의해, 충격 에너지를 흡수하고 엣지 영역을 보호하는 데 유리할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 화학적 강인화 유리 물품, 및 모따기 구조의 표면의 적어도 50%, 보다 바람직하게는 적어도 90%, 보다 바람직하게는 100%가 추가 물질에 의해 피복되도록 물품에 부착된 추가 물질을 포함하는 복합물에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 추가 물질은 물품의 제1 표면 및/또는 제2 표면의 적어도 0.1%, 적어도 0.3%, 적어도 1%, 적어도 5%, 및/또는 최대 100%, 최대 90%, 최대 75%, 최대 50%를 추가로 피복한다.
본 발명의 일 양태에서, 추가 물질의 영률은 최대 10 GPa, 최대 7 GPa, 최대 6 GPa, 최대 5 GPa, 최대 4 GPa, 최대 3 GPa, 최대 2 GPa, 및/또는 적어도 100 kPa, 적어도 200 kPa, 적어도 300 kPa, 적어도 400 kPa, 적어도 500 kPa이다.
본 발명의 일 양태에서, 추가 물질은 중합체이다. 본 발명의 일 양태에서, 추가 물질은 파릴렌, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리술폰(PS), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아미드(PA), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리이미드(PI), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 엘라스토머 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 중합체는 굽힘 동안 응력 분포에 영향을 미치지 않는다는 점에서 매우 유리하다. 더구나, 중합체는 취급으로 인한 잠재적인 스크래치로부터 유리를 보호하고/하거나 수증기가 유리 네트워크와 반응하는 것을 차단하여 기계적 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 추가 물질은, 특히 폴리실록산 및 이의 변형물, 무기 나노입자를 갖는 PMMA, 에폭시-실록산 하이브리드 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된, 무기-유기 하이브리드 중합체 물질이다.
보호 목적을 위해, 추가 물질의 총 두께는 더 큰 것이 바람직하지만 추가 물질의 두꺼운 층은 잠재적으로 중립면(neutral plane)의 이동, 투과 문제 등을 야기할 수 있었다. 따라서, 추가 물질의 두께는 제한되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 추가 물질의 두께는 적어도 평균 모따기 높이 H평균과 전체 모따기 높이 변동 TCHV의 곱만큼 높고, 바람직하게는 적어도 2*H평균*TCHV, 적어도 3*H평균*TCHV, 적어도 4*H평균*TCHV, 적어도 5*H평균*TCHV, 및/또는 최대 200*H평균*TCHV, 최대 150*H평균*TCHV, 최대 100*H평균*TCHV, 최대 70*H평균*TCHV, 최대 50*H평균*TCHV이다.
본 발명의 일 양태에서, 물품의 제1 표면 및/또는 제2 표면을 피복하는 추가 물질의 두께는 모따기 구조의 표면을 피복하는 추가 물질의 두께와 동일하거나 그 보다 더 작다.
또한, 본 발명은 본 발명의 화학적 강인화 유리 물품의 제조 방법으로서, 하기 단계:
a) 유리 물품을 제공하는 단계,
b) 모따기 구조를 제공하는 단계, 및
c) 물품을 화학적으로 강인화시키는 단계
를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 단계 b)는 단계 a) 이후에, 그러나 단계 c) 이전에 수행된다.
방법의 단계 a)에 따르면, 유리 물품이 제공된다. 단계 a)는 절단 단계를 포함할 수 있다. 특히, 길이 y 및 폭 z를 갖는 유리 물품을 제공하는 단계는, y보다 큰 길이 및/또는 z보다 큰 폭을 갖는 유리 물품을 길이 y 및 폭 z를 갖는 유리 물품으로 절단하는 단계를 포함할 수 있다. 원하는 길이 및 폭을 갖는 유리 물품은 더 큰 물품을 원하는 길이 및 폭을 갖는 더 작은 물품으로 절단함으로써 얻을 수 있다. 절단 단계는, 정확하게 정의된 길이와 폭을 가진 유리 물품을 얻기 위해서, 컴퓨터 수치 제어(CNC: Computerized Numerical Control)를 이용하여 수행되는 것이 바람직하다. 절단 단계는 개별 유리 물품 또는 2개 이상의 유리 물품, 예를 들어, 5개의 유리 물품의 스택에 대해 수행될 수 있다. 스택을 사용하는 것은 여러 유리 물품이 동시에 절단될 수 있기 때문에 유리하다. 스택에서 유리 물품들은, 예를 들어, UV 경화성 접착제와 같은 접착제를 사용하여, 이웃하는 유리 물품에 적층될 수 있다. 캐리어(예를 들어, 캐리어 유리)는 스택의 상단 및/또는 하단에 존재할 수 있다.
유리 물품을 제공하는 단계 a)는 연마 단계를 포함할 수 있다. 연마 단계는 특히 절단 단계 후 일반적으로 얻어지는 완전한 직사각형 형상으로부터 원하는 변동을 도입하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 연마 단계는 노치를 도입하고/하거나 특정 응용예에 필요한 둥근 코너를 얻는 데 유리하다. 연마 단계는 정확한 형상을 보장하기 위해 컴퓨터 수치 제어(CNC) 하에 수행되는 것이 바람직하다. 연마 단계는 개별 유리 물품 또는 2개 이상의 유리 물품, 예를 들어 5개의 유리 물품의 스택에 대해 수행될 수 있다. 스택을 사용하는 것은 여러 유리 물품에 동시에 연마 단계가 적용될 수 있기 때문에 유리하다. 스택에서 유리 물품들은, 예를 들어, UV 경화성 접착제와 같은 접착제를 사용하여, 이웃하는 유리 물품에 적층될 수 있다. 캐리어(예를 들어, 캐리어 유리)는 스택의 상단 및/또는 하단에 존재할 수 있다. 스택은 모든 개별 유리 물품의 엣지의 모든 사이드가 노출되도록 하는 것이 바람직하다. 이는 연마 단계가 모든 개별 유리 물품에 대하여 확실하게 적용될 수 있다는 것을 보장한다.
방법의 단계 b)에 따르면, 모따기 구조가 제공된다. 모따기 구조는 에칭에 의해 생성되는 것이 바람직하다.
모따기 구조는 개별 유리 물품 또는 2개 이상의 유리 물품, 예를 들어, 5개의 유리 물품의 스택에 있어서 생성될 수 있다. 스택을 사용하는 것은, 모따기 구조가 여러 유리 물품에 동시에 생성될 수 있기 때문에 유리하다.
스택에서 유리 물품은, 예를 들어, UV 경화성 접착제와 같은 접착제를 사용하여, 이웃하는 유리 물품에 적층될 수 있다. 캐리어(예를 들어, 캐리어 유리)는 스택의 상단 및/또는 하단에 존재할 수 있다. 이는 스택의 2개의 외부 유리 물품의 제1 표면 및/또는 제2 표면을 에칭제로부터 보호하는 데 유리할 수 있다. 스택은 모든 개별 유리 물품의 엣지의 모든 사이드가 노출되도록 하는 것이 바람직하다. 이는 모든 개별 유리 물품에 에칭이 확실하게 적용될 수 있다는 것을 보장한다.
에칭은 유리 물품 또는 유리 물품 스택을 에칭제 용액에 침지함으로써 수행된다. 에칭 시간은, 예를 들어, 1 내지 120분, 1 내지 60분, 1 내지 30분, 또는 1 내지 20분, 예컨대 2 내지 15분 또는 5 내지 12분일 수 있다. 에칭 시간은, 예를 들어, 적어도 1분, 적어도 2분, 적어도 5분, 또는 적어도 10분일 수 있다. 에칭 시간은, 예를 들어, 최대 120분, 최대 60분, 최대 30분, 최대 20분, 최대 15분 또는 최대 12분일 수 있다. 일반적으로, 유리 물품의 두께가 얇을수록, 더 낮은 에칭 시간이 선택될 수 있다.
에칭 온도는, 예를 들어, 1℃ 내지 80℃, 또는 20℃ 내지 50℃, 예컨대 30℃ 내지 45℃일 수 있다.
에칭제 용액은 HF 및/또는 NH4HF2와 무기산(예를 들어 HCl, HNO3, H2SO4 또는 이들 중 2 이상의 혼합물) 및/또는 유기산(예를 들어, 아세트산, 시트르산, 옥살산 또는 이들 중 2 이상의 혼합물)의 혼합물을 포함하거나 이로 이루어지는 것이 바람직하다. HF 및 NH4HF2의 총량은, 예를 들어, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.5 내지 5 중량% 또는 1 내지 2 중량%의 범위일 수 있다. HF 및 NH4HF2의 총량은, 예를 들어, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.5 중량% 또는 적어도 1 중량%일 수 있다. HF 및 NH4HF2의 총량은, 예를 들어, 최대 10 중량%, 최대 5 중량% 또는 최대 2 중량%일 수 있다. 무기산의 총량 대 HF 및 NH4HF2의 총량의 중량비는, 예를 들어, 0.1:1 내지 10:1의 범위일 수 있다. 유기산의 총량 대 HF 및 NH4HF2의 총량의 중량비는, 예를 들어, 0.1:1 내지 10:1의 범위일 수 있다. 에칭제 용액은, 예를 들어, 3 중량% NH4HF2 및 3 중량% HNO3을 포함하거나 이로 이루어질 수 있거나, 에칭제 용액은 2 중량% NH4HF2, 2 중량% HNO3 및 5 중량% 아세트산을 포함하거나 이로 이루어질 수 있거나, 에칭제 용액은 1 중량% HF 및 1 중량% HNO3을 포함하거나 이로 이루어질 수 있다. 에칭제 용액은 하나 이상의 계면활성제, 예를 들어, 알킬페놀 에톡실레이트, 또는 라우릴황산암모늄, 또는 알킬페놀 에톡실레이트와 라우릴황산암모늄의 혼합물을 포함할 수 있다.
물품 또는 물품의 스택은 에칭 동안 에칭제 용액에 완전 침지된 상태로 유지된다. 매우 낮은 TCHV는 에칭제 용액에 대해 에칭 동안 유리 물품 또는 유리 물품의 스택을 이동시킴으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 물품 또는 물품의 스택은 1차원으로(예를 들어, 에칭제 용액을 함유하는 용기의 사이드에서 사이드로) 선형 이동될 수 있다. 또한, 물품 또는 물품의 스택은 2차원으로(예를 들어, 사이드에서 사이드로 그리고 위에서 아래로) 또는 모두 3차원으로, 특히 3차원 나선형 이동으로 이동될 수 있다. 매우 낮은 TCHV 값은 에칭 동안 물품 또는 물품의 스택을 추가적으로 또는 대안적으로 회전시킴으로써 달성될 수 있다. 특히, 거꾸로 회전하는 것이 유리하다. 거꾸로 회전하는 것은 회전 동안 물품 또는 물품의 스택의 상단 부분과 하단 부분이 위치를 전환하여 상단 부분이 하단 부분이 된 다음, 다시 상단 부분 등이 되는 회전이다. 따라서, 거꾸로 회전하는 것은 수평 회전축을 중심으로 하는 회전이다. 예를 들어 0° 초과 내지 약 60°의 각도로 기울어진, 엄격한 수평 축에 비해 보다 수직 위치 쪽으로 기울어진 회전 축 주위의 회전을 사용하는 것도 가능하다. 축이 주로 수평이 되도록 기울기는 45° 미만인 것이 바람직하다. 어떤 경우든, 이동 및/또는 회전에도 불구하고 에칭 동안 물품 또는 물품의 스택을 에칭제 용액에 완전 침지된 상태로 유지하는 것이 중요하다. 물품을 이동하거나, 회전하거나, 이동 및 회전 둘 다 할 수 있다.
이동 속도가 TCHV에도 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 이동이 매우 느린 경우, TCHV에 미치는 영향은 비교적 작다. 반면, 이동 속도가 매우 빠른 경우, 복잡한 액체 흐름이 생성될 수 있으며, 이는 결국 에칭 결과를 손상시킬 수 있다. 바람직하게는, 물품 또는 물품의 스택은 1 내지 30 mm/s, 예를 들어, 3 내지 15 mm/s, 또는 5 내지 10 mm/s의 속도로 이동된다. 일정 속도가 바람직하다. 물품 또는 물품의 스택의 회전과 관련하여, 회전 간격(1회의 완전 회전의 시간 범위)은 회전 간격이 에칭 시간의 50% 이하, 특히 에칭 시간의 25% 이하가 되도록 선택될 수 있는 것이 유리하다. 회전 간격은, 예를 들어, 에칭 시간의 6.25% 이상, 특히 에칭 시간의 12.5% 이상일 수 있다.
TCHV를 더욱 향상시킬 수 있는 또 다른 수단은 에칭 단계 동안 버블링 가스로 에칭제 용액을 버블링하는 것이다. 버블링 가스는, 예를 들어, 공기 또는 임의의 종류의 불활성 또는 저활성 가스, 예를 들어, 질소 가스일 수 있다. 버블링 가스는 복수의 구멍을 통해 에칭제 용액 내로 도입될 수 있으며, 개별 구멍은 그 생성된 버블이 다소 작도록 1 mm 미만의 직경을 갖는 것이 바람직하다. 구멍의 밀도는, 예를 들어, cm2당 적어도 1개의 구멍, cm2당 적어도 2개의 구멍, cm2당 적어도 3개의 구멍, 또는 cm2당 적어도 4개의 구멍일 수 있다. 공기압은, 예를 들어, 0.01 내지 1 MPa, 특히 0.05 내지 0.5 MPa일 수 있다.
방법의 절단, 연마 및 에칭 단계가 모두 유리 물품의 스택을 사용하여 수행되는 본 발명의 실시양태에서, 스택은 절단 단계와 연마 단계 사이에서, 또는 연마 단계와 에칭 단계 사이에서 탈적층화되지 않는 것이 바람직하다. 절단 단계와 연마 단계 사이에도, 또는 연마 단계와 에칭 단계 사이에도 탈적층화가 없는 것이 바람직하다.
그러나, 스택은 일반적으로 화학적 강인화 전에 탈적층화된다. 따라서, 화학적 강인화는 일반적으로 스택에 대해서가 아니라 개별 유리 물품에 대하여 수행된다. 탈적층화가 바람직하게 수행되는 방법은 스택을 제조하는 데 사용된 접착제에 따라 달라진다. 예를 들어, 일부 유형의 접착제의 경우, 탈적층화는, 예를 들어, 온수 중에서 비등시킴으로써, 증가된 온도에 스택을 노출시킴으로써 달성될 수 있다. 일부 유형의 접착제의 경우, UV 광에 노출시킴으로써 탈적층화가 달성될 수 있다. 일부 유형의 접착제의 경우, 개별 유리 물품은 단순히 물리적으로 스택으로부터 벗겨질 수 있다.
방법의 단계 c)에 따른 이온 교환에 의해 유리 물품을 화학적으로 강인화하는 것은 상기 기재된 바와 같이 당업자에게 잘 알려져 있다. 강인화 공정은 유리 내부의 알칼리 이온과 교환하는 1가 이온을 포함하는 염욕에 유리 물품을 침지함으로써 수행될 수 있다. 염욕의 1가 이온은 유리 내부의 알칼리 이온보다 반경이 더 크다. 유리에 대한 압축 응력은 유리 네트워크로 압착되는 더 큰 이온으로 인해 이온 교환 후에 형성된다. 이온 교환 후, 유리의 강도와 가요성이 현저히 개선된다. 또한, 화학적 강인화에 의해 유도된 CS는 강화 유리 물품의 굽힘 특성을 개선하고, 유리 물품의 내스크래치성을 증가시킨다. 화학적 템퍼링에 사용되는 전형적인 염은, 예를 들어, K+-함유 용융염 또는 염의 혼합물이다. 화학적 강인화를 위한 임의적 염욕은 Na+ 함유 및/또는 K+ 함유 용융염 욕 또는 이들의 혼합물이다. 임의적 염은 NaNO3, KNO3, NaCl, KCl, Na2SO4, K2SO4, Na2CO3, K2CO3, 및 K2Si2O5이다. NaOH, KOH 및 기타 나트륨 염 또는 칼륨 염과 같은 첨가제는 또한 화학적 템퍼링을 위한 이온 교환 속도를 더 잘 제어하는 데 사용된다. 이온 교환은, 예를 들어, 300℃ 내지 480℃ 또는 340℃ 내지 480℃, 특히 340℃ 내지 450℃ 또는 390℃ 내지 450℃의 범위의 온도에서, 예를 들어, 30초 내지 48시간의 시간 동안, 특히 약 20분 동안 KNO3 중에서 수행될 수 있다. 화학적 강인화는 단일 단계로 제한되지 않는다. 그것은 더 나은 강인화 성능에 도달하기 위해 다양한 농도의 알칼리 금속 이온을 지닌 하나 이상의 염욕에서의 다단계를 포함할 수 있다. 따라서, 화학적 강인화 유리 물품은 한 단계 또는 다단계, 예를 들어, 2 단계의 과정으로 강인화될 수 있다. 2 단계 화학적 강인화는 리튬이 나트륨 이온과 칼륨 이온 둘 다로 교환될 수 있기 때문에 특히 Li2O-함유 유리에 적용된다.
또한, 본 발명은 본 발명의 복합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 화학적 강인화 유리 물품에 추가 물질을 적용하는 단계를 포함하며, 여기서 추가 물질은 CVD, PVD, 슬롯 다이, 롤-투-롤 마이크로-그라비어, 스핀 코팅, 딥 코팅에 의해 적용되거나, 또는 브러시 또는 롤러를 사용하여 수동으로 적용된다.
추가 물질은 개별 유리 물품 또는 유리 물품의 스택에 적용될 수 있다. 유리 물품의 스택은 개별 유리 물품의 엣지의 모든 사이드가 노출되도록 적어도 2개의 유리 물품을 서로 적층함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 기재로서의, 또는 디스플레이의 커버에서. 부서지기 쉬운 센서, 지문 센서 모듈 또는 박막 배터리, 반도체 패키지 또는 폴더블 디스플레이에서의 본 발명의 화학적 강인화 유리 물품 또는 본 발명의 복합물의 용도에 관한 것이다.
도면의 간단한설명
도 1은 국소 모따기 높이 LH를 결정하는 바람직한 방법을 도시한 것이다. 도 1A는 본 발명의 화학적 강인화 유리 물품의 개략도를 나타낸 것이다. 물품은 두께(1)와 모따기 높이(2) 및 모따기 폭(3)을 갖는 모따기 구조를 갖는다. 도 1A에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 국소 모따기 높이 LH는 유리 물품의 엣지를 향하는 시야 방향을 갖는 현미경 이미지에 기반하여 광학 현미경에 의해 결정된다. 시야 방향은 화살표(5)로 표시된다. 도 1B는 도 1A에 도시된 바와 같이 얻어지고 200x의 배율을 갖는 투과광 모드에서의 현미경 이미지를 나타낸 것이다. 초점은 상단 평면에 맞춰졌다. 상단 평면이 기울어지지 않도록 유리 물품을 위치시켰다. 따라서, 상단 평면은 광의 방향과 수직이었다. Nikon Y-TV55 현미경을 사용하여 자동 화이트 밸런스, 자동 밝기 및 자동 콘트라스트로 이미지를 촬영하였다. 도 1B에 나타낸 바와 같이, 모따기의 경계에는 길이 350 μm의 박스가 핏팅되어 있다. 박스의 높이는 국소 모따기 높이 LH로서 기록되었다. 13.6 μm의 국소 모따기 높이 LH는 도 1B에 나타낸 현미경 이미지에 기반하여 얻어졌다.
도 2는 임계 진자 각도(CPA)의 관점에서 엣지 내충격성을 결정하기 위한 진자 스윙 테스트에 사용되는 셋업을 나타낸 것이다. 60*60 mm2 유리 샘플(참조 부호 20)을 2 mm 돌출부(참조 부호 22)가 있는 다공성 세라믹 피스(참조 부호 21)에 놓았다. 유리 샘플을 고정하기 위해 최대 150 mbar 펌프(참조 부호 23)로 진공을 적용하였다. 이어서, 유리 샘플의 돌출된 엣지는 스테인리스강으로 만들어지고 직경이 10 mm인 원통형 진자(참조 부호 24)로 수직으로 부딪혔다. 진자의 중량은 7.5 g이었다. 스윙 반경(참조 기호 25)은 20 cm였다. 10°의 스윙 각도(참조 기호 26)로부터 시작하여 유리 물품의 전체 둘레에 대해 10 mm마다 진자 테스트를 수행하였다. 국소 엣지 파손이 있을 때까지 이전에 10°의 스윙 각도로 테스트된 동일 위치에서 5° 증가시키면서 테스트를 반복하였다. 진자 테스트에 사용된 최종 각도는 임계 진자 각도(CPA)로서 정의된다.
도 3은 x축에 대한 비율 R(식 2에 따라 결정됨)로부터 y축에 대한 임계 진자 각도(CPA)의 의존성을 나타내는 그래프로서 진자 스윙 테스트의 결과를 요약한 것이다. 진자 스윙 테스트에서 얻은 데이터는 xls-소프트웨어(Microsoft)를 이용하여 핏팅되었다. 얻어진 핏은 점선으로 나타낸다. 임계 진자 각도 CPA는 비율 R의 제곱근에 대략 비례한다는 것이 밝혀졌다.
도 4는 진자 스윙 테스트 결과의 또 다른 표현을 나타낸 것이다. 임계 진자 각도 CPA는 y축에 나타낸다. x축은 두께 t와 평균 모따기 높이 H평균의 곱을 나타낸다. 임계 진자 각도 CPA는 t*H평균에 대해 매우 유사한 값을 갖는 샘플에 대해 현저하게 변한다는 것을 알 수 있다.
도 5는 화학적 강인화 유리 물품(51) 및 물품(51)에 부착된 추가 물질(52)을 포함하는 본 발명의 복합물(50)의 개략도를 나타낸 것이다. 추가 물질(52)은 중합체 물질(52)일 수 있다. 모따기 구조(53)의 표면은 중합체 물질(52)에 의해 피복되어 있다. 유리 물품(51)의 제1 표면(54)은 중합체 물질(52)에 의해서도 피복되어 있다. 유리 물품(51)의 제2 표면(55)에는 중합체 물질(52)이 함유되어 있지 않다.
도 6은 본 발명의 실시예 A(도 6A 및 도 6B), 실시예 B(도 6C 및 도 6D) 및 실시예 C(도 6E 및 도 6F)의 대표적인 샘플의 투과광 모드에서의 현미경 이미지를 나타낸 것이다. 모든 이미지의 배율은 200x이다. 엣지가 매우 예리하게 보이도록 상단 평면에 초점이 맞춰졌다. 유리 물품은 상단 평면이 기울어지지 않도록 배치되었다. 따라서, 상단 평면은 광의 방향에 수직이었다. Nikon Y-TV55 현미경을 사용하여 자동 화이트 밸런스, 자동 밝기 및 자동 콘트라스트로 이미지를 얻었다. 도 6A, 도 6C 및 도 6E는 각각 실시예 A, B 및 C의 유리 물품의 엣지 상의 모따기 구조의 단면을 나타낸 것이다. 피사계 심도 때문에, 여러 광학 층이 현미경 이미지에서 약 0.5 mm 깊이에 걸쳐 중첩되어 있어 모따기 표면 프로파일이 평균 모따기 표면으로서 관찰된다. 도 6B, 도 6D 및 도 6F는 각각 실시예 A, B 및 C의 유리 물품의 엣지를 향하는 시야 방향을 갖는 현미경 이미지이다. 그러한 이미지는 도 1과 관련하여 설명된 바와 같이 국소 모따기 높이 LH를 결정하는 데 사용될 수 있다
도 7은 진자 스윙 테스트에 있어서 실시예 1 내지 6의 결과(임계 진자 각도(CPA))를 박스 플롯으로서 나타낸 것이다. 박스는 제1 사분위수(Q1/25번째 백분위수)에서 제3 사분위수(Q3/75번째 백분위수)까지 그려지며 박스 내에 수평선이 그려져 중앙값(Q2/50번째 백분위수)을 나타낸다. 위스커(whisker)는 최소치(이상치(outlier)를 제외한 최저 데이터 포인트)과 최대치(이상치를 제외한 최고 데이터 포인트)을 나타낸다. 상한 이상치는 제3 사분위수 값과 제1 사분위 값 사이의 거리 1.5배 초과로 제3 사분위수 값을 초과하는 값으로서 정의된다. 하한 이상치는 제3 사분위수 값과 제1 사분위수 값 사이의 거리 1.5배 초과인 값으로서 정의된다. 도 7에 나타난 바와 같이, 실시예 2, 5 및 6에 대해서 각각 하나의 상한 이상치가 있었다. 하한 이상치는 없었다. "x"는 평균값을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 화학적 강인화 유리 물품(80)의 개략도를 나타낸 것이다. 물품은 참조 부호 86으로 표시된 바와 같이 두께 t를 갖는다. 물품은 제1 표면(81) 및 제2 표면(82)을 갖는다. 제1 표면 및 제2 표면은 본질적으로 서로 평행하다. 제1 표면(81)에 대한 접선의 각도는 약 0°로서 정의될 수 있고, 제2 표면(82)에 대한 접선의 각도는 약 180°로서 정의될 수 있다. 유리 물품은 유리 물품에서 제1 표면으로부터 제1 깊이 DoL1까지 연장되는 제1 압축 응력 영역, 및 유리 물품에서 제2 표면으로부터 제2 깊이 DoL2까지 연장되는 제2 압축 응력 영역을 포함하고, 여기서 유리 내로 교환된 이온의 농도가 제1 표면에서의 그의 농도에 비해 60%까지 감소된 제1 압축 응력 영역에서의 깊이는 제1 60% 깊이(F60D, 도 8에서 참조 부호 83으로 표시됨)로서 정의되고, 유리 내로 교환된 이온의 농도가 제2 표면에서의 그의 농도에 비해 60%까지 감소된 제2 압축 응력 영역에서의 깊이는 제2 60% 깊이(S60D, 도 8에서 참조 부호 84로 표시됨)로서 정의된다. 유리 물품의 중앙 부분 CP의 두께는 t-(F60D+S60D)로서 정의되고, 도 8의 참조 부호 85로 표시된다. 제1 표면과 제2 표면을 연결하는 엣지가 있고, 그 엣지는 모따기 구조(87)를 갖는다. 모따기 구조(87)는, 평균 모따기 표면의 임의의 위치 xi에서 평균 모따기 표면에 대한 접선의 각도 αxi가 0° 초과 내지 180° 미만의 범위에 있도록 하는 프로파일을 갖는 평균 모따기 표면을 갖는다. 예를 들어, 위치 xa(참조 부호 87a의 화살촉 모양으로 표시됨)에서 평균 모따기 표면에 대한 접선의 각도 αxa는 약 10°이다. 위치 xc(참조 부호 87c의 화살촉 모양으로 표시됨)에서 평균 모따기 표면에 대한 접선의 각도 αxc는 약 90°이다. 위치 xe(참조 부호 87e의 화살촉 모양으로 표시됨)에서 평균 모따기 표면에 대한 접선의 각도 αxe는 약 170°이다. 하나 초과의 각도 αxb 및 하나 초과의 각도 αxd는 각각 평균 모따기 표면의 위치 xb 및 xd(참조 부호 87b 및 87d의 화살촉 모양으로 표시됨)에 기인할 수 있다. 실제로, 약 10° 초과 내지 90° 미만의 임의의 각도는 위치 xb에서 평균 모따기 표면에 대한 접선의 각도 αxb에 기인할 수 있고, 약 90° 초과 내지 170° 미만의 임의의 각도는 위치 xd에서 평균 모따기 표면에 대한 접선의 각도 αxd에 기인할 수 있다. 제1 표면(81)에 대한 접선과 제2 표면(82)에 대한 접선 둘 다와 약 90°의 각도를 갖는 선은 도 8에서 점선 수직선(88)으로 나타낸다. 평균 모따기 표면의 위치 xb에서 위치 xd까지, 약 170°-10°, 즉 약 160°의 αxb-αxd의 절대값이 존재한다. xb에서 xd까지 이르는 세그먼트를 선(88)에 투영하는 것은 유리 물품의 중앙 부분 CP(참조 부호 85)의 두께에 비해 25% 훨씬 초과하는 범위(89)를 갖는다. 실제로, 도 8의 구성에서, xb에서 xd까지 이르는 세그먼트를 선(88)에 투영하는 것은 유리 물품의 중앙 부분 CP(참조 부호 85)의 두께에 비해 약 67%이다. 모따기 구조는, α = 45°인 유리 물품의 제1 표면(81)에 가장 가까운 평균 모따기 표면의 위치에서 α = 135°인 유리 물품의 제2 표면(82)에 가장 가까운 평균 모따기 표면의 위치까지 이르는 세그먼트를 제1 표면(81)에 대한 접선과 제2 표면(82)에 대한 접선 둘 다와 90°의 각도를 갖는 선(88)에 투영하는 것으로서 정의되는 모따기 높이 H를 갖는다. 도 8의 구성에서, 모따기 높이 H는 xb에서 xd까지 이르는 세그먼트를 선(88)에 투영하는 것에 해당한다. 따라서, 모따기 높이 H는 범위(89)를 갖는다
실시예
모따기 표면 프로파일
화학적 강인화 알루미노실리케이트 유리 물품은 진자 스윙 테스트를 이용하여 엣지 내충격성에 대해 테스트하였다. 60*60 mm2의 유리 샘플을 2 mm 돌출부가 있는 다공성 세라믹 피스에 놓았다. 유리 샘플을 고정하기 위해 최대 150 mbar 펌프로 진공을 적용하였다. 이어서, 유리 샘플의 돌출된 엣지는 스테인리스강으로 만들어지고 직경이 10 mm인 원통형 진자에 의해 수직으로 부딪혔다. 진자의 중량은 7.5 g이었다. 스윙 반경은 20 cm였다. 10°의 스윙 각도에서 시작하여 국소 엣지 파손이 있을 때까지 5°의 스윙 각도를 증가시키면서 테스트를 반복하였다. 진자 테스트에 사용된 최종 각도는 임계 진자 각도(CPA)로서 정의되었다.
총 6개의 상이한 유형의 물품을 테스트하였다. 이하에서는 이들 유형의 물품을 실시예 1 내지 6이라 지칭하고, 그들의 특성을 하기 표에 요약한다. 모든 유형의 물품은 390℃에서 20분 동안 순수 KNO3 중에서 화학적으로 강인화되었으며 길이 y는 60 mm이고 폭 z는 60 mm였다.
임계 진자 각도 CPA의 관점에서 진자 스윙 테스트의 결과는 도 7에 나타낸다.
전체 모따기 높이 변동 TCHV
대칭적으로 강인화되어 있는, 본 발명의 화학적 강인화 유리 물품은 진자 스윙 테스트를 이용하여 엣지 내충격성에 대해 테스트하였다. 60*60 mm2 유리 샘플을 2 mm 돌출부가 있는 다공성 세라믹 피스에 놓았다. 유리 샘플을 고정하기 위해 최대 150 mbar 펌프로 진공을 적용하였다. 이어서, 유리 샘플의 돌출된 엣지는 스테인리스강으로 만들어지고 직경이 10 mm인 원통형 진자에 의해 수직으로 부딪혔다. 진자의 중량은 7.5 g이었다. 스윙 반경은 20 cm였다. 10°의 스윙 각도로부터 시작하여 유리 물품의 전체 둘레에 대해 10 mm마다 진자 테스트를 수행하였다. 모든 측정에 대해서는, 물품 코너로부터 적어도 10 mm의 거리를 유지하였다. 물품 엣지의 4개 사이드 각각에서 10 mm, 20 mm, 30 mm, 40 mm 및 50 mm의 위치에서 측정을 수행하였다. 0 mm 및 60 mm의 위치는 제외되었다.
국소 엣지 파손이 있을 때까지 앞서 10°의 스윙 각도로 테스트된 동일 위치에서 5°의 스윙 각도를 증가시키면서 테스트를 반복하였다. 진자 테스트에 사용된 최종 각도는 임계 진자 각도(CPA)로서 정의되었다.
3개의 상이한 두께(t = 70 μm; t = 50 μm; t = 30 μm)의 물품을 테스트하였다(이하에서는 각각 실시예 A, B 및 C로 지칭됨). 각 두께에 대해서는 3개의 상이한 물품을 테스트하였다. 테스트된 실시예 A의 3개의 상이한 물품을 각각 샘플 A1, A2 및 A3이라 지칭한다. 테스트된 실시예 B의 3개의 상이한 물품을 각각 샘플 B1, B2 및 B3이라 지칭한다. 테스트된 실시예 C의 3개의 상이한 물품을 각각 샘플 C1, C2 및 C3이라 지칭한다.
상이한 실시예 A, B 및 C의 특성들은 하기와 같았다.
모든 물품은 본 발명에 따른 평균 모따기 프로파일을 갖는 모따기 구조를 갖는 엣지를 가졌다. 모따기 구조는 유리 물품의 스택을 에칭함으로써 생성되었으며, 여기서 유리 물품들은 UV-경화성 접착제를 사용하여 함께 적층되었다. 개별 유리 물품들을 함께 적층하기 위해 적용된 동일한 접착제를 사용하여 캐리어 유리를 스택의 2개의 외부 유리 물품 각각에 적층하였다.
에칭에 의해 모따기 구조를 생성하기 위해, 스택을 에칭제 용액이 들어 있는 용기에 도입하였다. 스택이 에칭제 용액에 완전 침지되도록 스택을 용기 내로 도입하였다. 에칭 시간은 샘플 A1, A2 및 A3의 경우 12분, 샘플 B1, B2 및 B3의 경우 9분, 샘플 C1, C2 및 C3의 경우 5분이었다. 에칭 온도는 모든 샘플에 대해 40℃였다.
모따기 구조의 생성 후, 스택을 탈적층화하였다.
유리 물품의 화학적 강인화는 상기 표에 나타낸 바와 같이 CP 및 CS 값을 달성하기 위해 수행하였다.
각각의 샘플의 경우, 국소 모따기 높이 LH는, 도 1에 개략적으로 나타낸 바와 같이 유리 물품의 엣지를 향하는 시야 방향을 갖는 현미경 이미지에 기반하여 물품의 엣지의 4개 사이드 각각에서 10 mm, 20 mm, 30 mm, 40 mm 및 50 mm의 위치에서 350 μm의 일부를 따라 결정하였다. 모따기의 경계에는 길이 350 μm의 박스가 핏팅되어 있으며, 박스의 높이를 국소 모따기 높이 LH로서 기록하였다. 0 mm와 60 mm의 위치는 제외되었다. 따라서, 엣지의 4개 사이드 각각에 대해 5개의 LH 값을 결정하였다. 결과적으로, 각 샘플에 대해 총 20개의 LH 값을 결정하였다. 이하에서는 이들 값을 LH1, LH2, ..., LH19, LH20이라 지칭한다. 결과는 하기 표에 요약되어 있다. 결과를 μm 단위로 나타낸다. 특히, 진자 스윙 테스트를 수행하기 전에 국소 모따기 높이 LH를 결정하였다.
상기 나타낸 실험 데이터들을 기반으로, H최대, H최소 및 H평균은 다음과 같이 결정하였다. 최대 모따기 H최대를 최고 LH로서 결정하였고, 최소 모따기 높이 H최소를 최저 LH로서 결정하였고, 평균 모따기 높이 H평균을 유리 물품의 둘레 주위에서 결정된 모든 국소 모따기 높이 LH의 평균으로서 결정하였다. 결과를 하기 표(μm)로 나타낸다.
이들 값을 기반으로, TCHV는 식 1을 기반으로 계산하였다. 또한, 비율 R은 식 2를 기반으로 계산하였다. 결과는 임계 진자 각도 CPA로서 표시되는 진자 스윙 테스트에서 각 샘플의 결과와 함께 하기 표에 나타낸다. 에칭 동안 에칭제 용액에 대해 유리 물품의 스택을 이동시킴으로써 유리한 결과가 얻어졌다. 가장 얇은 샘플(실시예 C)에 대해서는 에칭 동안 10 mm/s의 속도로 스택의 3차원 나선형 이동이 최상의 결과를 제공하였다(실시예 C3).
도 3에 또한 나타낸 바와 같이 비율 R에 따라 CPA가 달라진다. 특히, 두께 t와 평균 모따기 높이 H평균의 곱만으로는 도 4에 나타낸 바와 같이 얻어진 스윙 진자 데이터를 설명할 수 없다. 임계 진자 각도 CPA는 t*H평균 값이 매우 유사한 샘플의 경우 크게 다르다. 대조적으로, 비율 R이 전체 모따기 높이 변동 TCHV를 추가로 고려하기 때문에 CPA와 비율 R의 명확한 상관관계가 있다(도 3).

Claims (39)

  1. 화학적 강인화(chemically toughened) 유리 물품으로서,
    ㆍ 10 μm 내지 150 μm의 두께 t를 가지고,
    ㆍ 유리 물품은 제1 표면 및 제2 표면, 및 제1 표면과 제2 표면을 연결하는 적어도 하나의 엣지를 포함하고, 여기서 제1 표면 및 제2 표면은, 제1 표면에 대한 접선의 각도가 약 0°로서 정의되고 제2 표면에 대한 접선의 각도가 약 180°로서 정의되도록, 본질적으로 서로 평행하고,
    ㆍ 유리 물품은 유리 물품에서 제1 표면으로부터 제1 깊이 DoL1까지 연장되는 제1 압축 응력 영역 및 유리 물품에서 제2 표면으로부터 제2 깊이 DoL2까지 연장되는 제2 압축 응력 영역을 포함하고,
    ㆍ 유리 내로 교환된 이온의 농도가 제1 표면에서의 그의 농도에 비해 60%까지 감소된 제1 압축 응력 영역에서의 깊이는 제1 60% 깊이(F60D)로서 정의되고, 유리 내로 교환된 이온의 농도가 제2 표면에서의 그의 농도에 비해 60%까지 감소된 제2 압축 응력 영역에서의 깊이는 제2 60% 깊이(S60D)로서 정의되고,
    ㆍ t-(F60D + S60D)는 유리 물품의 중앙 부분 CP의 두께로서 정의되고,
    ㆍ 제1 압축 응력 영역은 제1 표면에서 100 내지 2000 MPa의 압축 응력을 가지고, 제2 압축 응력 영역은 제2 표면에서 100 내지 2000 MPa의 압축 응력을 가지고,
    ㆍ 엣지는 모따기(chamfer) 구조를 가지고,
    ㆍ 모따기 구조는, 평균 모따기 표면의 임의의 위치 xi에서 평균 모따기 표면에 대한 접선의 각도 αxi가 0° 초과 내지 180° 미만의 범위에 있도록 하는 프로파일을 갖는 평균 모따기 표면을 가지고,
    ㆍ 평균 모따기 표면의 프로파일은, 평균 모따기 표면의 위치 xi에서 위치 xj까지 이르고 적어도 90°의 αxi-αxj의 절대값을 갖는 임의의 세그먼트에 대해서, 제1 표면에 대한 접선과 제2 표면에 대한 접선 둘 다와 약 90°의 각도를 갖는 선에 대한 세그먼트의 투영이 유리 물품의 중앙 부분 CP의 두께에 비해 적어도 25%의 범위를 갖도록 하고,
    ㆍ 모따기 구조는, αxi = 45°인 유리 물품의 제1 표면에 가장 가까운 평균 모따기 표면의 위치 xi에서 αxj = 135°인 유리 물품의 제2 표면에 가장 가까운 평균 모따기 표면의 위치 xj까지 이르는 세그먼트가 제1 표면에 대한 접선과 제2 표면에 대한 접선 둘 다와 90°의 각도를 갖는 선에 투영되는 것으로서 정의되는 모따기 높이 H를 가지고,
    ㆍ 유리 물품의 길이 y 및/또는 폭 z의 방향에서 모따기 높이 H의 전체 모따기 높이 변동 TCHV는, 물품의 길이 y 및/또는 폭 z의 적어도 일부에 따른 최대 모따기 높이 H최대와 최소 모따기 높이 H최소의 차이를 물품의 길이 y 및/또는 폭 z의 상기 일부에 따른 평균 모따기 높이 H평균으로 나눈 것으로서 정의되고, 여기서 일부는 길이 y 및/또는 폭 z의 적어도 25%이고,
    ㆍ 비율 (t*H평균)/TCHV는 적어도 250 μm2인 화학적 강인화 유리 물품.
  2. 제1항에 있어서, 엣지는 직경 10 mm 및 중량 7.5 g을 갖는 스테인리스강 실린더를 사용한 진자 스윙 테스트에서 적어도 10°의 파손 스윙 각도를 갖고, 여기서 스윙 반경은 20 cm인 화학적 강인화 유리 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비율 (F60D + S60D)/t는 0.01:1 내지 0.5:1의 범위인 화학적 강인화 유리 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 비율 F60D/S60D는 0.8:1 내지 1.2:1의 범위인 화학적 강인화 유리 물품.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 비율 F60D/S60D는 0.1:1 내지 0.8:1 미만 또는 1.2:1 초과 내지 10:1의 범위인 화학적 강인화 유리 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 물품이 60분 동안 20 mm의 굽힘 반경에서 유지될 때, 유리 물품은 파손되지 않는 것을 특징으로 하는 화학적 강인화 유리 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 길이 y는 10 mm 내지 500 mm의 범위이고/이거나 폭 z는 5 mm 내지 400 mm의 범위이고, 여기서 길이 y와 폭 z의 비율은 적어도 1:1인 화학적 강인화 유리 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 모따기 표면의 프로파일은, 평균 모따기 표면의 임의의 위치 xi에서 평균 모따기 표면에 대한 접선의 각도 αxi가 평균 모따기 표면의 임의의 다른 위치 xj에서 평균 모따기 표면에 대한 접선의 각도 αxj와 상이하도록 하는 것인 화학적 강인화 유리 물품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 모따기 높이 H평균은 유리 물품의 중앙 부분 CP의 두께에 비해 35% 내지 100%의 범위인 화학적 강인화 유리 물품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 모따기 높이 변동 TCHV는 최대 0.75인 화학적 강인화 유리 물품.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 물품의 두께 t는 25 μm 내지 100 μm인 화학적 강인화 유리 물품.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 표면에서의 압축 응력은 300 내지 1000 MPa의 범위이고, 제2 표면에서의 압축 응력은 300 내지 1000 MPa의 범위인 화학적 강인화 유리 물품.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 표면에서의 압축 응력과 제2 표면에서의 압축 응력의 비율은 0.8:1 내지 1.2:1의 범위인 화학적 강인화 유리 물품.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 표면에서의 압축 응력과 제2 표면에서의 압축 응력의 비율은 0.1:1 내지 0.8:1 미만 또는 1.2:1 초과 내지 10:1의 범위인 화학적 강인화 유리 물품.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 모따기 표면의 프로파일은, 평균 모따기 표면의 위치 xi에서 위치 xj까지 이르고 적어도 90°의 αxi-αxj의 절대값을 갖는 임의의 세그먼트에 대해서, 제1 표면에 대한 접선과 제2 표면에 대한 접선 둘 다와 90°의 각도를 갖는 선에 대한 세그먼트의 투영이 유리 물품의 중앙 부분 CP의 두께에 비해 적어도 40%의 범위를 갖도록 하는 것인 화학적 강인화 유리 물품.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 표면 및/또는 제2 표면에서의 표면 거칠기 Ra는 최대 1　nm인 화학적 강인화 유리 물품.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 모따기 구조의 표면에서의 표면 거칠기 Ra는 최대 5 nm인 화학적 강인화 유리 물품.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 두께 t와 평균 모따기 높이 H평균의 비율은 1.2:1 내지 10:1의 범위인 화학적 강인화 유리 물품.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, TCHV와 t/H평균의 곱은 최대 1.00인 화학적 강인화 유리 물품.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 유리는 표시된 양(중량%)으로 하기 성분들을 포함하는 것인 화학적 강인화 유리 물품:
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 화학적 강인화 유리 물품, 및 모따기 구조의 표면의 적어도 50%, 보다 바람직하게는 적어도 90%, 보다 바람직하게는 100%가 추가 물질에 의해 피복되도록 물품에 부착된 추가 물질을 포함하는 복합물(composite).
  22. 제21항에 있어서, 추가 물질은 물품의 제1 표면 및/또는 제2 표면의 적어도 0.1%, 적어도 0.3%, 적어도 1%, 적어도 5%, 및/또는 최대 100%, 최대 90%, 최대 75%, 최대 50%를 추가로 피복하는 것인 복합물.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 추가 물질의 영률은 최대 10 GPa, 최대 7 GPa, 최대 6 GPa, 최대 5 GPa, 최대 4 GPa, 최대 3 GPa, 최대 2 GPa, 및/또는 적어도 100 kPa, 적어도 200 kPa, 적어도 300 kPa, 적어도 400 kPa, 적어도 500 kPa인 복합물.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 물질은 중합체인 복합물.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 물질은 파릴렌, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리술폰(PS), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아미드(PA), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리이미드(PI), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 엘라스토머 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 복합물.
  26. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 물질은, 특히 폴리실록산 및 이의 변형물, 무기 나노입자를 갖는 PMMA, 에폭시-실록산 하이브리드 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된, 무기-유기 하이브리드 중합체 물질인 복합물.
  27. 제21항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 물질의 두께는 적어도 평균 모따기 높이 H평균과 전체 모따기 높이 변동 TCHV의 곱만큼 높고, 바람직하게는 적어도 2*H평균*TCHV, 적어도 3*H평균*TCHV, 적어도 4*H평균*TCHV, 적어도 5*H평균*TCHV, 및/또는 최대 200*H평균*TCHV, 최대 150*H평균*TCHV, 최대 100*H평균*TCHV, 최대 70*H평균*TCHV, 최대 50*H평균*TCHV인 복합물.
  28. 제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 물품의 제1 표면 및/또는 제2 표면을 피복하는 추가 물질의 두께는 모따기 구조의 표면을 피복하는 추가 물질의 두께와 동일하거나 그보다 더 작은 것인 복합물.
  29. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 화학적 강인화 유리 물품의 제조 방법으로서, 하기 단계:
    a) 유리 물품을 제공하는 단계,
    b) 모따기 구조를 제공하는 단계, 및
    c) 물품을 화학적으로 강인화시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서, 모따기 구조는 에칭에 의해 제공되는 것인 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서, 에칭은 유리 물품을 에칭제 용액에 침지시킴으로써 수행되는 것인 제조 방법.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서, 에칭 시간은 1 내지 120분인 제조 방법.
  33. 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭 온도는 1℃ 내지 80℃인 제조 방법.
  34. 제30항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭제 용액은 HF 및/또는 NH4HF2와 무기산 및/또는 유기산의 혼합물을 포함하는 것인 제조 방법.
  35. 제30항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 물품은 에칭 동안 에칭제 용액에 대해 이동되는 것인 제조 방법.
  36. 제35항에 있어서, 물품은 1 내지 30 mm/s의 속도로 이동되는 것인 제조 방법.
  37. 제31항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭제 용액은 버블링 가스에 의해 버블링되는 것인 제조 방법.
  38. 제21항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 복합물의 제조 방법으로서, 추가 물질을 화학적 강인화 유리 물품에 적용하는 단계를 포함하고, 여기서 추가 물질은 CVD, PVD, 슬롯 다이, 롤-투-롤 마이크로-그라비어(roll-to-roll micro-gravure), 스핀 코팅, 딥 코팅에 의해 적용되거나, 또는 브러시 또는 롤러를 사용하여 수동으로 적용되는 것인 제조 방법.
  39. 기재로서의, 또는 디스플레이 커버에서, 부서지기 쉬운 센서, 지문 센서 모듈 또는 박막 배터리, 반도체 패키지 또는 폴더블 디스플레이에서의 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 화학적 강인화 유리 물품 또는 제21항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 복합물의 용도.
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