CN111591986A - 一种基于石化企业副产物石油焦提质利用的厂区VOCs治理方法及系统 - Google Patents
一种基于石化企业副产物石油焦提质利用的厂区VOCs治理方法及系统 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于石化企业副产物石油焦提质利用的厂区VOCs治理方法及系统，包括：活性半焦制备系统，在低氧蒸汽氛围下，高温制备出活性半焦，并作为吸附质供给VOCs系统；吸附饱和后的活性半焦进入VOCs脱附系统，通过高温加热解吸，得到高浓度的VOCs气体，并在高温条件下，活性半焦得到进一步的活化，形成最终产物活性焦。将收集到的水煤气和VOCs气体混合燃烧，提供热能，并将其产生的CO2和H2O蒸汽通入活性半焦制备系统中作为活化剂进行循环利用。该制焦及吸脱附系统具有工艺简单、成本低、低耗能、物质循环利用率高，产品优良且附加值高等优点。
Description
技术领域
本发明属于废物再利用及废气污染控制技术领域，具体涉及是利用石化企业副产物石油焦制备活性焦并利用所制备的活性焦去处理厂区排放的VOCs气体的工艺系统及工艺方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着中国石油化工行业的快速发展，石油化工行业所带来的液固污染物的排放和治理问题得到了越来越多的人的关注。现阶段，在石化行业中所产生的固体废弃物石油焦与气体污染物VOCs成为环境污染治理的着重点。
活性炭作为一种性能优异的吸附材料,由于其具有较大的比表面积，丰富的孔隙结构和表面官能团等。被广泛应用于VOCs治理方面。制备活性炭的原料很多,目前普遍使用的有木材、果壳及优质煤。石化厂石油焦资源丰富、价格低、碳含量高,用于制备活性炭收率高、比表面积大,而且石油焦的灰份、挥发份低,生产的活性炭杂质含量低,可用于生产中高档炭。
发明人发现：现阶段对于以石油焦为原料生产活性炭的研究集中在先炭化后活化制备方法，特别是化学活化方法。但这类方法存在工艺路线长,炭化和活化过程重复加热高温，能源、资源利用率不充分，制备成本较高,化学试剂等的使用对设备腐蚀，产生工业废水等缺点,因此需要对这种石油焦基活性炭制备方法进行合理优化，缩短制备流程，避免重复高温，充分利用能源、资源，减少甚至不用化学试剂，减少环境污染，降低制造成本。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种利用石化企业副产物石油焦制备活性焦及厂区挥发性有机污染物VOCs治理的方法和工艺。该活性焦制备与VOCs吸附利用系统具有原料来源广、循环利用率高、低耗能、低成本等优点。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种基于石化企业副产物石油焦提质利用的厂区VOCs治理方法，包括：
在低氧蒸汽气氛中，研磨后的进行炭化活化，产生活性半焦、H2/CO煤气；
采用所述活性半焦对VOCs气体进行吸附；
将吸附饱和的活性半焦进行VOCs脱附处理，生成活性焦和高浓度的VOCs气体；
将所述H2/CO煤气和高浓度的VOCs气体进行燃烧，产生的富含的H2O与CO2的高温烟气用于石油焦炭化活化。
本申请采用水蒸气/氧气氛围快速活化法制备石油焦基活性炭，该方法工艺简便、成本低廉,具有一定的市场优势。
本发明的第二个方面，提供了一种基于石化企业副产物石油焦提质利用的厂区VOCs治理系统，包括：气流床、VOCs吸附系统、VOCs脱附浓缩系统、气体收集与循环利用系统；所述气流床制备的活性焦半焦作为VOCs吸附系统的吸附剂对VOCs气体进行吸附，产生的吸附饱和的活性半焦在VOCs脱附浓缩系统进行脱附，产生活性焦和高浓度的VOCs气体，高浓度的VOCs气体与水煤气混合燃烧，提供热能和石油焦炭火活化阶段所需要的CO2和H2O蒸汽。
采用本方法既可以制备出孔隙结构优良的活性焦产品，又可以使厂区排放的VOCs得到针对性的吸附治理，节约了成本。
本发明的有益效果在于：
(1)以石化厂副产物石油焦为原料制备活性焦，制备成本低，低耗能。并且将附加值较低的产物转变为附加值较高的活性焦，变废为宝，增加了经济效益。
(2)利用所制备的活性半焦对厂区排放的VOCs进行低浓度的富集，和高浓度的解吸燃烧，有效地降低了石化厂的污染。
(3)收集制焦过程中产生的水煤气，并以其作为VOCs燃烧过程的助燃剂，有效地对产生的气体进行循环再利用，降低了生产成本。
(4)利用VOCs然后所产生的CO2和H2O作为活化剂，既保证了制备出的活性焦具有较好的表面孔隙结构及一定的机械强度，又可以通过进一步的高温活化作用促进其表面孔隙结构的生长和发展，获得更好的活性焦产品。
(5)采用本方法既可以制备出孔隙结构优良的活性焦产品(初步试验得到样品比表面积和孔隙容积可达356.07m2/g和0.1737cm3/g)，又可以使厂区排放的VOCs得到针对性的吸附治理，节约了成本。
(6)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例1的石油焦活性焦的制备及VOCs吸脱附工艺流程图；
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本申请中，VOCs是指常温下饱和蒸汽压大于70Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物，或在20℃条件下，蒸汽压大于或者等于10Pa且具有挥发性的全部有机化合物。
一种石油焦活性炭的制备及VOCs吸附的工艺系统，包括：
石油焦炭化活化系统部分，将石化企业的石油焦进行筛选，破碎、研磨至160-100目。在活性半焦制备气流床中，利用高温燃烧烟气，调节通入空气、水蒸气，控制O2体积浓度在2-10％，H2O体积浓度5-20％，二氧化碳体积浓度在0-15％，在低氧蒸汽气氛中，在800-900℃温度下，对石油焦粉进行快速炭化活化，制备出具备良好孔隙结构的活性半焦。
VOCs吸附系统，将得到的活性半焦应用于固定床/转轮吸附系统，对石化企业不同区域排放的VOCs进行吸附，使低浓度无组织排放的VOCs得到有效治理控制。
VOCs脱附浓缩系统，将吸附饱和的活性半焦在200-400℃热风处理下进行VOCs脱附处理，收集释放出来的高浓度VOCs气体，完成VOCs的浓缩富集。在高温脱附的过程中，活性半焦会在高温热风的作用下进一步活化，孔隙结构性能进一步发展提质。
气体收集与循环利用系统，将制备活性半焦过程产生的H2/CO煤气及脱附解吸富集的高浓度VOCs气体收集起来，进行混合蓄热燃烧，燃烧所产生的高温烟气及其富含的H2O与CO2通入石油焦炭化活化系统中作为活化剂制备活性焦利用。
为了使制备的活性焦具有较好的比表面积和孔隙容积，减少杂质对其吸附性能的影响，因此，在一些实施例中，所述石油焦经过筛选、破碎、研磨处理。
为了提高炭化活化的效率，因此，在一些实施例中，采用的低氧蒸汽气氛中，O2浓度在2-10％，H2O体积浓度5-20％，二氧化碳浓度在0-15％，以快速地炭化活化石油焦，使其成为具备良好孔隙结构的活性半焦。
为了充分利用能源和废气，在一些实施例中，所述炭化活化采用富含的H2O与CO2的高温烟气作为活化剂。
本发明对VOCs气体吸附系统的具体结构并不作特殊的限定，在一些实施例中，所述VOCs气体进行吸附可采用固定床/转轮吸附系统，便于安装、且吸附效率高。
由于采用吸附法处理VOCs，因此，本申请通过热风处理的方式对VOCs进行脱附。
本申请对高浓度的VOCs气体与水煤气的具体燃耗方式并不作特殊的限定，但在一些实施例中，采用混合蓄热燃烧可以更好地利用低热值燃料，既减少了污染物(高炉煤气)的排放，又节约了能源。
为了保证VOCs处理效率和处理效果，在一些实施例中，在厂区内多个VOCs排放位点均设置有所述VOCs吸附系统。
基于上述设计可知，基于本发明的上述设计，整个工艺系统中，所产生的气体均可以循环利用。
本申请的方法除用于石化企业以外，也可以用于其他VOCs排放企业。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1：
如图1所示，一种石油焦活性焦制备及VOCs吸脱附工艺系统，包括：
石油焦活性半焦制备系统，对石油焦进行加工，在低氧蒸汽的气氛中，石油焦进行高温炭化，得到活性半焦产品。
VOCs吸附系统，将制得的活性半焦放置在厂区一些VOCs排放位点，对VOCs气体进行低浓度的吸附富集。
VOCs脱附系统，将吸附饱和的活性半焦进行高温脱附，并得到高浓度的VOCs气体。在脱附过程中，高温使得活性半焦得到了进一步活化，从而获得了优良的活性焦产品。
气体循环系统，在整个工艺系统中，所产生的气体均可以循环利用。收集的VOCs气体与水煤气混合燃烧，不仅提供了热能，还提供了石油焦炭火活化阶段所需要的CO2和H2O蒸汽。
实施例2
一种石油焦活性炭的制备及VOCs吸附的工艺系统，包括：
石油焦炭化活化系统部分，将石化企业的石油焦进行筛选，破碎、研磨至160-100目。在活性半焦制备气流床中，利用高温燃烧烟气，调节通入空气、水蒸气，控制O2体积浓度在6％，H2O体积浓度12％，二氧化碳体积浓度在8％，在低氧蒸汽气氛中，在900℃温度下，对石油焦粉进行快速炭化活化，制备出具备良好孔隙结构的活性半焦。
VOCs吸附系统，将得到的活性半焦应用于固定床/转轮吸附系统，对山东某石化企业不同区域排放的VOCs进行吸附，使低浓度无组织排放的VOCs得到有效治理控制，其中，进口风速为2.0m/s，固定床/转轮吸附系统转速为4.5r/h，测试结果表明：活性半焦样品对典型VOCs污染物乙酸乙酯、苯、对二甲苯的吸附量分别为163.46mg/g，128.63mg/g和154.77mg/g。
VOCs脱附浓缩系统，将吸附饱和的活性半焦在300℃热风处理下进行VOCs脱附处理，收集释放出来的高浓度VOCs气体，完成VOCs的浓缩富集。在高温脱附的过程中，活性半焦会在高温热风的作用下进一步活化，孔隙结构性能进一步发展提质，获得活性焦，初步试验得到样品比表面积和孔隙容积最高可达356.07m2/g和0.1737cm3/g。
气体收集与循环利用系统，将制备活性半焦过程产生的H2/CO煤气及脱附解吸富集的高浓度VOCs气体收集起来，进行混合蓄热燃烧，燃烧所产生的高温烟气及其富含的H2O与CO2通入石油焦炭化活化系统中作为活化剂制备活性焦利用。
实施例3
一种石油焦活性炭的制备及VOCs吸附的工艺系统，包括：
石油焦炭化活化系统部分，将石化企业的石油焦进行筛选，破碎、研磨至160-100目。在活性半焦制备气流床中，利用高温燃烧烟气，调节通入空气、水蒸气，控制O2体积浓度在2％，H2O体积浓度5％，二氧化碳体积浓度在3％，在低氧蒸汽气氛中，在900℃温度下，对石油焦粉进行快速炭化活化，制备出具备良好孔隙结构的活性半焦。
VOCs吸附系统，将得到的活性半焦应用于固定床/转轮吸附系统，对石化企业不同区域排放的VOCs进行吸附，使低浓度无组织排放的VOCs得到有效治理控制。
VOCs脱附浓缩系统，将吸附饱和的活性半焦在200℃热风处理下进行VOCs脱附处理，收集释放出来的高浓度VOCs气体，完成VOCs的浓缩富集。在高温脱附的过程中，活性半焦会在高温热风的作用下进一步活化，孔隙结构性能进一步发展提质。
气体收集与循环利用系统，将制备活性半焦过程产生的H2/CO煤气及脱附解吸富集的高浓度VOCs气体收集起来，进行混合蓄热燃烧，燃烧所产生的高温烟气及其富含的H2O与CO2通入石油焦炭化活化系统中作为活化剂制备活性焦利用。
实施例4
一种石油焦活性炭的制备及VOCs吸附的工艺系统，包括：
石油焦炭化活化系统部分，将石化企业的石油焦进行筛选，破碎、研磨至160-100目。在活性半焦制备气流床中，利用高温燃烧烟气，调节通入空气、水蒸气，控制O2体积浓度在10％，H2O体积浓度20％，二氧化碳体积浓度在15％，在低氧蒸汽气氛中，在800℃温度下，对石油焦粉进行快速炭化活化，制备出具备良好孔隙结构的活性半焦。
VOCs吸附系统，将得到的活性半焦应用于固定床/转轮吸附系统，对石化企业不同区域排放的VOCs进行吸附，使低浓度无组织排放的VOCs得到有效治理控制。
VOCs脱附浓缩系统，将吸附饱和的活性半焦在400℃热风处理下进行VOCs脱附处理，收集释放出来的高浓度VOCs气体，完成VOCs的浓缩富集。在高温脱附的过程中，活性半焦会在高温热风的作用下进一步活化，孔隙结构性能进一步发展提质。
气体收集与循环利用系统，将制备活性半焦过程产生的H2/CO煤气及脱附解吸富集的高浓度VOCs气体收集起来，进行混合蓄热燃烧，燃烧所产生的高温烟气及其富含的H2O与CO2通入石油焦炭化活化系统中作为活化剂制备活性焦利用。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种基于石化企业副产物石油焦提质利用的厂区VOCs治理方法，其特征在于，包括：
在低氧蒸汽气氛中，对石油焦进行炭化活化，产生活性半焦、H2/CO煤气；
采用所述活性半焦对VOCs气体进行吸附；
将吸附饱和的活性半焦进行VOCs脱附处理，生成活性焦和高浓度的VOCs气体；
将所述H2/CO煤气和高浓度的VOCs气体进行燃烧，产生的富含的H2O与CO2的高温烟气用于石油焦炭化活化。
2.如权利要求1所述的基于石化企业副产物石油焦提质利用的厂区VOCs治理方法，其特征在于，所述石油焦经过筛选、破碎、研磨处理。
3.如权利要求1所述的基于石化企业副产物石油焦提质利用的厂区VOCs治理方法，其特征在于，所述低氧蒸汽气氛中，O2浓度在2-10％，H2O体积浓度5-20％，二氧化碳浓度在0-15％。
4.如权利要求1所述的基于石化企业副产物石油焦提质利用的厂区VOCs治理方法，其特征在于，所述炭化活化采用富含的H2O与CO2的高温烟气作为活化剂。
5.如权利要求1所述的基于石化企业副产物石油焦提质利用的厂区VOCs治理方法，其特征在于，所述VOCs气体进行吸附采用固定床/转轮吸附系统。
6.如权利要求1所述的基于石化企业副产物石油焦提质利用的厂区VOCs治理方法，其特征在于，VOCs脱附处理采用热风处理。
7.一种基于石化企业副产物石油焦提质利用的厂区VOCs治理系统，其特征在于，包括：气流床、VOCs吸附系统、VOCs脱附浓缩系统、气体收集与循环利用系统；所述气流床制备的活性焦半焦作为VOCs吸附系统的吸附剂对VOCs气体进行吸附，产生的吸附饱和的活性半焦在VOCs脱附浓缩系统进行脱附，产生活性焦和高浓度的VOCs气体，高浓度的VOCs气体与水煤气混合燃烧，提供热能和石油焦炭火活化阶段所需要的CO2和H2O蒸汽。
8.如权利要求7所述的基于石化企业副产物石油焦提质利用的厂区VOCs治理系统，所述混合燃烧采用混合蓄热燃烧。
9.如权利要求7所述的基于石化企业副产物石油焦提质利用的厂区VOCs治理系统，在厂区内多个VOCs排放位点均设置有所述VOCs吸附系统。
10.如权利要求7所述的基于石化企业副产物石油焦提质利用的厂区VOCs治理系统，整个工艺系统中，所产生的气体均可以循环利用。
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