CN117085644A - 一种高性能水热炭基重金属吸附材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能水热炭基重金属吸附材料的制备方法，包括下述步骤：原材料的预处理、水热炭化处理、抽滤、干燥、与活化剂混合、活化、离心洗涤、干燥。所述方法利用抗生素菌渣为原料制备高性能重金属吸附材料，以危险废弃物处理重金属污染，既可以有效处理有机危废，又可以制得高性能重金属吸附材料，达到以废治废的目的。
Description
技术领域
本发明涉及有机危废资源化利用技术领域，尤其涉及一种高性能水热炭基重金属吸附材料的制备方法。
背景技术
我国已经成为全世界最大的抗生素生产国和出口国之一，抗生素年产量达到24.8万吨。在生产抗生素的发酵过程中，不可避免地会产生大量的抗生素菌丝体残渣。抗生素菌渣的组成主要包括菌丝体、剩余底物、中间代谢物和由于提取不完全而残留的抗生素。抗生素菌渣在2021年新版的《国家危险废物名录》中属于HW02中的271-002-02和276-002-02，为危险废物。重金属造成的水污染是世界范围内的重大威胁，对环境和人类健康造成累积、长期和有害的影响。铅和镉是对人类毒性最大的物质之一，在液体工业废物中可以发现高浓度的铅和镉。利用抗生素菌渣为碳源经水热碳化处理制得水热炭，水热炭经活化后具有大的表面积、发达的孔结构、官能团和芳香结构，可作为吸附废水中重金属的高性能吸附材料。
对于抗生素菌渣这类有机危废，热化学处理技术不仅能够有效实现无害化处理还可实现资源化利用，焚烧因其简单和大规模操作而被认为是实际应用中可行的。然而，由于含水率过高在热解过程中需要大量的能量，这导致该技术的成本大大增加。此外，来自抗生素菌渣的二噁英，NO2，CO2等废气也容易引起二次污染，使其成为环境挑战的重要因素。抗生素菌渣的热解可以产生生物油，但化学组成复杂，热值偏低(13-18MJ/kg)，不利于广泛应用。此外，抗生素菌渣在热解前必须进行干燥预处理，消耗更多能量的同时也增加了成本。水热碳化是在180-260℃的温度范围内将高含水量原料转化为生物炭，且原料不需要预干燥，反应条件温和，可有效消除抗生素残留。反应产生的固相产物表面富含酸性官能团，有利于重金属的吸附。
水热处理可以将生物质转化为富含碳和氧官能团且芳构化程度低的均质材料，因此可以用作碳化和化学活化的有效前体。为了进一步提高水热炭的吸附能力，可以采用化学活化的方法对生物炭进行改性，提高其比表面积和孔结构。活性化学试剂包括HCl、H3PO4、NaOH、KOH和金属盐。然而，这些试剂具有高危险性、二次污染和产生有毒气体等缺点。活化剂A是一种环境友好的活化试剂，因其不会造成二次污染，且腐蚀性低、效率高，常被用于活化材料。且活化炭的表面形貌显示出许多发达和有序的孔结构，类似于其表面的3D蜂窝结构，这是由于活化剂KHCO3和抗生素菌渣组分之间的热化学反应造成的。在这些反应中，释放的气体能够产生中孔和大孔，嵌入的K单质及钾氧化物在水热炭中形成更多的微、介孔。
由抗生素菌渣生产的水热炭具有较强的固碳能力及其多种环境效益，作为一种二氧化碳负排放技术，在碳中和的实现和气候变化的减缓中起着重要作用。本发明使用抗生素菌渣类含碳危废制备高性能吸附炭材料，实现了危险废弃物的资源化利用，且制备的炭材料对于废水中的重金属具有良好的吸附作用，达到了以废治废的目的。
CN108751162A公开了一种抗生素菌渣的碳化处理方法。包括1)将抗生素菌渣与硫酸、催化剂混合加热后生成混合物；2)将步骤1)得到的混合物降至室温，向混合物中加入溶剂，搅拌均匀、洗涤、烘干后得到生物质碳与稀酸。
CN103111264A公开了一种离子液体与金属双改性菌渣活性炭的制备方法。以抗生素菌渣为原料，再用浸渍法对菌渣活性炭进行金属改性，然后将己内酰胺-四烷基卤化铵离子液体负载到金属改性菌渣活性炭，得到改性菌渣活性炭，可以用于吸附-催化氧化二氧化硫工艺。
CN108455598A公开了一种抗生素菌渣制备富含微孔的高性能活性炭的方法，首先将待处理的含水率70-90％的抗生素菌渣调整pH值，搅拌过滤后干燥，磨细至0.1-2mm的微粒，再以10-20℃/min的升温速度加热到400-550℃，在CO2气氛中热解3-6h，得到富含微孔的活性炭。
CN114832780A公开了一种抗生素菌渣基活性炭的制备方法，包括以下步骤：1)将抗生素菌渣烘焙处理后研磨成粉，2)将抗生素菌渣粉末与KOH混合均匀，在惰性气氛下热解，热解固体洗涤至中性，得到抗生素菌渣活性基炭。该活性炭用于吸附VOCs后，可以用空气加热法再生。
CN112479205A公开了一种窄孔径竹箨活性炭及其制备方法，在水热碳化处理6h后得到水热炭，将水热炭球磨6h后与碳酸氢钾研磨混合，在650-750℃高温活化60-120min制备得到竹箨活性炭以用作电极材料。此发明中水热碳化6h，时间长耗能高，且水热炭进行球磨后与活化剂混合，繁杂了工艺过程，且活化时间较长，造成较高的能耗。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中的问题，提供一种高性能水热炭基重金属吸附材料的制备方法。
本发明的技术方案是：
一种高性能水热炭基重金属吸附材料的制备方法，包括下述步骤：
1)将抗生素菌渣与去离子水配成含固率为3.3-10wt.％的混合液体，固体单位为g，液体单位为ml，置于高温高压水热反应釜中进行水热碳化处理；处理温度为150-200℃，处理时间60-300min；
2)将反应后产物进行收集并抽滤得到固体产物，干燥后即为水热炭；
3)将步骤2)所得水热炭与活化剂按质量比1:1-10混合均匀，在500-1000℃下进行活化，停留时间0.1-10h，活化过程在惰性气氛下进行；
4)将步骤3)中得到的活化产物进行去离子水离心洗涤至中性，离心洗涤的离心转速2000-10000r/min，离心后经80℃干燥至恒重即为高性能吸附炭材料。
所述抗生素菌渣为危险废弃物。
作为一种优选的技术方案，所述抗生素菌渣为阿维菌素发酵菌渣，其中含有1000-50000mg/kg的阿维菌素残留。
作为一种优选的技术方案，步骤1)中水热碳化处理的抗生素菌渣粒径为60-100目。
作为一种优选的技术方案，步骤1)中水热碳化处理前用氮气吹扫1-10min以除去高温高压水热反应釜中残余气体；水热碳化处理的升温速度为3-10℃/min，搅拌转速为400r/min，反应结束后冷却至室温。
作为一种优选的技术方案，步骤3)中所述活化剂是KHCO3。
作为一种优选的技术方案，步骤3)中所述活化过程在流速为50-200mL/min的氮气氛围下进行。
作为一种优选的技术方案，步骤3)中进行活化的水热炭粒径为10-100目，活化剂粒径要求也为10-100目。
作为一种优选的技术方案，步骤3)中管式炉作为活化炉，活化温度600-800℃；停留时间0.5-2h。
作为一种优选的技术方案，步骤4)中所述离心洗涤的离心转速为5000-10000r/min。
作为一种优选的技术方案，所述重金属包括Cr、V、Pb、Cu、Zr、Ni、Zn、Sn、Hg、Ag中的一种或多种。
所述方法制备的活性炭材料用于吸附重金属后可循环利用，用过的吸附剂用20ml解附剂解附24h(解附剂包括0.5mol/LNaOH，0.5mol/L HCl，和99％甲醇)，之后在氮气中于400℃加热60min进行再生，将再生的吸附剂直接应用于下一个吸附循环，通过离心和干燥收集吸附剂。实验条件为重金属浓度为100mg/l，固液比为0.5g/l，25℃振荡24h。
本发明的有益效果为：通过本发明制备的高性能重金属吸附材料无抗生素残留，且比表面积显著增大，表面含氧官能团含量丰富，有利于重金属的吸附过程，可有效增强对工业废水中重金属处理效果。同时本发明使用抗生素菌渣类含碳危废制备高性能吸附炭材料，实现了危险废弃物的资源化利用，且制备的炭材料对于废水中的重金属具有良好的吸附作用，达到了以废治废的目的。
附图说明
图1为本发明所述制备方法的流程示意图：
图2为实施例1得到的吸附剂的吸附量随pH值的变化；
图3为实施例2得到的吸附剂的Cd2+吸附率随pH值的变化；
图4为实施例3得到的吸附剂的Pb2+吸附量随pH值的变化；
图5为实施例4得到的吸附剂的吸附量随循环次数的变化；
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、技术特征、发明目的与技术效果易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。
实施例1
一种高性能水热炭基重金属吸附材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将抗生素菌渣首先进行预处理，105℃下干燥12h，过筛得到粒径为60目抗生素菌渣备用。
(2)将步骤(1)得到的粒径为60目的抗生素菌渣与去离子水配成含固率为6.6wt.％的混合液体，置于高温高压水热反应釜中进行水热碳化处理，用氮气吹扫2-3min以除去高温高压水热反应釜中残余气体，以5℃/min的升温速率升至180℃保持120min、搅拌转速为400r/min，反应结束后冷却至室温。
(3)将反应后产物进行收集并抽滤得到固体产物，干燥后即为水热炭。
(4)将步骤(3)所得水热炭与活化剂按照质量比1:2混合均匀，置于刚玉舟中在管式炉中600℃下进行活化1h，整个活化过程在流速为100mL/min的氮气氛围下进行。
(5)将步骤(4)中得到的活化产物进行去离子水离心洗涤至中性，离心转速8000r/min，离心后经80℃干燥至恒重即为高性能吸附炭材料。
对实施例1得到的吸附剂进行Pb2+动态吸附实验，动态吸附条件为25℃下吸附12h，吸附剂50mg，重金属浓度为200mg/L，实验结果如图2所示，所制备的炭材料对Pb2+的动态吸附值为199mg/g。
实施例2
一种高性能水热炭基重金属吸附材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将抗生素菌渣首先进行预处理，105℃下干燥12h，过筛得到粒径为60目抗生素菌渣备用。
(2)将步骤(1)得到的粒径为60目的抗生素菌渣与去离子水配成含固率为6.6wt.％的混合液体，置于高温高压水热反应釜中进行水热碳化处理，用氮气吹扫2-3min以除去高温高压水热反应釜中残余气体，以10℃/min的升温速率升至200℃保持100min、搅拌转速为400r/min，反应结束后冷却至室温。
(3)将反应后产物进行收集并抽滤得到固体产物，干燥后即为水热炭。
(4)将步骤(3)所得水热炭与活化剂按照质量比1:6混合均匀，置于刚玉舟中在管式炉中800℃下进行活化1h，整个活化过程在流速为100mL/min的氮气氛围下进行。
(5)将步骤(4)中得到的活化产物进行去离子水离心洗涤至中性，离心转速8000r/min，离心后经80℃干燥至恒重即为高性能吸附炭材料。
对其进行Cd2+动态吸附实验，动态吸附条件为25℃下吸附12h，吸附剂50mg，重金属浓度为200mg/L，实验结果如图3所示，所制备的炭材料对Cd2+的动态吸附值为231.6mg/g，去除率可达96.5％。
实施例3
一种高性能水热炭基重金属吸附材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将抗生素菌渣首先进行预处理，105℃下干燥12h，过筛得到粒径为60目抗生素菌渣备用。
(2)将步骤(1)得到的粒径为60目的抗生素菌渣与去离子水配成含固率为6.6wt.％的混合液体，置于高温高压水热反应釜中进行水热碳化处理，用氮气吹扫2-3min以除去高温高压水热反应釜中残余气体，以5℃/min的升温速率升至180℃保持120min、搅拌转速为400r/min，反应结束后冷却至室温。
(3)将反应后产物进行收集并抽滤得到固体产物，干燥后即为水热炭。
(4)将步骤(3)所得水热炭与活化剂KOH按照质量比1:2混合均匀，置于刚玉舟中在管式炉中600℃下进行活化1h，整个活化过程在流速为100mL/min的氮气氛围下进行。
(5)将步骤(4)中得到的活化产物进行去离子水离心洗涤至中性，离心转速8000r/min，离心后经80℃干燥至恒重即为高性能吸附炭材料。
对实施例3得到的吸附剂进行Pb2+动态吸附实验，动态吸附条件为25℃下吸附12h，吸附剂50mg，重金属浓度为200mg/L，实验结果如图4所示，所制备的炭材料对Pb2+的动态吸附值为58mg/g。
实施例4
对实施例3得到的吸附剂进行Pb2+循环吸附实验，再生条件如下，用过的吸附剂解附后在氮气中于400℃加热60min进行再生，将再生的吸附剂直接应用于下一个吸附循环，通过离心和干燥收集吸附剂。实验条件为重金属浓度为100mg/L，固液比为0.5g/L，25℃振荡24h。实验结果如图5所示，所制备的炭材料对Pb2+在循环使用5次后动态吸附值为135mg/g。
对比例1
一种高性能水热炭基重金属吸附材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将抗生素菌渣首先进行预处理，105℃下干燥12h，过筛得到粒径为60目抗生素菌渣备用。
(2)将步骤(1)得到的粒径为60目的抗生素菌渣与去离子水配成含固率为6.6wt.％的混合液体，置于高温高压水热反应釜中进行水热碳化处理，用氮气吹扫2-3min以除去高温高压水热反应釜中残余气体，以5℃/min的升温速率升至180℃保持120min、搅拌转速为400r/min，反应结束后冷却至室温。
(3)将反应后产物进行收集并抽滤得到固体产物，干燥后即为水热炭。
对比例1得到的吸附剂进行Pb2+动态吸附实验，动态吸附条件为25℃下吸附12h，吸附剂50mg，重金属浓度为200mg/L，所制备的炭材料对Pb2+的动态吸附值为117mg/g。
对比例2
一种高性能水热炭基重金属吸附材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将抗生素菌渣首先进行预处理，105℃下干燥12h，过筛得到粒径为60目抗生素菌渣备用。
(2)将步骤(1)所得抗生素菌渣与活化剂KOH按照质量比1:2混合均匀，置于刚玉舟中在管式炉中600℃下进行活化1h，整个活化过程在流速为100mL/min的氮气氛围下进行。
(3)将步骤(2)中得到的活化产物进行去离子水离心洗涤至中性，离心转速8000r/min，离心后经80℃干燥至恒重即为高性能吸附炭材料。
对比例2得到的吸附剂进行Pb2+动态吸附实验，动态吸附条件为25℃下吸附12h，吸附剂50mg，重金属浓度为200mg/L，所制备的炭材料对Pb2+的动态吸附值为53mg/g。
对比例3
一种高性能水热炭基重金属吸附材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将抗生素菌渣首先进行预处理，105℃下干燥12h，过筛得到粒径为60目抗生素菌渣备用。
(2)将步骤(1)得到的粒径为60目的抗生素菌渣与去离子水配成含固率为6.6wt.％的混合液体，置于高温高压水热反应釜中进行水热碳化处理，用氮气吹扫2-3min以除去高温高压水热反应釜中残余气体，以5℃/min的升温速率升至180℃保持120min、搅拌转速为400r/min，反应结束后冷却至室温。
(3)将反应后产物进行收集并抽滤得到固体产物，干燥后即为水热炭。
(4)将步骤(3)所得水热炭与0.2mol/L的稀硫酸按照质量比1:2混合均匀，置于刚玉舟中在管式炉中600℃下进行活化1h，整个活化过程在流速为100mL/min的氮气氛围下进行。
(5)将步骤(4)中得到的活化产物进行去离子水离心洗涤至中性，离心转速8000r/min，离心后经80℃干燥至恒重即为高性能吸附炭材料。
对对比例3得到的吸附剂进行Pb2+动态吸附实验，动态吸附条件为25℃下吸附12h，吸附剂50mg，重金属浓度为200mg/L，所制备的炭材料对Pb2+的动态吸附值为121mg/g。
综上所述仅为本发明较佳的实施例，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化及修饰，皆应属于本发明的技术范畴。
Claims (10)
1.一种高性能水热炭基重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
1)将抗生素菌渣与去离子水配成含固率为3.3-10wt.％的混合液体，置于高温高压水热反应釜中进行水热碳化处理；处理温度为150-200℃，处理时间60-300min；
2)将反应后产物进行收集并抽滤得到固体产物，干燥后即为水热炭；
3)将步骤2)所得水热炭与活化剂按质量比1:1-10混合均匀，在500-1000℃下进行活化，停留时间0.1-10h，活化过程在惰性气氛下进行；
4)将步骤3)中得到的活化产物进行去离子水离心洗涤至中性，离心洗涤的离心转速2000-10000r/min，离心后经80℃干燥至恒重即为高性能吸附炭材料。
2.根据权利要求1所述的一种高性能水热炭基重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：所述抗生素菌渣为阿维菌素发酵菌渣，其中含有1000-50000mg/kg的阿维菌素残留。
3.根据权利要求1所述的一种高性能水热炭基重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中水热碳化处理的抗生素菌渣粒径为60-100目。
4.根据权利要求1所述的一种高性能水热炭基重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中水热碳化处理前用氮气吹扫1-10min以除去高温高压水热反应釜中残余气体；水热碳化处理的升温速度为3-10℃/min，搅拌转速为400r/min，反应结束后冷却至室温。
5.根据权利要求1所述的一种高性能水热炭基重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述活化剂是KHCO3。
6.根据权利要求1所述的一种高性能水热炭基重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述活化过程在流速为50-200mL/min的氮气氛围下进行。
7.根据权利要求1所述的一种高性能水热炭基重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中进行活化的水热炭粒径为10-100目，活化剂粒径要求也为10-100目；管式炉作为活化炉，活化温度600-800℃；停留时间0.5-2h。
8.根据权利要求1所述的一种高性能水热炭基重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述离心洗涤的离心转速为5000-10000r/min。
9.根据权利要求1-8任一一项所述的一种高性能水热炭基重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：所述重金属包括Cr、V、Pb、Cu、Zr、Ni、Zn、Sn、Hg、Ag中的一种或多种。
10.根据权利要求1-8任一一项所述的一种高性能水热炭基重金属吸附材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法制备的活性炭材料用于吸附重金属后可循环利用，用过的吸附剂用20ml解附剂解附24h，所述解附剂包括0.5mol/LNaOH，0.5mol/L HCl和99％甲醇，解附之后在氮气中于400℃加热60min进行再生，将再生的吸附剂直接应用于下一个吸附循环。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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