CN111575052A - 一种中间相沥青与高模量沥青基碳纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高级新型碳材料的制备技术领域，提供了一种中间相沥青与高模量沥青基碳纤维的制备方法。本方法是将重质油经液固吸附色谱法(LSAC)和凝胶渗透色谱法(GPC)处理后得到适宜分子量和极性大小的改性原料，然后将改性原料在反应温度360‑480℃，反应压力0‑10MPa，反应时间1‑15h的条件下，热缩聚制备高品质中间相沥青；中间相沥青熔融纺丝，经预氧化、碳化、石墨化处理后得到高模量沥青基碳纤维。本发明方法原料兼容性强，所得到的中间相沥青品质优良，中间相含量≥97％，软化点为170‑350℃，具有大面积的广域流线型光学各向异性结构，可纺性能好，适合制备高模量中间相沥青基碳纤维。

Description

一种中间相沥青与高模量沥青基碳纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种中间相沥青与高模量沥青基碳纤维的制备方法，具体是以重质油为原料，经过液固吸附色谱法和凝胶渗透色谱法相组合的技术制备得到高中间相含量的中间相沥青，通过熔融纺丝，预氧化，碳化，石墨化制备得到高模量的沥青基碳纤维的方法，属于高级新型碳材料的制备技术领域。
背景技术
中间相是一种具有光学各向异性的液晶态物质。沥青分子在高温条件下，分子彼此之间发生缩合形成多核稠环芳烃大分子，在多核大分子的形成过程中，大分子会吸附周围的分子，堆积形成小球。小球不断长大、相遇、融并，当小球融并到足够大时，表面张力无法维持球形状态，球体就会发生解体和重整，从而形成各向异性相。现阶段生产中间相沥青的方法主要有热缩聚法、加氢法、共炭化法、催化改性法等方法，由于重质油中含有各种烃类及其多种异构体、稠环芳烃，原料相对分子质量分布较宽、结构及化学性质非常复杂，在进行高压釜内反应操作前都需要对原料进行预处理及调制，反应过程中还要求高压条件，需要加入催化剂促进反应。应充分重视和开发重质油的分离技术，对重质油进行精制从而得到优质的反应原料，优化反应条件。凝胶渗透色谱法作为一种新型分离方法，由于其独特的分离机理，为重油及其重组分的分离研究提供有力的手段。
凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，简称GPC)又称为体积排阻法(size exclusion chromatography，简称SEC)，它是一种按分子体积大小进行分离的液相色谱法。凝胶渗透色谱的填充物(凝胶)是一种表面惰性的、具有一定孔径范围的多孔物质。当含有不同尺寸分子的样品通过此类色谱柱时，有些分子由于其尺寸大于凝胶最大孔的孔径，它们就完全被排斥在外，只能经凝胶颗粒之间的空隙通过柱子，这些较大的分子便能首先从色谱柱中流出。而一些尺寸小于凝胶最小的孔径的分子则可以渗透进入凝胶的孔内，在柱中的保留时间长，因此他们通过柱子的速度最慢，最后从色谱柱中流出。至于介于两者之间的中等尺寸分子，它们可以进入凝胶的一部分孔中，而能进入的孔的数量是随分子的尺寸增大而减少的。这就导致在用凝胶渗透色谱法时，分子尺寸较大的先流出，即分子按其尺寸从大到小的顺序先后流出，从而得以分离。目前，研究者们将凝胶渗透色谱法用作预分离手段，与其他测试方法如液固吸附色谱法(LSAC)、高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱法(GC)、核磁共振波普法(NMR)等结合使用从而得到重质油组成及结构按分子大小递变的信息。
液固吸附色谱法(liquid-solid adsorption chromatography，简称LSAC)是最早应用的一种液相色谱法，它是基于样品分子与吸附剂(如硅胶、氧化铝等)表面和流动相液体之间相互作用的不同而进行分离的。样品中各类极性不同的分子在吸附剂上的吸附能力强弱程度是不同，在此类色谱仪中分离时，样品中极性最弱的先行流出，随后按极性由弱到强依次分离。其极性大小顺序通常为：饱和烃＜烯烃＜芳香烃≈有机卤化物＜硫化物＜醚＜硝基化合物＜酯≈醛≈酮＜醇≈胺＜砜＜亚砜＜酰胺＜羧酸。可见，以油品作为样品进行液固吸附色谱分离时，最先流出的是非极性的饱和烃(烷烃及环烷烃)，接着是芳香烃。
要制得高模量的沥青基碳纤维需要品质优异的前驱体沥青，制备高中间相含量的优质中间相沥青对于原料的要求较高，所以应针对原料的分子量分布及分子组成的特点选择合适而有利的分离技术对其进行改性，优化原料的组成和结构。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，以重质油为原料，将液固吸附色谱法和凝胶渗透色谱法相结合，对原料进行分离和改性得到相对分子质量分布合适、极性大小适宜的改性原料，再于高压釜内进行热缩聚得到高中间相含量的优质中间相沥青；继而制得高模量沥青基碳纤维。该方法原料兼容性强，制得的中间相沥青具有大片流域态光学各向异性结构，软化点合适，适宜作为高模量沥青基碳纤维的优良前驱体。
本发明所述的中间相沥青的制备过程包括以下几个步骤：(1)以重质油为原料；(2)运用液固吸附色谱法和凝胶渗透色谱法依次对原料进行优化改性，得到极性大小适宜、相对分子质量合适的改性原料；(3)将改性原料在温度360℃-480℃，压力0-10MPa下热缩聚反应1-15h，制得优质中间相沥青；(4)将制得的优质中间相沥青进行熔融纺丝，预氧化，碳化，石墨化得到高模量沥青基碳纤维。
所述步骤(1)中重质油包括石油常压渣油、减压渣油或其重馏分、中低温煤焦油重馏分、高温煤焦油馏分、催化油浆、加氢裂化尾油、乙烯焦油中的一种或几种，其芳烃含量为≥40％，芳香环数主要为3-4环。
所述步骤(2)液固吸附色谱法中，选用的吸附剂为中性氧化铝，目数为100-200目，流动相依次为等体积的正庚烷、甲苯，得到正庚烷溶出物和甲苯溶出物；所述凝胶渗透色谱法的固定相采用有机凝胶作为填料，所述有机凝胶选自聚苯乙烯、聚乙酸乙酯凝胶、交联葡聚糖、交联聚丙烯酰胺中的一种，优选为聚苯乙烯，填料的孔径在
Figure BDA0002503536030000031
之间，凝胶柱床直径为50-100mm，凝胶柱床高度为800-1000mm，选择四氢呋喃作为流动相，将甲苯溶出物经凝胶渗透色谱分离，得到的改性原料油的相对分子质量为400-1000。
所述步骤(3)中热缩聚反应在高压反应釜中进行，反应开始前需将高压反应釜内的空气置换，在氮气气氛和搅拌条件下制得的中间相沥青的中间相含量≥97％，软化点为170-350℃。
所述步骤(4)中熔融纺丝得到的高模量沥青基碳纤维的拉伸强度：1.8-2.2GPa；拉伸模量：330-550GPa。
本发明的目的还在于提供一种采用上述方法制备得到的中间相沥青。
本发明的另一目的在于提供一种高模量沥青基碳纤维的制备方法，将上述方法制得的中间相沥青进行熔融纺丝，经预氧化、碳化、石墨化得到高模量沥青基碳纤维。
本发明还提供了上述方法制备得到的中间相沥青在制备高模量沥青基碳纤维中的应用。
本发明将两种色谱分离方法组合使用，结合两种色谱分离方法的优点，得到改性的原料。首先应用液固吸附色谱法，以中性氧化铝作为吸附剂，流动相先后为：正庚烷150mL、甲苯150mL，依次得到正庚烷溶出物、甲苯溶出物；然后将收集到的甲苯溶出物在油浴锅中蒸干溶剂，恒重、干燥，测定折射率，从而得到极性大小适宜的改性原料；
将液固吸附色谱法得到的正庚烷不溶甲苯可溶的甲苯溶出物通过凝胶渗透色谱法分离，以聚苯乙烯作为固定相，以四氢呋喃作为流动相，最后得到分子量为400-1000的改性原料油。接着将经过上述两种色谱法改性后的原料置于高压反应釜内，反应温度为360-480℃，在氮气保护下，反应压力为0-10MPa，反应1-15h制得中间相含量≥97％，软化点范围170-350℃的优质中间相沥青，其具有大片流域态光学各向异性结构，可纺性好。以此作为前驱体沥青，通过熔融纺丝法，经预氧化、炭化、石墨化处理后制备得到拉伸模量为330-550GPa，拉伸强度为1.8-2.2GPa的高模量沥青基碳纤维。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明涉及的原料来源广泛，价格低廉，实验方法安全可靠，流程合理。
(2)本发明是采用两种色谱分离方法的组合工艺改善原料的组成和极性大小，通过液固吸附色谱法得到极性大小合适的溶出物，再应用凝胶渗透色谱法对相对分子量的分布进行调整，得到相对分子量分布较窄的改性原料，通过热缩聚反应得到品质优良的中间相沥青(其中间相含量≥97％，软化点170-350℃)，适合作为高模量沥青基碳纤维的前驱体沥青。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明所提供的以重质油为原料通过液固吸附色谱法和凝胶渗透色谱法两种色谱方法的组合对原料油进行改性后制备中间相沥青与高模量沥青基碳纤维的方法。
实施例1：
称取60g待分离常压渣油样品溶于正庚烷，可以适当提高温度促进溶解，待到溶液呈透明；
取少许脱脂棉塞在吸附柱下部，不宜塞的过分紧实，将100-200目的氧化铝在500℃下活化6h后，取50g活化后的氧化铝填入色谱柱，填入的过程中用包有橡皮的细棒轻敲吸附柱以使氧化铝均匀、紧实，然后迅速加入150ml正庚烷预湿吸附剂，观察溶剂液面下降情况，待到加入的正庚烷全部渗入氧化铝后，立即加入上述正庚烷溶解稀释的待测样品，并用正庚烷少量连续润洗锥形瓶3-5次，将润洗液也加入柱中，观察样品的渗入情况，待样品溶液完全渗入氧化铝后再称取2g氧化铝用以覆盖，然后以正庚烷150ml，甲苯150ml的洗脱顺序对测定样品进行溶剂冲洗，控制液体流速为1-2ml/min，在柱下用锥形瓶盛接溶液，依次得到正庚烷溶出物、甲苯溶出物；然后将锥形瓶中收集到的甲苯溶出物在油浴锅中蒸干溶剂，恒重；
取上述经过液固吸附色谱法分离得到的甲苯溶出物，采用四氢呋喃作为溶剂配成5％(质量分数)的溶液，将此溶液加入到装有聚苯乙烯填料的色谱柱中，凝胶柱床直径为50mm，柱床高度为800mm，聚苯乙烯填料孔径为
Figure BDA0002503536030000051
用激光小角衍射仪分子量检测器测量分子量，最后得到分子量为400-1000的改性原料；
将改性原料于高压反应釜进行热缩聚反应，反应温度为430℃，在氮气气氛和搅拌条件下，反应压力为3MPa，反应8h制得中间相含量98％，软化点为235℃的优质中间相沥青，其具有大片的流域态光学各向异性结构，可纺性好。以此作为前驱体沥青，通过熔融纺丝法，制备得到拉伸模量为410GPa，拉伸强度为2.2GPa的高模量沥青基碳纤维。
实施例2：
称取60g待分离催化油浆样品溶于正庚烷，可以适当提高温度促进溶解，待到溶液呈透明；
取少许脱脂棉塞在吸附柱下部，不宜塞的过分紧实，将100-200目的氧化铝在500℃下活化6h后，取50g活化后的氧化铝填入色谱柱，填入的过程中用包有橡皮的细棒轻敲吸附柱以使氧化铝均匀、紧实，然后迅速加入150ml正庚烷预湿吸附剂，观察溶剂液面下降情况，待到加入的正庚烷全部渗入氧化铝后，立即加入上述正庚烷溶解稀释的待测样品，并用正庚烷少量连续润洗锥形瓶3-5次，将润洗液也加入柱中，观察样品的渗入情况，待样品溶液完全渗入氧化铝后再称取2g氧化铝用以覆盖，然后以正庚烷150ml，甲苯150ml的洗脱顺序对测定样品进行溶剂冲洗，控制液体流速为1-2ml/min，在柱下用250ml锥形瓶盛接溶液，依次得到正庚烷溶出物、甲苯溶出物。然后将锥形瓶中的收集到的甲苯溶出物在油浴锅中蒸干溶剂，恒重；
取上述经过液固吸附色谱法分离得到的甲苯溶出物，采用四氢呋喃作为溶剂配成5％(质量分数)的溶液，将此溶液加入到装有聚苯乙烯填料的色谱柱中，凝胶柱床直径为60mm，柱床高度为1000mm，聚苯乙烯填料的孔径为
Figure BDA0002503536030000061
用激光小角衍射仪分子量检测器测量分子量，最后得到分子量为400-1000的改性原料；
将改性后的原料于高压反应釜进行热缩聚反应，反应温度为450℃，在氮气气氛和搅拌条件下，反应压力为6MPa，反应10h制得中间相含量100％，软化点为255℃的优质中间相沥青，其具有大片的流域态光学各向异性结构，可纺性好。以此作为前驱体沥青，通过熔融纺丝法，制备得到拉伸模量为480GPa，拉伸强度为1.9GPa的高模量沥青基碳纤维。
实施例3：
称取60g待分离催化油浆样品溶于正庚烷，可以适当提高温度促进溶解，待到溶液呈透明；
取少许脱脂棉塞在吸附柱下部，不宜塞的过分紧实，将100-200目的氧化铝在500℃下活化6h后，取50g活化后的氧化铝填入色谱柱，填入的过程中用包有橡皮的细棒轻敲吸附柱以使氧化铝均匀、紧实，然后迅速加入150ml正庚烷预湿吸附剂，观察溶剂液面下降情况，待到加入的正庚烷全部渗入氧化铝后，立即加入上述正庚烷溶解稀释的待测样品，并用正庚烷少量连续润洗锥形瓶3-5次，将润洗液也加入柱中，观察样品的渗入情况，待样品溶液完全渗入氧化铝后再称取2g氧化铝用以覆盖，然后以正庚烷150ml，甲苯150ml的洗脱顺序对测定样品进行溶剂冲洗，控制液体流速为1-2ml/min，在柱下用250ml锥形瓶盛接溶液，依次得到正庚烷溶出物、甲苯溶出物。然后将锥形瓶中的收集到的甲苯溶出物在油浴锅中蒸干溶剂，恒重；
取上述经过液固吸附色谱法分离得到的甲苯溶出物，采用四氢呋喃作为溶剂配成5％(质量分数)的溶液，将此溶液加入到装有聚苯乙烯填料的色谱柱中，凝胶柱床直径为70mm，柱床高度为900mm，聚苯乙烯填料的孔径为
Figure BDA0002503536030000062
用激光小角衍射仪分子量检测器测量分子量，最后得到分子量为400-1000的改性原料；
将改性后的原料于高压反应釜进行热缩聚反应，反应温度为430℃，在氮气气氛和搅拌条件下，反应压力为3MPa，反应8h制得中间相含量97％，软化点范围240℃的优质中间相沥青，其具有大片的流域态光学各向异性结构，可纺性好。以此作为前驱体沥青，通过熔融纺丝法，制备得到拉伸模量为420GPa，拉伸强度为2GPa的高模量沥青基碳纤维。
实施例4：
称取60g待分离加氢裂化尾油样品溶于正庚烷，可以适当提高温度促进溶解，待到溶液呈透明；
取少许脱脂棉塞在吸附柱下部，不宜塞的过分紧实，将100-200目的氧化铝在500℃下活化6h后，取50g活化后的氧化铝填入色谱柱，填入的过程中用包有橡皮的细棒轻敲吸附柱以使氧化铝均匀、紧实，然后迅速加入150ml正庚烷预湿吸附剂，观察溶剂液面下降情况，待到加入的正庚烷全部渗入氧化铝后，立即加入上述正庚烷溶解稀释的待测样品，并用正庚烷少量连续润洗锥形瓶3-5次，将润洗液也加入柱中，观察样品的渗入情况，待样品溶液完全渗入氧化铝后再称取2g氧化铝用以覆盖，然后以正庚烷150ml，甲苯150ml的洗脱顺序对测定样品进行溶剂冲洗，控制液体流速为1-2ml/min，在柱下用250ml锥形瓶盛接溶液，依次得到正庚烷溶出物、甲苯溶出物。然后将锥形瓶中的收集到的甲苯溶出物在油浴锅中蒸干溶剂，恒重；
取上述经过液固吸附色谱法分离得到的甲苯溶出物，采用四氢呋喃作为溶剂配成5％(质量分数)的溶液，将此溶液加入到装有聚苯乙烯填料的色谱柱中，凝胶柱床直径为80mm，柱床高度为1000mm，聚苯乙烯填料的孔径为
Figure BDA0002503536030000071
用激光小角衍射仪分子量检测器测量分子量，最后得到分子量为400-1000的改性原料；
将改性后的原料于高压反应釜接进行热缩聚反应，反应温度为450℃，在氮气气氛和搅拌条件下，反应压力为6MPa，反应10h制得中间相含量100％，软化点为260℃的优质中间相沥青，其具有大片的流域态光学各向异性结构，可纺性好。以此作为前驱体沥青，通过熔融纺丝法，制备得到拉伸模量为460GPa，拉伸强度为2.0GPa的高模量沥青基碳纤维。
对比例1：
称取60g待分离加氢裂化尾油样品溶于正庚烷，可以适当提高温度促进溶解，待到溶液呈透明；
取少许脱脂棉塞在吸附柱下部，不宜塞的过分紧实，将100-200目的氧化铝在500℃下活化6h后，取50g活化后的氧化铝填入色谱柱，填入的过程中用包有橡皮的细棒轻敲吸附柱以使氧化铝均匀、紧实，然后迅速加入150ml正庚烷预湿吸附剂，观察溶剂液面下降情况，待到加入的正庚烷全部渗入氧化铝后，立即加入上述正庚烷溶解稀释的待测样品，并用正庚烷少量连续润洗锥形瓶3-5次，将润洗液也加入柱中，观察样品的渗入情况，待样品溶液完全渗入氧化铝后再称取2g氧化铝用以覆盖，然后以正庚烷150ml，甲苯150ml的洗脱顺序对测定样品进行溶剂冲洗，控制液体流速为1-2ml/min，在柱下用250ml锥形瓶盛接溶液，依次得到正庚烷溶出物、甲苯溶出物；然后将锥形瓶中的收集到的甲苯溶出物在油浴锅中蒸干溶剂，恒重；
取上述经过液固吸附色谱法分离得到的甲苯溶出物作为原料，在高压反应釜中进行热缩聚反应，反应温度为430℃，在氮气气氛和搅拌条件下，反应压力为3MPa，反应8h制得中间相含量90％，软化点为220℃的中间相沥青，以此作为前驱体沥青，通过熔融纺丝法，制备得到拉伸模量为390GPa，拉伸强度为1.7GPa的沥青基碳纤维。
对比例2：
称取60g待分离加氢裂化尾油样品溶于正庚烷，可以适当提高温度促进溶解，待到溶液呈透明；
取少许脱脂棉塞在吸附柱下部，不宜塞的过分紧实，将100-200目的氧化铝在500℃下活化6h后，取50g活化后的氧化铝填入色谱柱，填入的过程中用包有橡皮的细棒轻敲吸附柱以使氧化铝均匀、紧实，然后迅速加入150ml正庚烷预湿吸附剂，观察溶剂液面下降情况，待到加入的正庚烷全部渗入氧化铝后，立即加入上述正庚烷溶解稀释的待测样品，并用正庚烷少量连续润洗锥形瓶3-5次，将润洗液也加入柱中，观察样品的渗入情况，待样品溶液完全渗入氧化铝后再称取2g氧化铝用以覆盖，然后以正庚烷150ml，甲苯150ml的洗脱顺序对测定样品进行溶剂冲洗，控制液体流速为1-2ml/min，在柱下用250ml锥形瓶盛接溶液，依次得到正庚烷溶出物、甲苯溶出物；然后将锥形瓶中的收集到的甲苯溶出物在油浴锅中蒸干溶剂，恒重；
取上述经过液固吸附色谱法分离得到的甲苯溶出物作为原料，在高压反应釜中进行热缩聚反应，反应温度为450℃，在氮气气氛和搅拌条件下，反应压力为6MPa，反应10h制得中间相含量92％，软化点为235℃的中间相沥青，以此作为前驱体沥青，通过熔融纺丝法，制备得到拉伸模量为410GPa，拉伸强度为1.8GPa的沥青基碳纤维。

Claims (9)

1.一种中间相沥青的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以重质油为原料，组合使用液固吸附色谱法和凝胶渗透色谱法对原料进行预处理，得到极性大小适宜和相对分子质量合适的改性原料；所述改性原料为相对分子质量为400-1000范围内的正庚烷不溶甲苯可溶的甲苯溶出物；(2)将改性原料加入到高压反应釜中，氮气气氛，在搅拌条件下，反应温度为360-480℃，反应压力为0-10MPa，反应1-15h热缩聚得到高中间相含量的优质中间相沥青。
2.根据权利要求1所述的一种中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的重质油选自石油常压渣油、石油减压渣油、石油重馏分、中低温煤焦油重馏分、高温煤焦油馏分、催化油浆、加氢裂化尾油、乙烯焦油中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的液固吸附色谱法使用的吸附剂为中性氧化铝，流动相依次为等体积的正庚烷和甲苯。
4.根据权利要求1所述的一种中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的凝胶渗透色谱法的固定相采用有机凝胶作为填料，所述有机凝胶选自聚苯乙烯、聚乙酸乙酯凝胶、交联葡聚糖、交联聚丙烯酰胺中的一种，优选为聚苯乙烯，填料孔径为
Figure FDA0002503536020000011
凝胶柱床直径为50-100mm，凝胶柱床高度为800-1000mm，洗脱剂为四氢呋喃。
5.根据权利要求1所述的一种中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述的预处理方法是先将原料经过液固吸附色谱法处理得到不溶于正庚烷的甲苯溶出物；再将所述甲苯溶出物通过凝胶渗透色谱法分离，得到相对分子质量为400-1000的改性原料。
6.根据权利要求1所述的一种中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述中间相沥青的中间相含量≥97％，软化点范围170-350℃，具有大片流域态光学各向异性结构。
7.一种高模量沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于：将权利要求1-6任一所述的方法制备得到的中间相沥青经熔融纺丝、预氧化、碳化、石墨化制得，所述高模量沥青基碳纤维的拉伸强度为：2-3.5GPa，拉伸模量为：330-550GPa。
8.一种采用权利要求1-6任一所述的方法制备得到的中间相沥青。
9.权利要求1-6任一所述的方法制备得到的中间相沥青在制备高模量沥青基碳纤维中的应用。
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