CN111574452B - 一种取代吡唑并庚环-5-甲酰胺类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种取代吡唑并庚环-5-甲酰胺类化合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种取代吡唑并庚环‑5‑甲酰胺类化合物及其制备方法与应用。本发明取代吡唑并庚环‑5‑甲酰胺类化合物的结构式如下式I所示：
Figure DDA0002547262040000011
式I中，n为1～3的整数；R1选自氢、苯基、取代苯基、C1～C4烷氧基、卤代C1～C4烷氧基、C1～C4烷基磺酰基、卤代C1～C4烷基磺酰基、C1～C4烷基羰基、卤代C1～C4烷基羰基、C1～C4烷氧基羰基、卤代C1～C4烷氧基羰基；其中，所述取代苯基中含一个或多个取代基；所述取代基选自卤素、氨基、羟基、硝基、氰基、C1～C4的烷基和C1～C4的烷氧基中的至少一种。本发明通过酰胺缩合反应制备，制备方法简单。本发明吡唑并庚环‑5‑甲酰胺类化合物对农业害虫的生长发育具有明显的调控作用，害虫出现个体缩小、表皮松弛、发育畸形的症状，直至最终死亡，可以作为杀虫剂在农业上应用。

Description

一种取代吡唑并庚环-5-甲酰胺类化合物及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及一种取代吡唑并庚环-5-甲酰胺类化合物及其制备方法与应用，属于农用化学品领域。
背景技术
昆虫生长调节剂(IGRs)是一类化学调节剂，它们以昆虫特有的蜕皮和变态过程中所涉及的特定蛋白为靶点，引起昆虫的异常生长或死亡。它们对环境和非目标生物具有高效、选择性好、安全等特点，符合可持续农业害虫综合治理的要求。在昆虫蜕皮过程中，蜕皮素受体和几丁质酶在蜕皮过程中起着不可或缺的作用。蜕皮激素类似物和几丁质酶抑制剂被认为是设计绿色农药的潜在的IGRs。
昆虫蜕皮激素是由昆虫前胸腺分泌的一种内源激素，与异二聚体(EcR)和超气门蛋白(USP)结合，启动昆虫蜕皮。20世纪80年代，二芳基甲酰肼类(DBHs)首次被报道为杀虫非甾体杀虫类蜕皮激素类似物，蜕皮激素类似物可模仿昆虫蜕皮激素的功能并导致昆虫蜕皮障碍。到目前为止，五种DBHs类似物(虫酰肼、甲氧虫酰肼、环虫酰肼、氯虫酰肼和呋喃虫酰肼)已被商业化用于农业害虫的防治。但是，由于这些化合物的化学结构骨架单一，长期不合理的使用，导致了这些化合物产生了耐药性。近年来，其它非二苯甲酰肼结构几乎没有更高活性的化合物被报道。因此，开发结构新颖、活性较高的蜕皮激素类似物具有重要意义。
吡唑并环甲酰胺类化合物具有广泛的生物活性，是一种重要的有机合成药物中间体,其本身具有广泛的抗菌、抗病毒、抗肿瘤、杀虫等生理活性。
专利WO 2005095353 A1公开了如下结构通式a和具体化合物a-15能够抑制大麻素的合成。
Figure BDA0002547262030000011
专利4861777公开了如下化合物通式b和具体化合物b-15对小菜蛾具有一定的活性。
Figure BDA0002547262030000012
文献Itaru.O,；Shuko.O,；Mabuko.W,；et al.Synthesis and InsecticidalActivity of N-(4-Aryloxybenzyl)-pyrazolecarboxamide Derivatives；AmericanChemical Society:Washington,DC,1998.报道了如下结构通式c和具体化合物d对水稻叶蝉和桃蚜等具有优异的杀虫活性。
Figure BDA0002547262030000021
但是具有上述活性的吡唑并环酰胺类化合物的种类较少，特别是农药活性方面的开发和应用更少。
发明内容
本发明的目的是提供一种取代吡唑并庚环-5-甲酰胺类化合物及其制备方法与应用，本发明吡唑并庚环-5-甲酰胺类化合物对农业害虫的生长发育具有明显的调控作用，害虫出现个体缩小、表皮松弛、发育畸形的症状，直至最终死亡，可以作为杀虫剂在农业上应用。
本发明提供了一种取代吡唑并庚环-5-甲酰胺类化合物，其结构式如下式I所示：
Figure BDA0002547262030000022
式I中，
n为1～3的整数；
R1选自氢、苯基、取代苯基、C1～C4烷氧基、卤代C1～C4烷氧基、C1～C4烷基磺酰基、卤代C1～C4烷基磺酰基、C1～C4烷基羰基、卤代C1～C4烷基羰基、C1～C4烷氧基羰基、卤代C1～C4烷氧基羰基；其中，所述取代苯基中含一个或多个取代基；所述取代基选自卤素、氨基、羟基、硝基、氰基、C1～C4的烷基和C1～C4的烷氧基中的至少一种。
上述的化合物中，所述式I中，R1优选为2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基和2-呋喃基中的至少一种。
本发明还提供了上述的式I所示化合物的制备方法，包括如下步骤：在有机溶剂中，式Ⅱ所示化合物与式Ⅲ所示化合物进行酰胺缩合反应，即得到所述式I所示化合物；
Figure BDA0002547262030000031
式Ⅲ中R1与式I中R1相同。
上述的制备方法中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、甲醇、乙醇、正丙醇、四氯化碳、DMF、四氢呋喃、氯仿、二乙醚、乙腈中的至少一种；
所述酰胺化反应中还加入缩合试剂活化所述式Ⅱ所示化合物中羧基。
上述的制备方法中，所述缩合试剂为DCC、DMAP、DIC、DIEA、EDCI和HOBt中的至少一种。
上述的制备方法中，所述酰胺缩合反应的温度可为-10～80℃，优选反应温度可为室温，时间可为0.5～24小时，优选反应时间可为12小时、0.5～12小时、12～24小时或10～20小时；
所述式II所示化合物和所述式III所示化合物的摩尔比可为1:0.8～10，具体可为1:1.2、1:1.2～10、1:0.8～1.2、1:1～5或1:1～7.5。
本发明中，式Ⅱ所示化合物按如下路线制备：
Figure BDA0002547262030000032
其制备方法包括如下步骤：
1)式(1)所示化合物和草酸二乙酯、乙醇钠与有机溶剂混合，所示化合物(1)与草酸二乙酯的摩尔比为1:1、1:1～3或1:1～4，在-5℃～10℃下反应得到式(2)所示化合物；所述酮为环庚酮，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、四氢呋喃和正丙醇中的一种或多种。
2)式(2)所示化合物和苯肼盐酸盐与有机溶剂混合，式(2)所示化合物与苯肼盐酸盐的摩尔比为1:0.8～3，反应混合物的PH控制在6～9，在-10℃～70℃下反应得到式(3)所示化合物；控制PH所用缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、DIEA和吡啶中的一种或多种；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷和乙腈中的一种或多种；
3)所述式(3)所示化合物和无机碱混合水解，反应结束将化合物投入到冰水中，用盐酸调节PH＝2～3，布氏漏斗抽滤，滤饼即为式(4)所示化合物；水解条件为60～100℃，0.5～2h；所述有机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷，氯仿、二乙醚、乙腈中的一种或多种。
本发明所述的化合物作为防治农业生产中植物害虫的杀虫剂或在制备防治农业生产中植物害虫的杀虫剂在农业中的应用。
上述的应用中，所述植物害虫可为鳞翅目害虫。
上述的应用中，所述鳞翅目害虫具体可为小菜蛾。
本发明进一步提供了一种杀虫剂，该杀虫剂的活性成分为上述的式I所示化合物。
本发明中，所述杀虫剂的辅料为本领域中常用的试剂，具体可为DMSO、DMF、TritonX-100。
本发明具有以下优点：
本发明所得到的吡唑并庚环甲酰胺类化合物结构新颖，部分化合物具有优异的杀虫活性，同时对供试鳞翅目昆虫表现出典型的昆虫生长调节剂的作用症状，可以作为杀虫剂在农业上应用。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、化合物I-13的制备
Figure BDA0002547262030000051
化合物(2)的制备参照文献(Chinese.Chem.Lett.2016,27,251-255)，具体步骤如下：将化合物(1)(8.30g,0.074mol)和草酸二乙酯(10.80g,0.074mol)、乙醇钠(2.52g,0.037mol)溶于40mL无水乙醇中，-5℃～10℃反应。将混合物在室温(25℃)搅拌5h。5h后，将混合物酸化并过滤以除去滤饼。滤液用二氯甲烷萃取，干燥，真空浓缩，柱色谱纯化后得到橙红色粘稠液体化合物(2)(6.81g；50％)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.47–7.32(m,5H),4.19(q,J＝7.1Hz,2H),2.97–2.90(m,2H),2.86(dd,J＝7.2,4.1Hz,2H),1.98–1.84(m,2H),1.73(dt,J＝14.0,5.8Hz,4H),1.12(t,J＝7.1Hz,3H)。
化合物(3)的制备参照文献(CN 105360498 A)，具体步骤如下：将化合物(2)(5.52g,0.03mol)和苯肼盐酸盐(4.34g,0.03mol)溶于30mL无水乙醇中水解。加入三乙胺，调节溶液PH＝7，室温(25℃)搅拌过夜。将得到混合物冷却后在真空下浓缩，并且在通过柱色谱法纯化之后获得红色液体吡唑酯(4.26g；50％)，即化合物(3)，即化合物(3)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.47–7.32(m,5H),4.19(q,J＝7.1Hz,2H),2.97–2.90(m,2H),2.86(dd,J＝7.2,4.1Hz,2H),1.98–1.84(m,2H),1.73(dt,J＝14.0,5.8Hz,4H),1.12(t,J＝7.1Hz,3H)。
化合物(4)的制备参照文献(CN 105360498 A)，具体步骤如下：将10ml 4mol/L氢氧化钠溶液加入化合物(3)(3.41g,0.012mol)中，搅拌升温，在80℃下反应2h，停止加热，冷却后倒入25ml冰水中，用浓盐酸调节PH＝4，布氏漏斗抽滤，滤饼干燥，得到黄色固体化合物(4)(2.75g；85％)。
目标化合物I-13的制备：
将化合物(4)(1.02g,0.004mol)、EDCI(0.92g,0.0048mol)和HOBt(0.65g,0.0048mol)加入到10ml二氯甲烷中，室温搅拌1.5h后，滴加4-(三氟甲基)苄胺(0.84g,0.0048mol)，室温下搅拌过夜反应。后处理，乙酸乙酯重结晶，布氏漏斗抽滤，收集滤饼，得白色固体I-13(1.1g，65％)。m.p.291-192℃；1H NMR(300MHz,TFA-d1)δ7.58(t,J＝6.7Hz,1H),7.52–7.31(m,6H),7.10(dd,J＝7.8Hz,2H),4.56(s,2H),2.99(m,2H),2.79(s,2H),1.98(m,2H),1.91–1.61(m,4H)。
按照与上述制备化合物I-13相同的方法，仅将式I中的R1和n替换成按照如表1中所示的环大小、链长和取代基，即可得产物I-01～I-25。
部分具体式I化合物的外观、熔点及收率列于表1中，1H NMR(核磁共振氢谱)数据列于表2中。
表1式I部分化合物的熔点、外观和收率
Figure BDA0002547262030000061
表2式I部分化合物核磁共振氢谱数据
Figure BDA0002547262030000071
Figure BDA0002547262030000081
实施例2、式I化合物对小菜蛾的杀虫活性
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法进行生物活性评价。首先，将化合物用0.05％的吐温X-100的水溶液连续稀释成不同浓度的待测药液。将甘蓝叶片在待测药液中浸泡3-5秒后取出，对照组用0.05％的Triton X-100溶液处理，每组实验重复三次(每次重复用20只幼虫)，置于铺有滤纸的培养皿(直径为10cm)中,室温下干燥.接下来在每个培养皿中接入2龄小菜蛾(Plutella xylostella)幼虫20头，置于25±2℃，70±20％RH，14：10h的光：暗光周期的条件下培养.本发明的化合物处理后的害虫出现个体缩小、表皮松弛、发育畸形的症状，直至最终死亡，于96h后记录幼虫死亡率.如果用刷子接触时不能被诱导正常移动，则认为幼虫死亡.
计算死亡率。
计算死亡率和校正死亡率：
Figure BDA0002547262030000082
式中P1为处理死亡率，K为死亡虫数，N为处理总虫数。
Figure BDA0002547262030000083
P2是校正死亡率，P1是处理死亡率，P0是空白对照死亡率。如果空白对照死亡率为>20％，则应重做实验。
部分化合物对小菜蛾杀虫活性数据见表3。
表3式I部分化合物的杀虫活性数据
Figure BDA0002547262030000091
从表3可以看出，本发明提供的部分式Ⅰ化合物对所测试的小菜蛾具有一定杀虫活性。在500mg/L浓度下，其化合物中I-09、I-10、I-13、I-14、I-15、I-16、I-24对小菜蛾致死率达到100％。在200mg/L浓度下，I-13和I-14所示化合物仍分别有100％和90％的致死率，具有作为杀虫剂防治农业害虫小菜蛾的前景。
以上实施例仅对本发明的优选实施方式进行描述，并非对发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种化合物，其结构式如下式I所示：
Figure FDA0003192776430000011
式I中，
当n为1时，R1选自4-溴苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲基苯基或4-叔丁基苯基；
当n为2时，R1选自4-溴苯基、4-(三氟甲基)苯基、2-甲氧基苯基或4-甲氧基苯基。
2.权利要求1所述的式I所示化合物的制备方法，包括如下步骤：在有机溶剂中，式Ⅱ所示化合物与式Ⅲ所示化合物进行酰胺缩合反应，即得到所述式I所示化合物；
Figure FDA0003192776430000012
式Ⅲ中R1与式I中R1相同。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、甲醇、乙醇、正丙醇、四氯化碳、DMF、四氢呋喃、氯仿、二乙醚、乙腈中的至少一种；
所述酰胺化反应中还加入缩合试剂活化所述式Ⅱ所示化合物中羧基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述缩合试剂为DCC、DMAP、DIC、DIEA、EDCI和HOBt中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述酰胺缩合反应的温度为-10～80℃，时间为0.5～24小时；
所述式II所示化合物和所述式III所示化合物的摩尔比为1:0.8～10。
6.权利要求1所述的化合物在制备防治小菜蛾的杀虫剂中的应用。
7.一种杀虫剂，其特征在于：该杀虫剂的活性成分为权利要求1所述的式I所示化合物。
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