CN111574431B - 基于咔唑和二苯甲酮衍生物的多功能有机发光材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类基于咔唑和二苯甲酮衍生物的多功能有机发光材料，通过成熟的Suzuki和Buchwald‑Harting偶联反应完成材料合成，通过不同取代位置和重原子修饰、控制材料的聚集态堆积模式来调控材料的发光性能。各化合物在单分子状态下的吸收和发射光谱相似，但是聚集态发光方式各不相同，并且都具有比较优秀的性能，证明了通过调整材料的聚集态结构来调控其发光性能的可行性。

Description

基于咔唑和二苯甲酮衍生物的多功能有机发光材料

技术领域

本发明涉及有机电致发光材料技术领域，具体涉及基于咔唑和二苯甲酮衍生物的多功能有机发光材料。

背景技术

自21世纪以来，有机发光材料因其出色的光电性能，在有机场效应晶体管、生物和化学传感器、用于平板显示器和固态照明的有机发光二极管(OLED)中均得到有效的应用。为了不断优化发光材料性能，探寻不同的材料分子的需求也在逐步提升，通过相关领域技术人员的不懈努力后已获得了很多实现目标分子设计的途径。并且随着研究的不断深入，越来越多的发光机制被提出，相应的发光材料的种类也在不断更新。

热活化延迟荧光(TADF)材料有着高效且色彩丰富的特点，近几年一直在为有机发光二极管显示做着巨大的贡献。室温磷光(RTP)材料被广泛用于防伪，传感，显示等方面。力致发光(ML)材料在这几个世纪的发展中崭露头角，也将继续为机器学习，压力传感等领域做出贡献。聚集诱导发光(AIE)材料则凭借着其在稀溶液中几乎不发光，而在聚集态强烈发光的特点，在医学，工程学和材料科学等研究领域得到广泛应用。但是，仍旧有很多发光机制未被研究出来，对于光诱导的发光材料的机理尚不明确，材料的分子结构和性能之间的关系也不太明朗，分子聚集态的研究也存在许多不足。

本发明基于具有强给电子能力的咔唑衍生物基团，利用二苯甲酮的羰基在不同的取代位置进行修饰，可以使分子形成扭曲的D-A型化合物，改变其n轨道和π轨道的占比和聚集态的堆积结构来调节其光物理性质和其他性质，以期得到一系列综合性能优异且具有多种发光方式的多功能有机发光材料。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的不足，提供基于咔唑和二苯甲酮衍生物的多功能有机发光材料，研究取代位置和取代基团不同对材料结构和其性能产生的影响。

本发明公开一类基于咔唑和二苯甲酮衍生物的多功能有机发光材料，具有如通式I所示化学结构：

其中，L₁、L₂在苯环的邻位，间位连接，L₁、L₂为氢原子、咔唑、3-溴咔唑或3，6-二溴咔唑。

进一步地，通式I的具体侧基取代情况如结构式J1-J3所示：

其中，L为咔唑、3-溴咔唑或3，6-二溴咔唑；

具体地，I的结构为下列中的任意一个：

进一步的，化合物M1-M8在二氯甲烷溶液中的振动吸收带在230-270nm、270-300nm和300-350nm。

进一步的，化合物M1、M2、M3、M5、M6在二氯甲烷溶液中的最大发射峰分别为在482nm、478nm、501nm、482nm和347nm处。

进一步的，化合物M1、M2、M3、M5、M6在固体状态下的瞬态最大发射峰分别在449nm、451nm、417nm、570nm和528nm处，寿命分别为35.32ns、0.7ns、8.75ns、1.04μs和5.22μs。

进一步的，化合物M1、M2、M3、M5、M6延迟0.2ms后的最大发射峰分别在523nm、515nm、552nm、550nm和549nm处，寿命分别为0.43ms、0.26ms、443.67ms、42.24ms和47.18ms。

进一步的，化合物M3、M6在四氢呋喃和水的混合液中表现出双发射现象且都具有AIE特性。

进一步的，化合物M1、M2具有力致变色特性，化合物M3具有RTP特性，化合物M5、M6既具有RTP特性又具有TADF特性，化合物M5在固体状态下还具有双发射。

进一步的，化合物M1-M8的二苯甲酮基团中均存在空间电荷转移，且化合物M1、M2、M6在咔唑和二苯甲酮基团之间也存在空间电荷转移。

进一步的，化合物M1、M2、M3、M5、M6的单重第一激发态的能级分别为2.70eV、2.96eV、2.71eV、3.05eV和1.79eV，三重第一激发态的能级分别为2.19eV、2.18eV、2.60eV、2.61eV和1.40eV。

本发明的有益效果为：

本发明利用简单的步骤、廉价的原料，通过成熟的Suzuki和Buchwald-Harting偶联反应合成出了一系列具有不同发光性质的有机发光材料，此类材料基于具有强给电子能力的咔唑衍生物基团，利用二苯甲酮的羰基在不同的取代位置进行修饰，可以使分子形成扭曲的D-A型化合物，并改变其n轨道和π轨道的占比和聚集态的堆积结构来调节其光物理性质和其他性质；

本发明合成出的此类发光材料的单分子状态下的吸收和发射光谱相似，但是聚集态发光方式各不相同，并且他们的发光性能都比较优秀，可用于解决随着科技发展而产生的对特定性能的发光材料的需求。

附图说明

图1是化合物M1、M2、M3、M5、M6在二氯甲烷溶液中的归一化吸收和发射光谱；

图2是化合物M1、M2、M3、M5、M6在固体状态下的瞬态和延迟0.2ms的归一化发射光谱；

图3是化合物M1、M2、M3、M5、M6在粉末状态下的荧光/磷光衰减曲线；

图4是化合物M3、M6在不同四氢呋喃/水比例的混合溶液(1×10-5M)中的发光光谱和PL强度图；

图5是化合物M1、M2、M3、M5、M6的HOMO和LUMO分布图；

图6是化合物M1、M2、M5的晶体结构；

图7是化合物M3、M6的晶体结构。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。

本发明公开一类基于咔唑和二苯甲酮的多功能发光材料，具体结构如下：

M1的制备：将3-溴咔唑(2.46g，10mmol)，叔丁醇钾(1.344g，12mmol)，称取后倒入双口烧瓶，搭好回流冷凝装置，抽真空并充氮气，量取50mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂注入烧瓶，30℃搅拌30min，称取2-氟二苯甲酮(2g，10mmol)注入反应瓶，80℃反应18h，粗产物用二氯甲烷/水萃取，经过硅胶柱色谱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)，得到黄绿色固体2.75g(产率：65％)。

¹HNMR(400MHz，DMSO-d6，ppm)：δ8.27(d，J＝2.2Hz，1H)，8.06(d，J＝7.8Hz，1H)，7.95–7.89(m，1H)，7.85–7.77(m，2H)，7.71(d，J＝7.9Hz，1H)，7.47(dd，J＝8.7，2.0Hz，1H)，7.40–7.35(m，1H)，7.29–7.12(m，6H)，7.05–6.99(m，2H)。GC-MS m/z：理论值：425，实验值：425.055。

M2的制备：将3，6-二溴咔唑(1.625g，5mmol)，叔丁醇钾(0.672g，6mmol)称取后倒入双口烧瓶，搭好回流冷凝装置，抽真空并充氮气，量取50mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂注入烧瓶，30℃下搅拌30min，称取2-氟二苯甲酮(0.9g，4.5mmol，)注射入反应釜内，80℃回流冷凝18h，得到粗产物使用硅胶柱色谱分离(洗脱剂：二氯甲烷/石油醚＝2/1，v/v)，得到淡黄色固体1.915g，(产率84％)。

¹HNMR(400MHz，Chloroform-d，ppm)：δ7.90(s，2H)，7.86(d，J＝7.6Hz，1H)，7.82–7.75(m，1H)，7.72–7.64(m，1H)，7.55(d，J＝6.7Hz，1H)，7.44(dd，J＝8.7，2.0Hz，2H)，7.08(d，J＝6.9Hz，5H)，6.89–6.77(m，2H)。GC-MS m/z：理论值：505，实验值：506.772。

M3的制备：将咔唑(0.835g，5mmol)，碳酸铯(1.95g，6mmol)，3-氟二苯甲酮(0.9g，4.5mmol，)称取后倒入双口烧瓶，搭好回流冷凝装置，抽真空并充氮气，量取50mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂注入烧瓶，150℃回流冷凝12h，得到粗产物使用硅胶柱色谱分离(洗脱剂：二氯甲烷/石油醚＝2/1，v/v)，得到淡黄色固体0.324g，(产率：21％)。

¹HNMR(400MHz，Chloroform-d，ppm)：δ8.15(d，J＝7.7Hz，2H)，8.01(s，1H)，7.94–7.86(m，3H)，7.83(d，J＝7.9Hz，1H)，7.75(t，J＝7.8Hz，1H)，7.61(t，J＝7.4Hz，1H)，7.51(t，J＝7.4Hz，2H)，7.47–7.40(m，4H)，7.31(ddd，J＝8.1，5.6，2.6Hz，2H)。GC-MS m/z：理论值：347，实验值：347.149。

M5的制备：将3,6-二溴咔唑(1.625g，5mmol)，碳酸铯(1.95g，6mmol)，3-氟二苯甲酮(0.9g，4.5mmol，)称取后倒入双口烧瓶，搭好回流冷凝装置，抽真空并充氮气，量取50mLN，N-二甲基甲酰胺溶剂注入烧瓶，150℃回流冷凝12h，得到粗产物使用硅胶柱色谱分离(洗脱剂：二氯甲烷/石油醚＝2/1，v/v)，得到淡黄色固体0.243g，(产率：11％)。

¹HNMR(400MHz，Chloroform-d，ppm)：δ8.22(dt，J＝1.9，0.5Hz，1H)，8.13(dt，J＝2.6，0.5Hz，1H)，7.92(ddd，J＝2.2，1.3，0.7Hz，1H)，7.81–7.78(m，2H)，7.75–7.71(m，3H)，7.69(dd，J＝8.1，0.5Hz，1H)，7.58–7.48(m，6H)。GC-MS m/z：理论值：505，实验值：506.709。

M6的制备：将咔唑(0.835g，5mmol)，NaH(0.48g，10mmol)称取后倒入双口烧瓶，搭好回流冷凝装置，抽真空并充氮气，量取50mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂注入烧瓶，80℃下搅拌30min，称取2-氟二苯甲酮(0.436g，2mmol，)注射入反应釜内，150℃回流冷凝12h，得到粗产物使用硅胶柱色谱分离(洗脱剂：二氯甲烷/石油醚＝2/1，v/v)，得到淡黄色固体0.213g，(产率：20.72％)。

¹HNMR(400MHz，DMSO-d6，ppm)：δ8.07(dd，J＝18.7，8.0Hz，5H)，7.84(d，J＝8.0Hz，2H)，7.38(d，J＝3.9Hz，8H)，7.19(dt，J＝7.7，4.0Hz，6H)，7.05(t，J＝7.4Hz，1H)，6.88–6.78(m，2H)。GC-MS m/z：理论值：513，实验值：513.604。

结果表征：

光物理性质

图1表示了M1、M2、M3、M5、M6这五种化合物在二氯甲烷溶液(10-5mol/L)中的紫外吸收和荧光发射光谱。五种化合物在二氯甲烷溶液中均有三个吸收峰，主要的振动吸收带在230-270nm，270-300nm和300-350nm这三个区间内，这是由于给体和受体部分中的局部π-π*跃迁所致。

M1、M2、M3、M5、M6这五种化合物在二氯甲烷溶液中的最大荧光发射峰分别在482nm、478nm、501nm、482nm和347nm处。其中M3的最大发射峰相对于M1、M2和M5这三种化合物红移了约20nm，M6的发射峰的形状和位置与其余化合物均不相同。这说明它们之间具有不同的能量传递机制。

图2表示了M1、M2、M3、M5、M6这五种化合物的晶体和固体粉末状态下的瞬态发射和粉末状态下延迟0.2ms后的发射光谱。其中邻位的两个化合物M1和M2晶体的荧光峰位置几乎一致，M1的荧光峰位于449nm处，M2的荧光峰位于451nm处。此外，M2的瞬态发光光谱在552nm和584nm处还存在着两个磷光峰。我们还发现了一个有趣的现象，化合物M1和M2的晶体在空气中加热到130℃左右时，会变成熔融状态，紧接着在室温下慢慢冷却，发光颜色从蓝色变成了绿色，其最大发射峰从M1的449nm红移到了476nm处，CIE坐标从(0.16，0.13)移动到了(0.20，0.31)，而M2的荧光峰从451nm红移到了490nm，并且它的磷光峰消失，CIE坐标从(0.19，0.17)移动到了(0.22，0.39)。且这一过程是可逆的，将熔融后的材料用二氯甲烷溶解，并在室温下缓慢挥发，得到的材料重新恢复到了发射蓝光的状态。

之后，又对此进行了其他测试，比如，我们将这两种化合物的晶体使用二氯甲烷溶解后，用吹风机加速烘干，得到了绿色发光的材料。此外，我们将晶体充分研磨也得到了绿色发光的材料。M3和M5粉末的瞬态发射光谱位置相似，但强度差别很大，M3的瞬态光谱磷光峰很弱，而M5中荧光和磷光几乎一样强。M3和M6的磷光峰位置相似，但M6的延迟光谱在500nm左右还存在一个比较明显的肩峰，与M6的荧光峰位置一致，是M6TADF的发射峰。

图3给出了M1、M2、M3、M5、M6在固体粉末状态下的磷光/荧光衰减曲线。结果显示M3的粉末在609nm处的发射峰具有443ms左右的磷光寿命。化合物M6具有较短的余晖，549nm处的磷光寿命比M3小了一个数量级，只有47.18ms。而M1和M2的磷光寿命不到1ms，观察不到余晖。这与溴原子对其结构的影响和对ISC速率的影响密切相关。M6粉末的荧光寿命达到了微妙级，为TADF发光，并且在570nm处的峰具有42ms的磷光寿命，能够看到一闪而过的余晖，这与其晶体的J-聚集体的结构有非常大的关系。

图4显示了将化合物M3、M6溶解到良溶剂(四氢呋喃)与不良溶剂(水)的混合溶液中，在不同含水量(fw＝0％～99％)情况下的荧光发射强度。对于M3，显示出了双发射，且两个发射峰有着不同的变化趋势。当水含量从0％增加到25％的时候，其360nm处的发射峰急剧下降，而含水量到达75％的时候，360nm处的峰又出现了并且随着含水量继续增加，它的360nm处的峰逐渐减弱，并且出现了480nm的新的发射峰。对于M6，当含水量为0％的时候不发光，当含水量从50％到达75％的时候，出现了一个365nm处的很强的发射峰，并且当含水量继续增加，随着365nm处峰的逐渐降低，510nm处的峰出现并逐渐的增强，与365nm处的峰呈现出此消彼长的趋势。这些现象都跟他们的聚集态性质有关，这也是由于他们不同的分子结构所导致的。

理论计算

为了进一步解释上述现象，利用高斯09程序，通过密度泛函理论，并以6-311G*为基组，计算了五种分子的前线轨道分布，如图5所示。结果表明这五种化合物的HOMO轨道都基本分布在咔唑基团上，而LOMO则基本分布在二苯甲酮基团上，并且他们的HOMO和LUMO轨道的重叠都比较，并且在二苯甲酮基团的两个苯环之间存在着空间电荷转移。此外如图5最下方所示，M1、M2、M6的咔唑和二苯甲酮基团之间也存在着空间电荷转移。这种空间电荷转移有利于化合物实现多种发光方式共同发生。

单晶测试

如图6所示的化合物M1、M2和M5晶体结构。这三种化合物均有着比较强的分子内氢键和π-π相互作用。这两种作用力的存在可以有效地限制分子内振动或转动导致的非辐射跃迁，从而提高分子的发光效率。此外M2、M3两种化合物的咔唑基团和二苯甲酮基团之间还存在短的π-π间的距离，可以实现分子内的空间电荷转移。且随着溴原子取代数目增加，分子内氢键相互作用会增强，二苯甲酮羰基上的氧原子和咔唑上的氢原子间距离从

缩短到

相反，π-π相互作用却逐渐减弱，咔唑平面的中心与二苯甲酮的一个苯环的中心间的距离从原来的

增大到了

大的分子内π-π键的距离将会导致空间电荷转移被破坏。并且，两个平面间的二面角也表现出相同的变化趋势。而M5的晶体中存在C-H…O键，键长为

两个相邻的M5分子的咔唑平面几乎平行，二面角仅为5.964°。分子之间的π-π键更强，它们之间的距离为

生长方向与咔唑平面之间的角度为39.836°。而在两个M5分子的二苯甲酮之间未发现任何π-π键，但是相邻的两个分子之间，也存在着许多C-H…π键，类似于晶体中的人字形排列，这也是促进分子间能量转移的有效方式。

化合物M3、M6的晶体结构如图7所示，M3晶体中相邻分子之间存在许多不同种类的相互作用力，例如C-H…O键和C-H…π键，它们之间的距离均小于

最短的氢键仅为

相邻分子中的咔唑和二苯甲酮之间也有两个C-H…N键。此外，两个分子中的二苯甲酮之间的距离为

π-π相互作用较弱。这些强大的分子间相互作用使分子牢固固定，有效地限制了由分子振动和旋转引起的非辐射跃迁，并大大提高了化合物的发光效率和寿命。而M6的晶体是比较细的针状晶体，结晶性能比较差，并且存在着两个晶体学独立的分子，其中一个分子中，咔唑和二苯甲酮之间的中心距离为

二面角仅为25.887°，这个条件足以满足空间电荷转移的条件，从而实现多种能量转移机制，但是并未在M6的晶体中发现π-π相互作用，这也是其结晶性差的主要原因。此外，这四种化合物都存在着扭曲的结构，他们无一例外的，在二苯甲酮与咔唑之间都存在着比较大的二面角。这有利于打断它们分子内的共轭结构，从而使HOMO和LUMO轨道更加分散，获得较小的ΔEST，有利于进行ISC和RISC过程，使发光性能更加优秀。

本发明致力于合成一类基于咔唑和二苯甲酮衍生物的多功能有机发光材料。由于咔唑的强给电子能力和二苯甲酮可旋转的苯环结构与羰基，使他们的衍生物都具有比较出色的光物理性质。基于此，本技术方案以咔唑和二苯甲酮的衍生物为原料，通过取代不同的位置，来获得具有不同聚集态结构的化合物，从而获得一些具有不同发光方式的化合物。通过成熟的Suzuki和Buchwald-Harting偶联反应合成出了一系列具有不同发光性质的有机发光材料。它们单分子状态下的吸收和发射光谱相似，但是聚集态发光方式各不相同，并且都具有比较优秀的性能。所获得的化合物中，M3、M5、M6都具有RTP性质。其中M5、M6既有TADF特性又有RTP特性，M1和M2还具有力致变色现象，M3、M6都具有AIE特性。

以上结果说明本发明通过巧妙地分子设计实现了化合物发光方式的调控，并且所述化合物都具有良好的发光性能，可用于解决随着科技发展而产生的对特定性能的发光材料的需求。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (3)

1.一类基于咔唑和二苯甲酮衍生物的多功能有机发光材料，其特征在于，该材料的结构式如下：

2.如权利要求1所述的基于咔唑和二苯甲酮衍生物的多功能有机发光材料，其特征在于，化合物M1、M2具有力致变色特性，M5既具有RTP特性又具有TADF特性，化合物M5在固体状态下还具有双发射。

3.如权利要求2所述的基于咔唑和二苯甲酮衍生物的多功能有机发光材料，其特征在于，化合物M5在固体状态下的瞬态最大发射峰在570nm处，寿命为1.04μs；化合物M5延迟0.2ms后的最大发射峰在550nm处，寿命为42.24ms。

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