CN111574424A - 一种制备n-芳基吡咯化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备N‑芳基吡咯化合物的方法。将含有不同取代基的呋喃，不同取代基的芳香胺和固体路易斯酸催化剂混合置于密闭反应器中，在一定催化条件下，制得具有不同取代基的N‑芳基吡咯化合物。催化反应条件的反应温度140‑210 oC。所述固体路易斯酸催化剂采用溶胶‑凝胶法制备获得，其中以Hf为核心金属元素，介孔分子筛SBA‑15为载体。该方法中催化剂制备简单、成本低，反应活性高，耐水性和结构稳定性好，催化反应产率高；同时，该类路易斯酸型催化剂不产生酸质子，避免高温下催化剂对设备腐蚀，反应后处理方便，催化剂可再生，对环境友好。

Description

一种制备N-芳基吡咯化合物的方法
技术领域
本发明涉及N-芳基吡咯化合物的合成，尤其涉及一种制备N-芳基吡咯化合物的方法。
背景技术
吡咯是有机化学和材料科学中最重要的杂环化合物之一。吡咯结构片段在许多生物学和药物活性化合物中都有存在。其中，N-芳基取代的吡咯化合物表现出独特的生物活性，包括抗菌，抗病毒，抗炎和抗肿瘤特性。因此，构建N-芳基吡咯化合物成为有机合成和药物合成领域中的关键问题。
目前，构建N-芳基吡咯的主要途径包括aza-Wittig反应[J. Org. Chem.1994,59,4551.]，Hantzsch反应[Tetrahedron 2001, 57, 1961.]，Paal-Knorr反应[J. Mol.Catal. A: Chem., 2012, 363-364, 178-185.]，交叉偶联反应[Angew. Chem. Int. Ed.,2003, 42, 5400; J. Org. Chem. 2002, 67, 1699.]，多组分反应[Angew. Chem., Int.Ed., 2004, 43, 6238.]和其他反应[Green Chem., 2018, 20, 4409.]。专利文献CN103288701A公开了一种1，5-二芳基吡咯衍生物，其采用1，-4-二羰基化合物与芳香胺在质子酸的催化作用下制得，大部实施例的收率均在40-60%左右。专利文献US8642640B2公开了一种N-苯基吡咯化合物，同样采用1，4-二羰基化合物和芳香胺制得。综上所述，这些反应中使用的底物通常是含取代基的酮，醛或胺，这些原料大部分来自于石化资源，而且反应的收率较低。而在全球资源稀缺和绿色发展的背景下，探索基于可再生资源的资源来构建吡咯衍生物更为重要。另一方面，上述反应体系对反应原料及溶剂中的含水量要求极为苛刻，极少的含水量也可使得反应收率大大降低，副反应增多，不利于工业化生产需求。
早期研究发现，将胺加入呋喃中，并在氧化铝[J. Gen. Chem. (USSR) 1937, 7,2945.]或二氧化钛催化剂[Tetrahedron Lett. 1990, 31, 2991.]的存在下，可以检测到吡咯产物，但反应效率较低。近期，有报道发现使用固体酸H型沸石Y催化剂，可实现温和条件下苯胺与呋喃缩合制备吡咯反应 [ACS Catal. 2017, 7, 959.]。研究证实，布朗斯台德酸位点（质子酸）是催化剂关键催化位点，并且反应经历的是经典的Paal-Knorr反应途径。除此之外，鲜有报道芳胺和呋喃的催化反应。众所周知，质子酸型催化剂在应用过程中仍有自身的局限，比如易失活，耐水性差和容易对反应器产生腐蚀等。因此发展新型的催化转化芳胺和呋喃的方法，对于发展吡咯的高效合成具有重要意义。
本专利报道了一种新的从芳胺和呋喃合成吡咯的方法。首次利用路易斯酸型金属掺杂分子筛催化剂，实现了反应的高效率和高选择性。路易斯酸催化剂合成步骤简单、稳定性好、底物兼容性高，在水存在条件下依然能够发挥良好的催化效果。而对反应机理研究发现，在路易斯酸催化下，反应并非按照经典的Paal-Knorr机理发生，而是胺类在呋喃环上的直接亲核取代机理。从原理上讲，它也是对现有布朗斯台德酸性催化体系的良好补充。该方法的发展将为构建绿色可在生的呋喃合成提供一种新的方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效的固体路易斯酸催化剂Hf/SBA-15用于催化呋喃化合物和芳香胺的缩合反应，以得到高产率的N-芳基吡咯。
一种制备N-芳基吡咯化合物的方法，所述N-芳基吡咯化合物如通式C所示，以如通式A所示的呋喃化合物和如通式B所示的芳香胺为原料，在固体路易斯酸催化剂的催化作用下反应生成所述N-芳基吡咯化合物；
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。
其中，R1，R2，R3，R4分别独立地选自氢，有1-3个碳原子的烷氧基，有1-3个碳原子的烷基和芳基中的一种。
其中，R5，R6，R7，R8，R9分别独立地选自氢、烷基，烷氧基，硝基、氰基、羧基、卤素中的一种。
其中，上述所述反应条件为：反应温度140-210 oC，反应时间不小于6小时。芳香胺和呋喃化合物的摩尔比例为1:3~1:500，反应为无溶剂反应或均三甲苯作为溶剂。
所述固体路易斯酸催化剂采用溶胶-凝胶法制备获得。
所述固体路易斯酸催化剂的制备方法如下：称取一定质量聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123于盐酸中，搅拌一定时间；称取一定质量的原硅酸四乙酯和一定质量的四氯化铪分别作为硅源、铪源加入到上述溶液中，继续搅拌一定时间得到悬浮液；将得到的悬浮液转入到反应釜中，在100℃温度下放置24h；将反应釜取出，冷却至室温，过滤，用去离子水清洗滤得物三次；将清洗后的滤得物置于烘箱中干燥过夜，得到催化剂前体，将所述催化剂前体在450-900℃温度下煅烧后，即获得Hf/SBA-15催化剂。
固体路易酸催化剂Hf/SBA-15指的是由于介孔分子筛中的Si有很强的电负性，电子会从Hf金属中心转移到O，然后转移到硅，从而导致Hf金属中心带正电，这就提高了Hf中心的Lewis酸度。
本发明的优点在于：本发明采用溶胶-凝胶法制备出的具有路易斯酸性的Hf/SBA-15催化剂能在温和的条件下催化呋喃类分子的胺化反应并以非常高的收率得到N-芳基吡咯产率，这是路易斯酸性催化剂首次在如此温和的条件下成功用于该反应，并且机理研究表明该反应是呋喃环上芳基胺的直接亲核取代，与使用布朗斯特酸性催化剂观察到的传统Paal-Knorr反应不同。所以该发明是对现有布朗斯台德酸性体系的良好补充。另一方面，该催化剂相较于布朗斯特酸性催化剂表现出良好的耐水性，使得该催化体系可适应工业化生产N-芳基吡咯化合物的需求，极大地提高本发明公开的催化体系的经济价值。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产物的核磁测表征图。
图2为本发明合成的催化剂Hf/SBA-15（20）的氨气吸附脱附（NH3-TPD）图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
催化剂的制备过程如下：称取2g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123于75mL浓度为1.6 mol/L的盐酸中，在40℃下搅拌3h。 称取4.25g原硅酸四乙酯TEOS和若干克HfCl4分别作为硅源、铪源加入到上述混合溶液中，Si/Hf摩尔比为（15~30）:1，继续在40℃下搅拌24h。将得到的悬浮液转入到反应釜中，在100℃下放置24h。将反应釜从烘箱中取出，冷却至室温，过滤，用去离子水清洗三次，得到催化剂前体。将过滤清洗后得到的催化剂前体于100℃的烘箱中干燥过夜。将干燥的催化剂前体充分研磨，于550℃下煅烧6h后，即获得Hf/SBA-15催化剂。
其中，催化效果最优的催化剂的Si/Hf比为20:1，其中加入四氯化铪的量为0.326g，制备即Hf/SBA-15（20）,这里括号里的20表示Si/Hf摩尔比。附图1为该催化剂Hf/SBA-15（20）的氨气吸附-脱附图，由该图可见在164℃和313 ℃均出峰，分别表明催化剂中含有弱酸和部分中强酸位点。
根据上述方法制备含有不同Si/Hf比的催化剂用于催化呋喃化合物和芳香胺反应制备N-芳基吡咯化合物。
实施例 1
将140 mg Hf/SBA-15(20) （即Si/Hf比为20）、1.5 mL 2,5-二甲基呋喃、0.5 mmol苯胺到耐压管中，催化剂中金属铪与苯胺的摩尔比为 18.2%，在N2保护的氛围下，在150℃下以800 rpm的搅拌速度反应6h，反应产物通过核磁分析证实主要产物确为2,5-二甲基-1-苯基-1H-吡咯，如附图1所示。以萘作为内标，通过气相色谱的定量分析，得到2,5-二甲基-1-苯基-1H-吡咯的产量为97.3 %。
实施例2
与实施例1基本相同，所不同的是：采用Si/Hf比为15：1的Hf/SBA-15(15)代替实施例1中的Hf/SBA-15(20)，检测结果为，本发明实施例得到2,5-二甲基-1-苯基-1H-吡咯的产率为80.6 %。
实施例3
与实施例1基本相同，所不同的是：采用Si/Hf比为25：1的Hf/SBA-15(25)代替实施例1中的Hf/SBA-15(20)，检测结果为，本发明实施例得到2,5-二甲基-1-苯基-1H-吡咯的产率为88.8 %。
实施例4
与实施例1基本相同，所不同的是：采用Si/Hf比为30：1的Hf/SBA-15(30)代替实施例1中的Hf/SBA-15(20)，检测结果为，本发明实施例得到2,5-二甲基-1-苯基-1H-吡咯的产率为94.8 %。
通过实施例1-4可知，当催化剂中Hf/Si摩尔比为20时，该催化剂的催化效率最高，可以达到97.3%。
实施例5
与实施例1基本相同，所不同的是：采用H-β(25)代替实施例1中的Hf/SBA-15(20)，检测结果为，本发明实施例得到2,5-二甲基-1-苯基-1H-吡咯的产率为28.4 %。
实施例6
与实施例1基本相同，所不同的是：采用Amberlyst-15代替实施例1中的Hf/SBA-15(20)，检测结果为，本发明实施例得到2,5-二甲基-1-苯基-1H-吡咯的产率为41.7 %。
实施例7
与实施例1基本相同，所不同的是：采用USY(6) 代替实施例1中的Hf/SBA-15(20)，检测结果为，本发明实施例得到2,5-二甲基-1-苯基-1H-吡咯的产率为75.5 %。
通过实施例5-7可知，一些常见的固体布朗斯特酸催化该反应的效率较低。
实施例8
与实施例1基本相同，所不同的是：采用100 oC替代实施例1中的150 oC，检测结果为，本发明实施例得到2,5-二甲基-1-苯基-1H-吡咯的产率为50.1 %。
实施例9
与实施例1基本相同，所不同的是：采用120 oC替代实施例1中的150 oC，检测结果为，本发明实施例得到2,5-二甲基-1-苯基-1H-吡咯的产率为75.1 %。
实施例10
与实施例1基本相同，所不同的是：采用140 oC 代替实施例1中的150 oC，检测结果为，本发明实施例得到2,5-二甲基-1-苯基-1H-吡咯的产率为95.5 %。
实施例11
与实施例1基本相同，所不同的是：采用180 oC 代替实施例1中的150 oC，检测结果为，本发明实施例得到2,5-二甲基-1-苯基-1H-吡咯的产率为97.8 %。
实施例12
与实施例1基本相同，所不同的是：采用210 oC 代替实施例1中的150 oC，检测结果为，本发明实施例得到2,5-二甲基-1-苯基-1H-吡咯的产率为95 %。
通过实施例8-12，研究了反应温度对该反应的影响，当反应温度在140-210 oC时，该反应的收率均不小于95%。从经济角度出发，当温度在150 oC时为最佳反应温度，此时产率可以达到97.3%。
实施例13
与实施例1基本相同，所不同的是：采用1h代替实施例1中的6 h，检测结果为，本发明实施例得到2,5-二甲基-1-苯基-1H-吡咯的产率为 35.5 %。
实施例14
与实施例1基本相同，所不同的是：采用4h代替实施例1中的6 h，检测结果为，本发明实施例得到2,5-二甲基-1-苯基-1H-吡咯的产率为 69.9 %。
实施例15
与实施例1基本相同，所不同的是：采用8h代替实施例1中的6 h，检测结果为，本发明实施例得到2,5-二甲基-1-苯基-1H-吡咯的产率为 97 %。
通过实施例13-15，研究了反应时间对该反应的影响，在较短时间内反应效果较差，当时间为6h时，产率达到最高，为97.3%，继续增加反应时间并不能进一步提高反应的效率。
实施例16
与实施例1基本相同，所不同的是：采用80 mg Hf/SBA-15(20)代替实施例1中的140 mgHf/SBA-15(20)，检测结果为，本发明实施例得到2,5-二甲基-1-苯基-1H-吡咯的产率为20.9 %。
实施例17
与实施例1基本相同，所不同的是：采用120 mg Hf/SBA-15(20)代替实施例1中的140mg Hf/SBA-15(20)，检测结果为，本发明实施例得到2,5-二甲基-1-苯基-1H-吡咯的产率为85.3 %。
实施例18
与实施例1基本相同，所不同的是：采用160 mg Hf/SBA-15(20)代替实施例1中的140mg Hf/SBA-15(20)，检测结果为，本发明实施例得到2,5-二甲基-1-苯基-1H-吡咯的产率为98 %。
通过实施例16-18，研究了催化剂用量对反应的影响，在催化剂用量为140mg时，反应效果最佳，产率为97.3%。
实施例19
与实施例1基本相同，所不同的是：采用邻苯二胺代替实施例1中的苯胺，检测结果为，本发明实施例得到2-（2,5-二甲基-1H-吡咯-1-基）苯胺的产率为94 %。
实施例20
与实施例1基本相同，所不同的是：采用对溴苯胺代替实施例1中的苯胺，检测结果为，本发明实施例得到1-（4-溴苯基）-2,5-二甲基-1H-吡咯的产率为96.6 %。
实施例21
与实施例1基本相同，所不同的是：采用对氟苯胺代替实施例1中的苯胺，检测结果为，本发明实施例得到1-（4-氟苯基）-2,5-二甲基-1H-吡咯的产率为94.1 %。
实施例22
与实施例1基本相同，所不同的是：采用对氯苯胺代替实施例1中的苯胺，检测结果为，本发明实施例得到1-（4-氯苯基）-2,5-二甲基-1H-吡咯的产率为90.1 %。
实施例23
与实施例1基本相同，所不同的是：采用对甲氧基苯胺代替实施例1中的苯胺，检测结果为，本发明实施例得到1-（4-甲氧基苯基）-2,5-二甲基-1H-吡咯的产率为73.6 %。
实施例24
与实施例1基本相同，所不同的是：采用邻甲苯胺代替实施例1中的苯胺，检测结果为，本发明实施例得到2,5-二甲基-1-（邻甲苯基）-1H-吡咯的产率为85.7 %。
实施例25
与实施例1基本相同，所不同的是：采用对羟基苯胺代替实施例1中的苯胺，检测结果为，本发明实施例得到4-（2,5-二甲基-1H-吡咯-1-基）苯酚的产率为38.6 %。
实施例26
与实施例1基本相同，所不同的是：采用萘胺代替实施例1中的苯胺，检测结果为，本发明实施例得到2,5-二甲基-1-（萘-1-基）-1H-吡咯的产率为88 %。
实施例27
与实施例1基本相同，所不同的是：采用对氨基苯乙酮代替实施例1中的苯胺，采用温度为210 oC，采用1.5 mmol 2,5-二甲基呋喃代替实施例1中的1,5mL 2,5-二甲基呋喃，加入12 mL均三甲苯作为溶剂，检测结果为，本发明实施例得到1-（4-（2,5-二甲基-1H-吡咯-1-基）苯基）乙-1-酮的产率为57 %。
实施例28
与实施例27基本相同，所不同的是：采用对氨基苯甲酸甲酯代替实施例1中的苯胺，检测结果为，本发明实施例得到4-（2,5-二甲基-1H-吡咯-1-基）苯甲酸甲酯的产率为41 %。
实施例29
与实施例1基本相同，所不同的是：采用间氯苯胺代替实施例1中的苯胺，检测结果为，本发明实施例得到1-（3-氯苯基）-2,5-二甲基-1H-吡咯的产率为96.5 %。
通过实施例19-29，研究了不同取代基的芳胺和呋喃的缩合反应，在无溶剂或有溶剂的条件下，在邻位，对位和间位带有供电子或吸电子基团的各种芳胺均能够跟2,5-二甲基呋喃反应并获得较高的相应的吡咯的产率。
实施例30
与实施例1基本相同，所不同的是：采用1.5 mmol的2-甲基呋喃代替实施例1中的2，5-二甲基呋喃，反应温度为210 oC，加入12 mL均三甲苯作为溶剂，检测结果为，本发明实施例得到2-甲基-1-苯基-1H-吡咯的产率为95%。
实施例31
与实施例30基本相同，所不同的是：采用2-乙基呋喃代替实施例30中的2-甲基呋喃，检测结果为，本发明实施例得到2-乙基-1-苯基-1H-吡咯的产率为81 %。
实施例32
与实施例30基本相同，所不同的是：采用2-丙基呋喃代替实施例30中的2-甲基呋喃，检测结果为，本发明实施例得到1-苯基-2-丙基-1H-吡咯的产率为89 %。
通过实施例30-32，研究了不同单烷基取代的呋喃底物，当将反应温度微调至210oC且加入均三甲苯作为溶剂可以有效促进反应并获得优异的产率。
实施例33
与实施例1基本相同，所不同的是：加40μL水到实施例33的反应中，检测结果为，本发明实施例得到2,5-二甲基-1-苯基-1H-吡咯的产率为96.3 %。
实施例34
与实施例1基本相同，所不同的是：加入100μL水到实施例34的反应中，检测结果为，本发明实施例得到2,5-二甲基-1-苯基-1H-吡咯的产率为96.9 %。
实施例35
在无水的情况下，将140 mg Amberlyst-15， 1.5 mL 2,5-二甲基呋喃、0.5 mmol苯胺到耐压管中，在N2保护的氛围下，在150℃下以800 rpm的搅拌速度反应6h，通过气相色谱的定量分析，得到2,5-二甲基-1-苯基-1H-吡咯的产量为60 %，副产物2,5-己二酮的产率为4%。
实施例36
与实施例35基本相同，所不同的是：加40μL水到实施例36反应中，检测结果为，本发明实施例得到2,5-二甲基-1-苯基-1H-吡咯的产率为54.3 %，副产物2,5-己二酮的产率为10%。
实施例37
与实施例35基本相同，所不同的是：加100μL水到实施例37反应中，检测结果为，本发明实施例得到2,5-二甲基-1-苯基-1H-吡咯的产率为46.6 %，副产物2,5-己二酮的产率为40%。
通过实施例33-37，研究了水对Lewis酸催化剂Hf/SBA-15和Brønsted酸催化剂Amberlyst-15催化的影响，随着在Amberlyst-15催化的反应中水含量的增加，观察到 2,5-己二酮的产率也逐渐增加，而吡咯产率逐渐降低，这表明水促进了 2,5-己二酮的形成并抑制了下游 Paal-Knorr 反应的进行。相反，即使含水量增加，吡咯产率在Lewis酸性Hf催化剂的催化下也几乎保持不变，这是由于 Lewis 酸性 Hf 催化剂的存在抑制了亚胺中间体水解为 2,5-己二酮，而促进了亚胺中间体进行亲核环化反应生成吡咯产物。所以用Hf/SBA-15催化该反应主要是通过Hf/SBA-15中的Lewis酸位点首先络合呋喃环上的氧，增加了α-C的电正性，然后胺亲核攻击α-C，互变得到亚胺中间体，再发生亲核加成，互变脱水最终得到吡咯环，有效地避免了副反应的发生，因此，采用路易斯酸催化剂Hf/SBA-15一方面可以高效率地制备N-芳基吡咯化合物，另一方面提高了反应的耐水性，使得该反应体系可以适应工业化生产N-芳基吡咯化合物的生产工艺，具有重要的意义。

Claims (9)

1.一种制备N-芳基吡咯化合物的方法，其特征在于，所述N-芳基吡咯化合物如通式C所示，以如通式A所示的呋喃化合物和如通式B所示的芳香胺为原料，在固体路易斯酸催化剂的催化作用下反应生成所述N-芳基吡咯化合物；
Figure 824612DEST_PATH_IMAGE001
。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，其中：
R1，R2，R3，R4分别独立地选自氢，芳基，有1-3个碳原子的烷氧基，有1-3个碳原子的烷基和有1-3个碳原子的卤代烷基中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中：
R5，R6，R7，R8，R9分别独立地选自氢、烷基，烷基，烷氧基，硝基、氰基、羧基、卤素中的一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体路易斯催化剂为金属铪负载于介孔分子筛SBA-15载体形成的催化剂Hf/SBA-15。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂中Si和Hf元素的摩尔比为15:1~30:1。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述催化剂中Si和Hf元素的摩尔比为20:1。
7.如权利要求1所述方法，其特征在于：所述的反应条件为反应温度140-210 oC，反应时间不小于6小时。
8.如权利要求1所述方法，其特征在于：芳香胺和呋喃化合物的摩尔比为1:3~1:500。
9.如权利要求1所述方法，其特征在于：所述固体路易斯酸催化剂采用如下溶胶-凝胶法制备获得：
称取一定质量聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123于盐酸中，搅拌一定时间；称取一定质量的原硅酸四乙酯和一定质量的四氯化铪分别作为硅源、铪源加入到上述溶液中，继续搅拌一定时间得到悬浮液；将得到的悬浮液转入到反应釜中，在100℃温度下放置24h；将反应釜取出，冷却至室温，过滤，用去离子水清洗滤得物三次；将清洗后的滤得物置于烘箱中干燥过夜，得到催化剂前体，将所述催化剂前体在450-900℃温度下煅烧后，即获得Hf/SBA-15催化剂。
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