CN111558376A - 一种铁基加氢催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种铁基加氢催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种铁基加氢催化剂及其制备方法与应用。以催化剂重量为100wt％计，该催化剂包括50‑80wt％的载体以及20‑50wt％的活性金属组分；其中，所述载体为C12A7‑O2‑‑C12A7‑H‑‑C12A7‑e‑‑Al2O3复合氧化物。本发明还提供了上述铁基加氢催化剂的制备方法以及在柴油和/或重油的催化加氢中的应用。本发明采用C12A7‑O2‑‑C12A7‑H‑‑C12A7‑e‑‑Al2O3的复合氧化物为载体，调控了催化剂中活性金属和载体之间的相互作用力，提高了活性金属表面活性氢物种的浓度，使得催化剂的加氢反应活性显著提升。

Description

一种铁基加氢催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种铁基加氢催化剂及其制备方法与应用，属于石油加工领域中的加氢催化剂技术领域。
背景技术
随着经济社会的高速发展，人们不再只单纯的追求物质满足，正逐渐向追求高质量的生活品质转变，这使得环境问题不可避免的成为了社会关注的焦点。石油作为重要的一次能源，其需求量随着社会的发展与日俱增。石油燃烧产生的SOx和NOx等是引发酸雨和雾霾等环境问题的重要源头。面对这一严峻的环保问题，全球各国均相继制定了越来越严苛的环保法规，以限制成品油中硫和氮的含量，推动油品质量升级，生产清洁油品。如何有效平衡原油的高硫劣质化趋势和社会对清洁油品的强烈需求之间的矛盾，是整个石油炼化行业，尤其是以燃料油为主要目标的石油炼制过程，所面临的核心问题。
加氢脱硫工艺作为油品加工领域重要的工艺过程，是生产清洁油品的关键技术，而其核心在于加氢催化剂的开发。目前，工业上常用的加氢脱硫催化剂是负载型Co(Ni)Mo(W)催化剂。CN101439289A公开了一种以尿素或氨水为反应助剂，采用载体孔内原位反应的方法使金属活性组分生成钼酸镍(钴)或钨酸镍(钴)类化合物，制备具有适中金属-载体相互作用的催化剂，使得活性金属的硫化性能显著提升，从而有效地提高了催化剂的加氢活性。CN1778872A公布了一种含分子筛的加氢脱硫催化剂，该催化剂以氧化铝和ETS钛硅分子筛的复合物为载体，以至少一种VIII族Fe、Co、Ni金属和至少一种VIB族Mo、W金属为活性组分。ETS钛硅分子筛的引入调变了催化剂表面的酸性，改善了金属组分与载体之间的相互作用力，提高了活性金属组分的分散度，从而提高了催化剂的加氢催化活性。CN101898148A公布了一种含L分子筛的催化裂化汽油选择性加氢脱硫改质催化剂。该催化剂以L分子筛和氧化铝为复合载体，以Co(Ni)Mo(W)为活性金属。L分子筛的引入调变了催化剂的酸性，使得催化剂具有优异的加氢脱硫、降烯烃、保辛烷值的性能。CN102533315A公布了一种催化裂化柴油加氢脱芳烃的方法，该催化剂以改性Y分子筛、改性Beta分子筛、非晶态硅铝和氧化铝为载体，以Ni和W为活性金属组分。将该催化剂用于处理劣质柴油馏分时，脱硫率及脱氮率均达97.5％以上，脱芳率达55％以上，柴油馏分收率达98wt％以上。同时，CN103372457A、CN102091652A、CN110721738A和CN110152723A等还分别公开了采用Y、TS-1、SnSAPO-5和SnAPO-5等分子筛调变催化剂酸性，从而提高催化剂加氢活性的方法。此外，CN101089129A公开了一种以无定型氧化铝，含硅氧化铝和含钛氧化铝中的一种或多种为载体，以Co(Ni)Mo(W)为活性金属，以磷、钾、氟中的一种或多种为助剂，针对劣质汽油的加氢脱硫方法。US3779903公开了一种以氧化铝溶胶为原料制得的特殊载体，以氧化钨为主要活性成分，氧化镍为助活性成分，氟为助剂的加氢催化剂。CN101439291A、USP5525211、EP0755995、US4330395和CN104250563A也公开了类似采用镁、钾、硼、磷、氟和有机化合物为助剂的加氢脱硫催化剂。
然而，石油经过近百年的大规模开发，高品质低硫原油资源逐渐枯竭，劣质高硫原油占比逐年增加。目前，全球含硫原油和高硫原油的产量占原油总产量的80％以上，其中硫含量在1％-2％的含硫原油已占到世界原油总产量的30％以上，而硫含量在2％以上的高硫原油更是达到了总产量的50％以上。这使得负载型Co(Ni)Mo(W)催化剂的催化活性越来越难以满足生产清洁油品的需求，故相继出现了以镍、钴、钨、钼的氧化物或硫化物作为主要组成的体相(Bulk)催化剂。US6582590公布了采用直接沉淀法制备体相加氢催化剂的方法，该方法是将可溶性钼酸盐和钨酸盐溶于水后与碱液混合，再将可溶性镍盐溶于水并在90℃保持，而后以一定速度加入钼、钨酸盐的碱溶液，最终经过过滤、干燥制得体相加氢脱硫催化剂。CN101255356A也公开了一种通过尿素熔融反应制备自身具有纳米孔道和较高比表面积的镍(钴)-钨(钼)体相催化剂的制备方法，使用该方法制得的催化剂具有较好的加氢处理活性。此外，US6712955、US6156695、US6783663、US6758963、CN101544904A、CN101153228A、CN101733120A、CN103657672A也公开了类似体相加氢催化剂的制备方法和应用，其均采用VIII族的钴、镍和VIA族的钼、钨中的一种或两种的组合作为活性组分金属，加氢脱硫的反应活性均显著高于参比催化剂。
综上，在加氢脱硫催化剂的开发上，研究者们在负载型催化剂的载体改性和助剂改性及体相催化剂的制备方面进行了大量的研究，且体相催化剂的加氢活性较高。然而，不论是负载型催化剂还是体相催化剂，研究者均不约而同的采用了以镍、钴等作为助剂，钼、钨作为主要活性金属组分的基本组合。因而也给此类催化剂带来了相同的短板，主要有：
(1)镍、钴、钼和钨在地壳中的丰度很低，导致其开采和提炼的难度高，成本高，使得加氢脱硫催化剂的成本较高并呈逐年上涨趋势。
(2)常规的催化剂制备方法已经很难使得催化剂活性得到进一步提升。这使得为获取高活性加氢脱硫催化剂而支出的费用猛增，进一步导致催化剂成本上涨。
(3)工业用加氢脱硫催化剂在制备过程中会产生含有大量金属离子的废液和固体废物，易对土壤、水体等造成污染，进而危及到动植物及人类自身的安全。
因此，研发出一种成本低廉且环境友好的汽柴油和重油加氢催化剂，仍是本领域亟待解决的问题，而通过对于加氢金属活性相的开发以及与之配套的制备方法的改进来研发更低成本的高效加氢催化剂将是未来加氢催化剂发展的重要方向。
Fe在元素周期表中位于VIIIB族，与Co、Ni相近，其具有类似加氢催化剂活性相金属未填满的d电子轨道和立方晶格或六方晶格结构，且Fe作为催化剂已经成功的应用于多种加氢反应，典型的如费托合成和合成氨反应。这使得铁基加氢催化剂的开发成为了可能。特别地，CN104383923A、CN104918698A、CN104383922A相继公开了一系列以铁为主活性相，Zn为第一助活性金属的负载型铁基加氢催化剂，使得单一铁组分的加氢活性成倍的提升。CN107185539A还公开了一种铁基加氢催化剂的制备方法，发现通过采用复合溶剂可使得铁基催化剂的活性进一步提升。这表明当以Zn为助活性金属时，铁基催化剂的活性可得到显著提升，而采用适当的制备方法可使得铁基催化剂的活性进一步提高。
作为一个加氢过程，活性氢在活性金属表面的浓度对催化剂活性的重要性不言而喻。B.Delmon等在文献(Journal of Catalysis 31(1973)264-273)中报道了Co8S9对MoS2的溢流氢效应，使得催化剂的加氢脱硫活性显著提升。同时，B.Delmon等(Applied CatalysisA:General 345(2008)152-157)还发现Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的硫化物对Mo(W)S2均具有溢流氢效应，可提高催化剂表面的活性氢浓度，从而提升催化剂的加氢脱硫活性。N.Escalona等(Catalysis Communications 7(2006)1053-1056)发现CoSx和NiSx对MoS2的溢流氢效应，还可使得催化剂的加氢选择性上升。众所周知，受“空间位阻效应”的影响，烷基取代二苯并噻吩，特别是4，6位烷基取代的二苯并噻吩的脱除难度远远大于无取代基的二苯并噻吩(DBT)。如何有效的脱除此类具有“空间位阻效应”的含硫化合物是当前生产清洁油品的“拦路虎”。同时，研究表明具有“空间位阻效应”的烷基取代二苯并噻吩多以“平躺”吸附的方式吸附于催化剂表面的活性位点，使得其主要是以预加氢反应路径被脱除。因此，制备出具有高活性氢浓度的铁基催化剂显然将有利于催化剂加氢反应活性的提升。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种铁基加氢催化剂及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明提供了一种铁基加氢催化剂，其中，以催化剂重量为100wt％计，该催化剂包括50-80wt％的载体以及20-50wt％的活性金属组分；所述载体为C12A7-O2--C12A7-H--C12A7-e--Al2O3复合氧化物。
在上述铁基加氢催化剂中，所述载体优选为C12A7-O2--C12A7-H--C12A7-e--Al2O3复合氧化物，以载体重量为100wt％计，该载体包括C12A7-O2-1-5％，C12A7-H-5-20％，C12A7-e-1-20％，其余为Al2O3。
在上述铁基加氢催化剂中，优选地，以催化剂的重量为100wt％计，该催化剂包括主活性金属组分5％-30％，助活性金属组分5％-35％。
在上述铁基加氢催化剂中，优选地，所述活性金属组分以铁作为主活性金属组分，以钛、锌、铜、锰、镍、钒、钾、镉、磷、锆、铌、氟、镁、硼、稀土金属等中的一种或两种以上的组合作为助活性金属组分。
为实现上述目的，本发明还提供了上述铁基加氢催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将铁盐和助活性金属组分的盐配制成混合溶液浸渍于Al2O3前驱体粉末上，经过干燥、焙烧，制得所述铁基加氢催化剂半成品；
(2)将C12A7-O2-、C12A7-H-和C12A7-e-与所述铁基加氢催化剂半成品混合、挤压成型、干燥、焙烧制得所述铁基加氢催化剂。
在上述制备方法中，所述铁盐可以为硝酸铁，硫酸铁，氯化铁，醋酸铁，草酸铁，乙酰丙酮铁，磷酸铁，硫酸铁铵等中的一种或两种以上的组合；所述助活性金属组分的盐可以包括助活性金属组分的硝酸盐，硫酸盐，氯化盐，有机酸盐和磷酸盐等中的一种或两种以上的组合。
在上述制备方法中，在步骤(1)中，混合溶液的浸渍时间可以控制为1-6小时，优选为1-3小时。
在上述制备方法中，所述Al2O3前驱体粉末可以为市售拟薄水铝石。
在上述制备方法中，在步骤(1)中，所述干燥可以是在80-160℃干燥4-16小时。
在上述制备方法中，在步骤(1)中，所述焙烧可以是在300-700℃焙烧3-10小时。
在上述制备方法中，在步骤(2)中，所述C12A7-O2-、C12A7-H-和C12A7-e-与所述半成品混合后充分研磨，然后添加助挤剂和粘合剂，再次混合均匀。其中，所述研磨可以是在1000转/min-10000转/min充分研磨2-12小时。
在上述制备方法中，所述助挤剂可以为淀粉、田菁粉、聚乙二醇、甲基纤维素等中的一种或几种的组合，以各组分的总重量计，其添加量为1-10wt％，优选为3-8wt％。
在上述制备方法中，所述粘合剂可以为硝酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、乙二酸等中的一种或几种的组合，以各组分的总重量计，其添加量为1-10wt％，优选为3-8wt％。
在上述制备方法中，所制备的催化剂的外形可以为圆柱形、三叶草形、颗粒状或齿球状。
在上述制备方法中，在步骤(2)中，所述干燥可以是在80-160℃干燥4-12小时。
在上述制备方法中，在步骤(2)中，所述挤压成型后的催化剂的焙烧过程优选为在惰性气氛中进行焙烧。焙烧温度可以控制为300-700℃，焙烧时间可以控制为3-10小时。
为实现上述目的，本发明还提供了上述C12A7-O2-、C12A7-H-和C12A7-e-材料的制备方法，具体步骤如下：
将二价钙源和三价铝源配制为混合溶液，而后加入沉淀剂制备钙铝凝胶；
将所述钙铝凝胶进行干燥处理，在80-160℃干燥6-16小时，再经三段焙烧处理，制得所述C12A7-O2-材料；
将所述C12A7-O2-材料于10-100vol％H2/Ar气氛中焙烧，制得所述C12A7-H-材料；或者将所述C12A7-O2-材料于10-100vol％CO/Ar气氛中焙烧，制得所述C12A7-e-材料；
在上述C12A7-O2-、C12A7-H-和C12A7-e-材料的制备方法中，所述二价钙源可以为氯化钙和/或硝酸钙，优选为硝酸钙；所述三价铝源可以为氯化铝、硝酸铝和硫酸铝等中的一种或两种以上的组合，优选为硝酸铝和/或硫酸铝。
在上述C12A7-O2-、C12A7-H-和C12A7-e-材料的制备方法中，二价钙源、三价铝源和沉淀剂的比例优选为Ca2+:Al3+:沉淀剂＝1:1.1-1.6:6-10(摩尔比)；所述沉淀剂可以为氨水、氢氧化钾和氢氧化钠等中的一种或两种以上的组合。
在上述C12A7-O2-、C12A7-H-和C12A7-e-材料的制备方法中，优选地，对所述钙铝凝胶进行的干燥处理是在80-160℃干燥6-16小时。在干燥处理之前，可以进行适当的水洗。
在上述C12A7-O2-、C12A7-H-和C12A7-e-材料的制备方法中，所述钙铝凝胶三段焙烧处理可以为：300-700℃焙烧2-8小时，再于900-1200℃焙烧4-10小时，最后于1300-1500℃焙烧4-10小时。
在上述C12A7-O2-、C12A7-H-和C12A7-e-材料的制备方法中，制备C12A7-H-时的焙烧(即于10-100vol％H2/Ar气氛中的焙烧)为900-1300℃焙烧8-16小时。
在上述C12A7-O2-、C12A7-H-和C12A7-e-材料的制备方法中，制备C12A7-e-时的焙烧(即于10-100vol％CO/Ar气氛中的焙烧)为900-1400℃焙烧8-16小时。
本发明还提供了上述铁基加氢催化剂的应用，即在柴油和/或重油的催化加氢中的应用，该催化剂经硫化后用于柴油和重油的加氢过程，优选地，催化加氢的反应条件为：反应温度为320-420℃，氢气压力为4-10MPa，氢油体积比为300:1-800:1，质量空速为0.5-6h-1。
本发明的有益效果：
本发明采用C12A7-O2--C12A7-H--C12A7-e--Al2O3的复合氧化物为载体，调控了催化剂中活性金属和载体之间的相互作用力，提高了活性金属表面活性氢物种的浓度，使得催化剂的加氢反应活性显著提升。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种铁基加氢催化剂，具体制备方法包括以下步骤：
(1)取6.06g硝酸铁和6.69g硝酸锌溶于60.34g去离子水中，配制成混合浸渍液；将混合浸渍液逐滴滴加至17.75g拟薄水铝石上均匀混合，再在100℃干燥8小时，在400℃焙烧6小时，制得催化剂半成品；
(2)取28.41g硝酸钙和43.04g硝酸铝溶解于200.00g去离子水中，配制成混合溶液；取48.30g氢氧化钠溶解于100g去离子水中配制成沉淀剂；将混合溶液置于80℃的水浴中恒温，并将沉淀剂逐滴滴加至混合溶液中，以300转/min的转速搅拌反应3小时，制得钙铝凝胶；
(3)将所述钙铝凝胶经水洗，120℃干燥12h后，先于300℃焙烧6小时，再于1000℃焙烧6小时，最后于1300℃焙烧4小时，制得C12A7-O2-材料；
(4)取5g制得的C12A7-O2-材料于20vol％H2/Ar气氛中，1200℃焙烧10小时，制得C12A7-H-材料；另取5g制得的C12A7-O2-材料于20vol％CO/Ar气氛中，1200℃焙烧10小时，制得C12A7-e-材料；
(5)取0.30g C12A7-O2-、1.65g C12A7-H-和0.45g C12A7-e-材料与催化剂半成品均匀混合，再以3000转/min的转速充分研磨12小时，得到催化剂粉末；
(6)将上述催化剂粉末与0.4g田箐粉、0.3g硝酸、0.3g柠檬酸和适量的去离子水均匀混合，挤压成型为直径1.5mm的三叶草形催化剂；
(7)将制得的三叶草形催化剂在90℃干燥12h，再在500℃氮气气氛中焙烧6h，自然冷却后制得所述铁基加氢催化剂，标记为C-1。
测得该C-1催化剂中，氧化铁和氧化锌的总含量为25.0wt％(均以催化剂的总重量为基准)。催化剂中活性组分金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。
对比例1
本对比例提供了一种加氢催化剂，具体制备方法包括以下步骤：
(1)取6.06g硝酸铁和6.69g硝酸锌溶于60.34g去离子水中，配制成混合浸渍液；将混合浸渍液逐滴滴加至17.75g拟薄水铝石上均匀混合，再在100℃干燥8小时，在400℃焙烧6小时，制得催化剂半成品；
(2)将上述催化剂半成品与0.4g田箐粉、0.3g硝酸、0.3g柠檬酸和适量的去离子水均匀混合，挤压成型为直径1.5mm的三叶草形催化剂；
(3)将制得的三叶草形催化剂在90℃干燥12h，再在500℃氮气气氛中焙烧6h，自然冷却后制得所述铁基加氢催化剂，标记为D-1。
测得该D-1催化剂中，氧化铁和氧化锌的总含量为25.0wt％(均以催化剂的总重量为基准)。催化剂中活性组分金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。
实施例2
本实施例提供了一种铁基加氢催化剂，具体制备方法包括以下步骤：
(1)取7.07g硝酸铁和10.87g硝酸锌溶于54.16g去离子水中，配制成混合浸渍液；将混合浸渍液逐滴滴加至15.93g拟薄水铝石上均匀混合，再在110℃干燥5小时，在500℃焙烧4小时，制得催化剂半成品；
(2)取28.41g硝酸钙和34.54g硫酸铝溶解于200.00g去离子水中，配制成混合溶液；取73.28g氢氧化钾溶解于100.00g去离子水中配制成沉淀剂；将混合溶液置于85℃的水浴中恒温，并将沉淀剂逐滴滴加至混合溶液中，以300转/min的转速搅拌反应3小时，制得钙铝凝胶；
(3)将所述钙铝凝胶经水洗，110℃干燥12h后，先于350℃焙烧5小时，再于1100℃焙烧5小时，最后于1350℃焙烧6小时，制得C12A7-O2-材料；
(4)取5.00g制得的C12A7-O2-材料于60vol％H2/Ar气氛中，1100℃焙烧10小时，制得C12A7-H-材料；另取5.00g制得的C12A7-O2-材料于60vol％CO/Ar气氛中，1100℃焙烧10小时，制得C12A7-e-材料；
(5)取0.13g C12A7-O2-、1.04g C12A7-H-和0.52g C12A7-e-材料与催化剂半成品均匀混合，再以5000转/min的转速充分研磨6小时，得到催化剂粉末；
(6)将上述催化剂粉末与0.4g甲基纤维素、0.3g田箐粉、0.3g酒石酸、0.4g柠檬酸和适量的去离子水均匀混合，挤压成型为直径1.5mm的圆柱形催化剂；
(7)将制得的圆柱形催化剂在100℃干燥6h，再在500℃氮气气氛中焙烧5h，自然冷却后制得所述铁基加氢催化剂，标记为C-2。
测得该C-2催化剂中，氧化铁和氧化锌的总含量为35.0wt％(均以催化剂的总重量为基准)。催化剂中活性组分金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。
对比例2
本对比例提供了一种加氢催化剂，具体制备方法包括以下步骤：
(1)取7.07g硝酸铁和10.87g硝酸锌溶于54.16g去离子水中，配制成混合浸渍液；将混合浸渍液逐滴滴加至15.93g拟薄水铝石上均匀混合，再在110℃干燥5小时，在500℃焙烧4小时，制得催化剂半成品；
(2)将上述催化剂半成品与0.4g甲基纤维素、0.3g田箐粉、0.3g酒石酸、0.4g柠檬酸和适量的去离子水均匀混合，挤压成型为直径1.5mm的圆柱形催化剂；
(3)将制得的圆柱形催化剂在100℃干燥6h，再在500℃氮气气氛中焙烧5h，自然冷却后制得所述铁基加氢催化剂，标记为D-2。
测得该D-2催化剂中，氧化铁和氧化锌的总含量为35.0wt％(均以催化剂的总重量为基准)。催化剂中活性组分金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。
实施例3
本实施例提供了一种铁基加氢催化剂，具体制备方法包括以下步骤：
(1)取13.63g硝酸铁和10.48g硝酸锌溶于41.61g去离子水中，配制成混合浸渍液；将混合浸渍液逐滴滴加至12.24g拟薄水铝石上均匀混合，再在120℃干燥6小时，在600℃焙烧4小时，制得催化剂半成品；
(2)取28.41g硝酸钙、23.03g硫酸铝和14.35g硝酸铝溶解于200.00g去离子水中，配制成混合溶液；将混合溶液置于90℃的水浴中恒温，并将94.28g浓氨水逐滴滴加至混合溶液中，以300转/min的转速搅拌反应3小时，制得钙铝凝胶；
(3)将所述钙铝凝胶在120℃干燥12h后，先于500℃焙烧3小时，再于1200℃焙烧8小时，最后于1400℃焙烧6小时，制得C12A7-O2-材料；
(4)取5.00g制得的C12A7-O2-材料于70vol％H2/Ar气氛中，1200℃焙烧12小时，制得C12A7-H-材料；另取5.00g制得的C12A7-O2-材料于70vol％CO/Ar气氛中，1300℃焙烧12小时，制得C12A7-e-材料；
(5)取0.44g C12A7-O2-、0.55g C12A7-H-和1.32g C12A7-e-材料与催化剂半成品均匀混合，再以7000转/min的转速充分研磨6小时，得到催化剂粉末；
(6)将上述催化剂粉末与0.6g甲基纤维素、0.3g硝酸、0.3g酒石酸和适量的去离子水均匀混合，挤压成型为直径1.5mm的颗粒状催化剂；
(7)将制得的颗粒状催化剂在120℃干燥10h，再在450℃氩气气氛中焙烧5h，自然冷却后制得所述铁基加氢催化剂，标记为C-3。
测得该C-3催化剂中，氧化铁和氧化锌的总含量为45.0wt％(均以催化剂的总重量为基准)。催化剂中活性组分金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。
对比例3
本对比例提供了一种加氢催化剂，具体制备方法包括以下步骤：
(1)取13.63g硝酸铁和10.48g硝酸锌溶于41.61g去离子水中，配制成混合浸渍液；将混合浸渍液逐滴滴加至12.24g拟薄水铝石上均匀混合，再在120℃干燥6小时，在600℃焙烧4小时，制得催化剂半成品；
(2)将上述催化剂半成品与0.6g甲基纤维素、0.3g硝酸、0.3g酒石酸和适量的去离子水均匀混合，挤压成型为直径1.5mm的颗粒状催化剂；
(3)将制得的颗粒状催化剂在120℃干燥10h，再在450℃氩气气氛中焙烧5h，自然冷却后制得所述铁基加氢催化剂，标记为C-3。
测得该D-3催化剂中，氧化铁和氧化锌的总含量为45.0wt％(均以催化剂的总重量为基准)。催化剂中活性组分金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。
实施例4
本实施例提供了一种铁基加氢催化剂，具体制备方法包括以下步骤：
(1)取8.48g硝酸铁和17.89g钛酸四丁酯溶于49.18g去离子水中，配制成混合浸渍液；将混合浸渍液逐滴滴加至14.46g拟薄水铝石上均匀混合，再在120℃干燥6小时，在450℃焙烧6小时，制得催化剂半成品；
(2)取28.41g硝酸钙和43.04g硝酸铝溶解于200.00g去离子水中，配制成混合溶液；将混合溶液置于90℃的水浴中恒温，并将89.60g浓氨水逐滴滴加至混合溶液中，以300转/min的转速搅拌反应3小时，制得钙铝凝胶；
(3)将所述钙铝凝胶在140℃干燥8h后，先于400℃焙烧5小时，再于900℃焙烧10小时，最后于1400℃焙烧8小时，制得C12A7-O2-材料；
(4)取5.00g制得的C12A7-O2-材料于90vol％H2/Ar气氛中，1300℃焙烧12小时，制得C12A7-H-材料；另取5.00g制得的C12A7-O2-材料于90vol％CO/Ar气氛中，1400℃焙烧10小时，制得C12A7-e-材料；
(5)取0.39g C12A7-O2-、1.56g C12A7-H-和0.78g C12A7-e-材料与催化剂半成品均匀混合，再以7000转/min的转速充分研磨7小时，得到催化剂粉末；
(6)将上述催化剂粉末与0.6g聚乙二醇、0.3g硝酸、0.5g柠檬酸和适量的去离子水均匀混合，挤压成型为直径1.5mm的圆柱形催化剂；
(7)将制得的圆柱形催化剂在120℃干燥7h，再在500℃氩气气氛中焙烧4h，自然冷却后制得所述铁基加氢催化剂，标记为C-4。
测得该C-4催化剂中，氧化铁和氧化钛的总含量为35.0wt％(均以催化剂的总重量为基准)。催化剂中活性组分金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。
对比例4
本对比例提供了一种加氢催化剂，具体制备方法包括以下步骤：
(1)取8.48g硝酸铁和17.89g钛酸四丁酯溶于49.18g去离子水中，配制成混合浸渍液；将混合浸渍液逐滴滴加至14.46g拟薄水铝石上均匀混合，再在120℃干燥6小时，在450℃焙烧6小时，制得催化剂半成品；
(2)将上述催化剂半成品与0.6g聚乙二醇、0.3g硝酸、0.5g柠檬酸和适量的去离子水均匀混合，挤压成型为直径1.5mm的圆柱形催化剂；
(3)将制得的圆柱形催化剂在120℃干燥7h，再在500℃氩气气氛中焙烧4h，自然冷却后制得所述铁基加氢催化剂，标记为D-4。
测得该D-4催化剂中，氧化铁和氧化钛的总含量为35.0wt％(均以催化剂的总重量为基准)。催化剂中活性组分金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。
实施例5
本实施例提供了一种铁基加氢催化剂，具体制备方法包括以下步骤：
(1)取8.48g硝酸铁、6.52g硝酸锌和3.42g硝酸镍溶于50.43g去离子水中，配制成混合浸渍液；将混合浸渍液逐滴滴加至14.83g拟薄水铝石上均匀混合，再在90℃干燥5小时，在500℃焙烧5小时，制得催化剂半成品；
(2)取28.41g硝酸钙、17.27g硫酸铝和21.52g硝酸铝溶解于200.00g去离子水中，配制成混合溶液；将混合溶液置于90℃的水浴中恒温，并将95.40浓氨水逐滴滴加至混合溶液中，以300转/min的转速搅拌反应3小时，制得钙铝凝胶；
(3)将所述钙铝凝胶在140℃干燥10h后，先于500℃焙烧4小时，再于1000℃焙烧8小时，最后于1400℃焙烧8小时，制得C12A7-O2-材料；
(4)取5.00g制得的C12A7-O2-材料于90vol％H2/Ar气氛中，1100℃焙烧10小时，制得C12A7-H-材料；另取5.00g制得的C12A7-O2-材料于90vol％CO/Ar气氛中，1100℃焙烧10小时，制得C12A7-e-材料；
(5)取0.26g C12A7-O2-、1.30g C12A7-H-和0.91g C12A7-e-材料与催化剂半成品均匀混合，再以6000转/min的转速充分研磨10小时，得到催化剂粉末；
(6)将上述催化剂粉末与0.6g田菁粉、0.4g硝酸、0.3g柠檬酸和适量的去离子水均匀混合，挤压成型为直径1.5mm的三叶草形催化剂；
(7)将制得的三叶草形催化剂在100℃干燥10h，再在450℃氮气气氛中焙烧5h，自然冷却后制得所述铁基加氢催化剂，标记为C-5。
测得该C-5催化剂中，氧化铁、氧化锌和氧化镍的总含量为35.0wt％(均以催化剂的总重量为基准)。催化剂中活性组分金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。
对比例5
本对比例提供了一种加氢催化剂，具体制备方法包括以下步骤：
(1)取8.48g硝酸铁、6.52g硝酸锌和3.42g硝酸镍溶于50.43g去离子水中，配制成混合浸渍液；将混合浸渍液逐滴滴加至14.83g拟薄水铝石上均匀混合，再在90℃干燥5小时，在500℃焙烧5小时，制得催化剂半成品；
(2)将上述催化剂半成品与0.6g田菁粉、0.4g硝酸、0.3g柠檬酸和适量的去离子水均匀混合，挤压成型为直径1.5mm的三叶草形催化剂；
(3)将制得的三叶草形催化剂在100℃干燥10h，再在450℃氮气气氛中焙烧5h，自然冷却后制得所述铁基加氢催化剂，标记为D-5。
测得该D-5催化剂中，氧化铁、氧化锌和氧化镍的总含量为35.0wt％(均以催化剂的总重量为基准)。催化剂中活性组分金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。
测试例1
对实施例1-5制备的加氢催化剂和对比例1-5制备的加氢催化剂的比表面积和总孔体积进行了测试，结果如表1所示。
表1催化剂的比表面积和总孔体积
Figure BDA0002487594310000121
Figure BDA0002487594310000131
测试例2
本测试例提供上述催化剂对焦化柴油进行加氢处理的测试实验。
对相同活性金属含量的5种实施例催化剂和5种对比例催化剂分别进行了对比，其反应过程如下：催化剂在应用前均进行了预硫化处理，使其具有更好的加氢效果。预硫化采用10mL高温高压加氢微反装置进行，其为湿法原位预硫化，即采用湿法预硫化，且预硫化后催化剂不卸出，直接在反应器中继续进行加氢反应。预硫化油为含5wt％CS2的正癸烷溶液，预硫化的温度为320℃，压力为4MPa，液时空速为1.5h-1，氢油体积比为300。
本测试例的加氢处理采用10mL高温高压加氢微反应装置进行。评价原料采用大庆焦化柴油，该焦化柴油的比重(d4 20)为0.8524，硫含量为987ppm，总氮含量为832ppm。原料采用柱塞泵泵入，反应后的油样经高分离器冷却后，在低分离器采集分析。加氢处理的温度为380℃，压力为4MPa，液时空速为4.0h-1，氢油体积比为400。在相同活性金属含量的条件下，加氢催化剂评价结果如表2所示。
表2大庆焦化柴油加氢评价结果
催化剂 脱硫率，％ 脱氮率，％
C-1 89 62
D-1 83 57
C-2 95 66
D-2 88 58
C-3 93 65
D-3 86 59
C-4 90 62
D-4 84 57
C-5 97 67
D-5 89 60
通过表2数据可知，本发明使用复合载体制备的催化剂表现出更优异的脱硫、脱氮活性，说明该类型催化活性相比于现有催化剂具有更高的催化活性。
测试例3
本测试例提供上述催化剂对常压渣油进行加氢处理的测试实验。
对相同活性金属含量的5种实施例催化剂和5种对比例催化剂分别进行了对比，其反应过程如下：催化剂在应用前均进行了预硫化处理，使其具有更好的加氢效果。预硫化采用50mL高温高压加氢微反装置进行，其为湿法原位硫化，即采用湿法硫化，且硫化后催化剂不卸出，直接在反应器中继续进行加氢反应。硫化油为含10vol％CS2的正癸烷溶液，硫化的温度为360℃，时间为12h，压力为4MPa，液时空速为1.5h-1，氢油体积比为400。
本实施例的加氢处理采用50mL高温高压加氢微反装置进行，评价原料采用沙中常压渣油，该渣油的比重(d4 20)为0.9846，硫含量为3.5wt％，氮含量为0.33wt％。原料采用柱塞泵泵入，反应后的油样经高分离器冷却后，在低分离器采集分析。加氢处理的温度为400℃，压力为10MPa，液时空速为1.0h-1，氢油体积比为800。加氢处理后的催化剂评价结果如表3所示。
表3沙中常压渣油加氢评价结果
催化剂 脱硫率，％ 脱氮率，％
C-1 47 30
D-1 42 25
C-2 52 33
D-2 46 27
C-3 54 34
D-3 50 27
C-4 52 32
D-4 47 26
C-5 55 35
D-5 49 28
通过表3数据可知，本发明使用复合载体制备的催化剂表现出更优异的脱硫、脱氮活性，说明该类型催化活性相比于现有催化剂具有更高的催化活性。

Claims (10)

1.一种铁基加氢催化剂，其中，以催化剂重量为100wt％计，该催化剂包括50-80wt％的载体以及20-50wt％的活性金属组分；
其中，所述载体为C12A7-O2--C12A7-H--C12A7-e--Al2O3复合氧化物；
优选地，所述活性金属组分以铁作为主活性金属组分，以钛、锌、铜、锰、镍、钒、钾、镉、磷、锆、铌、氟、镁、硼、稀土金属中的一种或两种以上的组合作为助活性金属组分。
2.根据权利要求1所述的铁基加氢催化剂，其中，以所述载体重量为100wt％计，包括C12A7-O2- 1-5％，C12A7-H- 5-20％，C12A7-e- 1-20％，其余为Al2O3。
3.根据权利要求1所述的铁基加氢催化剂，其中，以催化剂重量为100wt％计，该催化剂包括主活性金属组分5％-30％，助活性金属组分5％-35％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的铁基加氢催化剂的制备方法，其中，具体包括以下步骤：
(1)将铁盐和助活性金属组分的盐配制成溶液浸渍于Al2O3前驱体粉末上，经干燥、焙烧制得所述铁基加氢催化剂半成品；
(2)将C12A7-O2-、C12A7-H-和C12A7-e-与所述铁基加氢催化剂半成品混合、挤压成型、干燥、焙烧制得所述铁基加氢催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(1)中的焙烧温度为300-700℃，时间为3-10小时。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述C12A7-O2-、C12A7-H-和C12A7-e-与所述铁基加氢催化剂半成品混合后充分研磨，然后添加助挤剂和粘合剂，再次混合均匀。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述C12A7-O2-、C12A7-H-和C12A7-e-的制备方法包括如下步骤：
将二价钙源和三价铝源配制为混合溶液，加入沉淀剂制得钙铝凝胶；
将所述钙铝凝胶进行干燥，再经三段焙烧处理，制得所述C12A7-O2-；
将所述C12A7-O2-于10-100vol％H2/Ar气氛中焙烧，制得所述C12A7-H-；或者，将所述C12A7-O2-于10-100vol％CO/Ar气氛中焙烧，制得所述C12A7-e-。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述二价钙源、三价铝源和沉淀剂的摩尔比为Ca2+:Al3+:沉淀剂＝1:1.2-1.6:6-10；
优选地，所述二价钙源为氯化钙和/或硝酸钙，更优选为硝酸钙；所述三价铝源为氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或两种以上的组合，更优选为硝酸铝和/或硫酸铝。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述三段焙烧处理为：300-700℃焙烧2-8小时，再于900-1200℃焙烧4-10小时，最后于1300-1500℃焙烧4-10小时；
优选地，对所述钙铝凝胶进行的干燥处理是在80-160℃干燥6-16小时；
优选地，所述于10-100vol％H2/Ar气氛中的焙烧为900-1300℃焙烧8-16小时；所述于10-100vol％CO/Ar气氛中的焙烧为900-1400℃焙烧8-16小时。
10.根据权利要求1-3任一项所述的铁基加氢催化剂在柴油和/或重油的催化加氢中的应用。
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