CN111552153B - 电子照相感光体、处理盒以及图像形成装置 - Google Patents

电子照相感光体、处理盒以及图像形成装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种带电性优异的含氟树脂粒子。一种电子照相感光体,具有导电性基体及设置于所述导电性基体上的感光层,最表面层包含含氟树脂粒子及具有氟化烷基的氟系接枝聚合物,所述氟系接枝聚合物中,红外吸收光谱中波数1020cm‑1以上且波数1308cm‑1的范围的峰值面积相对于波数1673cm‑1以上且波数1779cm‑1的范围的峰值面积比为2.7以上且4.8以下。本发明还提供一种处理盒以及图像形成装置。

Description

电子照相感光体、处理盒以及图像形成装置
技术领域
本发明涉及一种电子照相感光体、处理盒以及图像形成装置。
背景技术
以往,作为电子照相方式的图像形成装置,广为人知的是使用电子照相感光体(以下,有时称为“感光体”)依次进行带电、静电潜像形成、显影、转印、清洁(cleaning)等步骤的装置。
作为电子照相感光体,已知在铝等具有导电性的基体上层压产生电荷的电荷产生层与传输电荷的电荷传输层的功能分离型的感光体、或者由同一层来实现产生电荷的功能与传输电荷的功能的单层型感光体。
例如,在专利文献1中公开了“一种电子照相感光体,其为在导电性支撑体上具有感光层的电子照相感光体,并且在表面层中含有氟系树脂粉体与氟系接枝聚合物”。在专利文献1中记载了通过添加氟系接枝聚合物作为分散助剂,来改善氟系树脂粒子的分散性。
例如,在专利文献2中公开了“一种电子照相感光体,其为在导电性支撑体上具有感光层的电子照相感光体,并且所述感光体的表面层含有聚四氟乙烯树脂、梳型氟系接枝聚合物及具有全氟烷基的非离子系氟系表面活性剂”。
例如,在专利文献3中公开了“一种电子照相感光体,其为在导电性支撑体上直接或介隔底涂层而具有感光层或感光层与保护层的电子照相感光体,并且,在最表面层中至少含有氟树脂粒子与氟系表面活性剂,且相对于最表面层的总体积,氟树脂粒子的含量为20vol%以上且70vol%以下,相对于最表面层的氟系表面活性剂的固体成分与粘合剂树脂的混合物总重量,所述氟系表面活性剂的固体成分含有率为5重量%以上且70重量%以下,且氟树脂粒子的表面自由能大于最表面层的所述氟系表面活性剂与粘合剂树脂的混合物的表面自由能”。
例如,在专利文献4中公开了“一种电子照相感光体,在导电性支撑体上至少具有感光层,并且表面层以使氟系接枝聚合物的含量相对于含氟树脂粒子而言成为0.5质量%以上且5.0质量%以下的方式含有所述氟系接枝聚合物与所述含氟树脂粒子,所述氟系接枝聚合物包含特定的结构单元,并具有碳数1以上且6以下的全氟烷基,氟含量为10质量%以上且40质量%以下,重量平均分子量Mw为5万以上且20万以下,重量平均分子量Mw与数量平均分子量Mn的比〔Mw/Mn〕为1以上且8以下”。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开昭63-221355号公报
[专利文献2]日本专利特开平6-332217号公报
[专利文献3]日本专利特开2005-062830号公报
[专利文献4]日本专利第5544850号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
以往,出于提高清洁性的目的,而在电子照相感光体的表面层中调配了含氟树脂粒子。而且,为了提高含氟树脂粒子的分散性,而使用氟系接枝聚合物等分散剂。
但是,即使在用于形成电子照相感光体的表面层的涂布液中调配含氟树脂粒子的同时也调配分散剂,提高含氟树脂粒子的分散性,仍存在分散性经时下降,从而出现含氟树脂粒子的沉淀或再凝聚的情况。
而且,当利用含氟树脂粒子的分散性已下降的涂布液形成电子照相感光体的表面层时,存在清洁性局部性地下降的情况。另外,存在在涂布液的涂布后,因涂膜的干燥等的成分浓度变化,含氟树脂粒子的分散性下降,而清洁性局部性地下降的情况。
因此,本发明的课题在于提供一种电子照相感光体,其为最表面层包含含氟树脂粒子及具有氟化烷基的氟系接枝聚合物的电子照相感光体,与氟系接枝聚合物的红外吸收光谱中,波数1020cm-1以上且波数1308cm-1的范围的峰值面积相对于波数1673cm-1以上且波数1779cm-1的范围的峰值面积比小于2.8或超过4.8的情况相比,抑制局部性的清洁性的下降。
[解决问题的技术手段]
所述课题通过以下的手段而解决。
<1>
一种电子照相感光体,具有导电性基体及设置于所述导电性基体上的感光层,
最表面层包含含氟树脂粒子及具有氟化烷基的氟系接枝聚合物,
所述氟系接枝聚合物中,红外吸收光谱中波数1020cm-1以上且波数1308cm-1的范围的峰值面积相对于波数1673cm-1以上且波数1779cm-1的范围的峰值面积比为2.7以上且4.8以下。
<2>
根据<1>所述的电子照相感光体,其中,所述氟系接枝聚合物中,红外吸收光谱中波数1020cm-1以上且波数1308cm-1的范围的峰值面积相对于波数1673cm-1以上且波数1779cm-1的范围的峰值面积比为2.8以上且4.8以下。
<3>
根据<2>所述的电子照相感光体,其中,所述氟系接枝聚合物中,红外吸收光谱中波数1020cm-1以上且波数1308cm-1的范围的峰值面积相对于波数1673cm-1以上且波数1779cm-1的范围的峰值面积比为3.5以上且4.8以下。
<4>
根据<1>所述的电子照相感光体,其中,所述氟系接枝聚合物为将具有氟化烷基的聚合性化合物与不具有氟化烷基而具有酯基的聚合性化合物至少共聚而成的聚合物。
<5>
根据<4>所述的电子照相感光体,其中,所述聚合物为具有下述一般式(FA)所示的结构单元与下述一般式(FB)所示的结构单元的含氟化烷基聚合物;[化1]
(一般式(FA)及一般式(FB)中,RF1、RF2、RF3及RF4分别独立地表示氢原子或烷基;XF1表示亚烷基链、卤素取代亚烷基链、-S-、-O-、-NH-、或单键;YF1表示亚烷基链、卤素取代亚烷基链、-(CfxH2fx-1(OH))-或单键;QF1表示-O-、或-NH-;fl、fm及fn分别独立地表示1以上的整数;fp、fq、fr及fs分别独立地表示0或1以上的整数;ft表示1以上且7以下的整数;fx表示1以上的整数)。
<6>
根据<1>所述的电子照相感光体,其中,所述氟系接枝聚合物的重量平均分子量Mw为2万以上且20万以下。
<7>
根据<6>所述的电子照相感光体,其中,所述氟系接枝聚合物的重量平均分子量Mw为5万以上且20万以下。
<8>
根据<1>所述的电子照相感光体,其中,相对于所述含氟树脂粒子,所述氟系接枝聚合物的含量为0.5质量%以上且10质量%以下。
<9>
根据<1>所述的电子照相感光体,其中,所述含氟树脂粒子中,羧基的个数为碳数每106个中为0个以上且30个以下,且碱性化合物的量为0ppm以上且3ppm以下。
<10>
根据<9>所述的电子照相感光体,其中,所述羧基的个数为碳数每106个中为0个以上且20个以下,且所述碱性化合物的量为0ppm以上且3ppm以下。
<11>
根据<10>所述的电子照相感光体,其中,所述羧基的个数为碳数每106个中为0个以上且20个以下,且所述碱性化合物的量为0ppm以上且1.5ppm以下。
<12>
根据<9>所述的电子照相感光体,其中,所述碱性化合物为胺化合物。
<13>
根据<9>所述的电子照相感光体,其中,所述碱性化合物为沸点为40℃以上且130℃以下的碱性化合物。
<14>
根据<1>所述的电子照相感光体,其中,所述含氟树脂粒子中,全氟辛酸的量为0ppb以上且25ppb以下。
<15>
根据<14>所述的电子照相感光体,其中,所述含氟树脂粒子中,全氟辛酸的量为0ppb以上且20ppb以下。
<16>
一种处理盒,包括根据<1>至<15>中任一项所述的电子照相感光体,且
所述处理盒可拆卸地安装在图像形成装置中。
<17>
一种图像形成装置,包括:
根据<1>至<15>中任一项所述的电子照相感光体;
带电机构,使所述电子照相感光体的表面带电;
静电潜像形成机构,在经带电的所述电子照相感光体的表面形成静电潜像;
显影机构,利用包含色粉(toner)的显影剂,对形成于所述电子照相感光体的表面的静电潜像进行显影而形成色粉图像;以及
转印机构,将所述色粉图像转印至记录介质的表面。
[发明的效果]
根据<1>、<2>、<3>、<4>或<5>的发明,提供一种电子照相感光体,其为最表面层包含含氟树脂粒子及具有氟化烷基的氟系接枝聚合物的电子照相感光体,与氟系接枝聚合物的红外吸收光谱中,波数1020cm-1以上且波数1308cm-1的范围的峰值面积相对于波数1673cm-1以上且波数1779cm-1的范围的峰值面积比小于2.8或超过4.8的情况相比,抑制局部性的清洁性的下降。
根据<6>或<7>的发明,提供一种与氟系接枝聚合物的重量平均分子量Mw小于2万或超过20万的情况相比,抑制局部性的清洁性的下降的电子照相感光体。
根据<8>的发明,提供一种与氟系接枝聚合物的含量小于0.5质量%或超过10质量%的情况相比,抑制局部性的清洁性的下降的电子照相感光体。
根据<9>、<10>、<11>、<12>或<13>的发明,提供一种与含氟树脂粒子中的羧基的个数为碳数每106个中超过30个或碱性化合物的量超过3ppm的情况相比,抑制局部性的清洁性的下降的电子照相感光体。
根据<14>或<15>的发明,提供一种与含氟树脂粒子中全氟辛酸的量超过25ppb的情况相比,抑制局部性的清洁性的下降的电子照相感光体。
根据<16>或<17>的发明,提供一种处理盒或图像形成装置,包括与应用羧基的量为超过100ppm或碱性化合物的量为超过3ppm的含氟树脂粒子的情况相比,抑制局部性的清洁性的下降的电子照相感光体。
附图说明
图1是表示本实施方式的电子照相感光体的层构成的一例的示意剖面图。
图2是表示本实施方式的图像形成装置的一例的概略构成图。
图3是表示本实施方式的图像形成装置的另一例的概略构成图。
[符号的说明]
1:底涂层
2:电荷产生层
3:电荷传输层
4:导电性基体
7A、7:电子照相感光体
8:带电装置
9:曝光装置
11:显影装置
13:清洁装置
14:润滑剂
40:转印装置
50:中间转印体
100:图像形成装置
120:图像形成装置
131:清洁刮板
132:纤维状构件(辊状)
133:纤维状构件(平刷状)
300:处理盒
具体实施方式
以下,对本发明的一例的实施方式进行详细的说明。
(电子照相感光体)
本实施方式的电子照相感光体具有导电性基体与设置于所述导电性基体上的感光层,最表面层包含含氟树脂粒子与具有氟化烷基的氟系接枝聚合物。
而且,氟系接枝聚合物中,红外吸收光谱中波数1020cm-1以上且波数1308cm-1的范围的峰值面积相对于波数1673cm-1以上且波数1779cm-1的范围的峰值面积比为2.7以上且4.8以下。
本实施方式的感光体通过所述构成而抑制局部性的清洁性的下降。其原因推测如下。
以往,出于提高清洁性的目的,而在电子照相感光体的表面层中调配了含氟树脂粒子。而且,为了提高含氟树脂粒子的分散性,而使用氟系接枝聚合物等分散剂。
但是,即使在用于形成电子照相感光体的表面层的涂布液中调配含氟树脂粒子的同时也调配分散剂,提高含氟树脂粒子的分散性,仍存在分散性经时下降,从而出现含氟树脂粒子的沉淀或再凝聚的情况。
而且,当利用含氟树脂粒子的分散性已下降的涂布液形成电子照相感光体的表面层时,存在表面层中的含氟树脂粒子的分散性下降,而局部性地出现清洁不良的情况。另外,存在在涂布液的涂布后,因涂膜的干燥等的成分浓度变化,含氟树脂粒子的分散性下降,而清洁性局部性地下降的情况。
关于用作分散剂的氟系接枝聚合物,聚合物中的氟成分(具体而言是氟化烷基等)容易与含氟树脂粒子强烈地相互作用。另一方面,氟系接枝聚合物中,作为聚合物中的极性基的衍生自酯骨架的羰基(即>C=O)与涂布液的媒液(具体而言是粘结树脂(例如,聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂等粘结树脂)及溶剂)强烈地相互作用。
而且,由氟系接枝聚合物带来的含氟树脂粒子的分散稳定化被称为由立体阻碍带来的稳定化,但是由氟系接枝聚合物与含氟树脂粒子的亲和性跟氟系接枝聚合物与涂布液的媒液的亲和性这两者的平衡而决定。
若氟系接枝聚合物与含氟树脂粒子的亲和性相比氟系接枝聚合物与涂布液的媒液的亲和性而过高,则在分散液中,附着于含氟树脂粒子的氟系接枝聚合物不溶解扩展,而由氟系接枝聚合物的立体阻碍带来的含氟树脂粒子的稳定化容易下降。
另一方面,若氟系接枝聚合物与含氟树脂粒子的亲和性相比氟系接枝聚合物与涂布液的媒液的亲和性而过低,则氟系接枝聚合物不易附着于含氟树脂粒子,而难以发挥作为分散剂的功能。
而且,例如,在所述状态下,因由表面层形成用的涂布液的循环引起的机械性负荷、涂布液在保管时的温度变化、溶剂的挥发等的涂布液成分的经时变化、涂布液在涂膜干燥时的成分浓度变化等,含氟树脂粒子的分散性经时而下降,从而容易出现含氟树脂粒子的沉淀或再凝聚。
其结果,感光体的表面层中的含氟粒子的分散性下降,在感光体的表面层中出现含氟粒子的浓度不均,而存在在含氟粒子浓度低的部分出现局部性的清洁不良的情况。
相对于此,在本实施方式的感光体中,氟系接枝聚合物采用了将红外吸收光谱中波数1020cm-1以上且波数1308cm-1的范围的峰值面积相对于波数1673cm-1以上且波数1779cm-1的范围的峰值面积比设为2.7以上且4.8以下的氟系接枝聚合物。
这里,波数1020cm-1以上且波数1308cm-1的范围的峰值相当于源自氟系接枝聚合物的氟成分的峰值。即,此峰值面积相当于氟系接枝聚合物的氟成分量。
另一方面,波数1673cm-1以上且波数1779cm-1的范围的峰值相当于源自氟系接枝聚合物的衍生自酯骨架的羰基(即>C=O)的峰值。即,此峰值面积相当于氟系接枝聚合物的酯骨架量。
由此,两者的峰值面积比相当于氟系接枝聚合物的氟成分量与酯骨架量的比率。
而且,若将两者的峰值面积比(波数1020cm-1以上且波数1308cm-1的范围的峰值面积/波数1673cm-1以上且波数1779cm-1的范围的峰值面积)设为所述范围,则可实现氟系接枝聚合物与含氟树脂粒子的亲和性跟氟系接枝聚合物与涂布液的媒液的亲和性这两者的平衡。通过此平衡,在确保氟系接枝聚合物对含氟树脂粒子的附着力的同时也确保氟系接枝聚合物相对于涂布液的媒液的亲和性,从而发挥由氟系接枝聚合物的立体阻碍带来的含氟树脂粒子的稳定化。
因此,即使产生由于表面层形成用的涂布液的循环引起的机械性负荷、涂布液在保管时的温度变化、溶剂的挥发等的涂布液成分的经时变化、涂布液在涂膜干燥时的成分浓度变化等,也抑制含氟树脂粒子的分散性经时下降,从而不易出现含氟树脂粒子的沉淀或再凝聚。
其结果,感光体的表面层中的含氟粒子的分散性增高,而抑制局部性地产生的清洁不良。
根据以上,推测本实施方式的感光体抑制局部性的清洁性的下降。
另外,在本实施方式的感光体中,在表面层中,含氟树脂粒子以近似于均匀的状态分散,即含氟树脂粒子以不形成粗大的凝聚物的状态分散。若含氟树脂粒子的粗大的凝聚物存在于感光体的表面,则在存在粗大的凝聚物的部位与不存在粗大的凝聚物的部位会出现感光体表面的带电电位差。图像的粒状性会因所述带电电位差而下降。
但是,推测本实施方式的感光体由于在表面层中不易存在含氟树脂粒子的粗大的凝聚物,因此也抑制图像的粒状性下降。
以下,对本实施方式的感光体进行详细的说明。
在本实施方式的感光体中,最表面层包含含氟树脂粒子与具有氟化烷基的氟系接枝聚合物。
关于最表面层,电荷传输层、保护层、单层型感光层符合,在最表面层中,根据其层种类而包含含氟树脂粒子及氟系接枝聚合物以外的其他成分。再者,关于其他成分,与感光体的各层的构成一起进行说明。
首先,对含氟树脂粒子进行说明。
作为含氟树脂粒子,可列举氟烯烃的均聚物的粒子、2种以上的共聚物即氟烯烃的1种或2种以上与非氟系的单体(即不具有氟原子的单体)的共聚物的粒子。
作为氟烯烃,例如可列举四氟乙烯(tetrafluoroethylene,TFE)、全氟乙烯基醚、六氟丙烯(hexafluoropropylene,HFP)、三氟氯乙烯(chlorotrifluoroethylene,CTFE)等全卤代烯烃,偏二氟乙烯(vinylidene fluoride,VdF)、三氟乙烯、氟乙烯等非全氟烯烃等。这些中,优选VdF、TFE、CTFE、HFP等。
另一方面,作为非氟系的单体,例如可列举:乙烯、丙烯、丁烯等碳氢系烯烃;环己基乙烯基醚(cyclohexyl vinyl ether,CHVE)、乙基乙烯基醚(ethyl vinyl ether,EVE)、丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚等烷基乙烯基醚;聚氧乙烯烯丙基醚(polyoxyethyleneallyl ether,POEAE)、乙基烯丙基醚等烯基乙烯基醚;乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane,VSi)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷等具有反应性α,β-不饱和基的有机硅化合物;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸酯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯;乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯基酯、“百奥巴(veova)”(商品名、壳牌(shell)公司制造的乙烯基酯)等乙烯基酯等。这些中,优选烷基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、乙烯基酯、具有反应性α,β-不饱和基的有机硅化合物。
这些中,作为含氟树脂粒子,优选氟化率高的粒子,更优选聚四氟乙烯(polytetra fluoro ethylene,PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Tetrafluoroetylene-hexafluoropropylene copolymer,FEP)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(tetrafluoroethylene-perfluoro(alkyl vinyl ether)copolymer,PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ethylene-tetra fluoro ethylene copolymer,ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer,ECTFE)等的粒子,尤其优选PTFE、FEP、PFA的粒子。
作为含氟树脂粒子,可列举照射放射线而获得的粒子(在本说明书中也称为“放射线照射型的含氟树脂粒子”)、通过聚合法而获得的粒子(在本说明书中也称为“聚合型的含氟树脂粒子”)等。
放射线照射型的含氟树脂粒子(照射放射线而获得的含氟树脂粒子)表示在放射线聚合的同时经粒状化的含氟树脂粒子、将聚合后的含氟树脂通过利用放射线照射进行的分解,而低分子量化且微粒化而成的含氟树脂粒子。
放射线照射型的含氟树脂粒子会因空气中的放射线的照射而生成大量羧酸,因此也含有大量羧基。
另一方面,聚合型的含氟树脂粒子(通过聚合法而获得的含氟树脂粒子)表示通过悬浮聚合法、乳化聚合法等在聚合的同时经粒状化且未被放射线照射的含氟树脂粒子。
聚合型的含氟树脂粒子由于是通过在碱性化合物的存在下进行聚合而制造,因此含有碱性化合物作为残余物。
再者,利用悬浮聚合法对含氟树脂粒子的制造例如是在分散媒中将聚合引发剂、催化剂等添加物与用于形成含氟树脂的单体一起悬浮后,一面使单体聚合一面将聚合物粒子化的方法。
另外,利用乳化聚合法对含氟树脂粒子的制造例如是在分散媒中,通过表面活性剂(即乳化剂)使聚合引发剂、催化剂等添加物与用于形成含氟树脂的单体一起乳化后,一面使单体聚合一面将聚合物粒子化的方法。
即,以往的含氟树脂粒子包含大量羧基或碱性化合物。
含氟树脂粒子包含大量羧基时,会呈现离子导电性,因此具有不易带电的性质。
因此,若使电子照相感光体的最表面层含有包含大量羧基的以往的含氟树脂粒子,则存在在高温高湿环境下,感光体的带电性下降,而出现在非图像部附着色粉的现象(以下,也称为“灰雾”)的情况。
此外,若含氟树脂粒子包含大量羧基,则存在分散性下降的倾向。这是因为由于极性高的羧基彼此的相互作用,而变得容易产生高次的凝聚物。
因此,若使电子照相感光体的最表面层含有包含大量羧基的以往的含氟树脂粒子,则存在局部性的清洁性下降的倾向。
另一方面,若含氟树脂粒子包含大量碱性化合物,则存在碱性化合物提高含氟树脂粒子的凝聚性的倾向。
因此,若使电子照相感光体的最表面层含有包含大量碱性化合物的以往的含氟树脂粒子,则存在局部性的清洁性下降的倾向。
另外,若含氟树脂粒子包含大量碱性化合物,则由于碱性化合物呈现空穴捕获(hole trap)性,因此容易发生灵敏度下降。
因此,若使电子照相感光体的最表面层含有包含大量碱性化合物的以往的含氟树脂粒子,则存在残余电位经时上升,从而出现图像浓度的下降的情况。
由此,含氟树脂粒子优选为羧基的个数为碳数每106个中为0个以上且30个以下,且碱性化合物的量为0ppm以上且3ppm以下。再者,ppm为质量基准。
就抑制局部性的清洁性下降、抑制灰雾的观点而言,含氟树脂粒子的羧基的个数优选为0个以上且20个以下。
这里,含氟树脂粒子的羧基例如是源自含氟树脂粒子中所含的末端羧酸的羧基。
作为降低含氟树脂粒子的羧基的量的方法,可列举1)在粒子制造的过程中不照射放射线的方法、2)在照射放射线时在不存在氧的条件或降低了氧浓度的条件下来进行的方法等。
含氟树脂粒子的羧基的量是像日本专利特开平4-20507等中所记载的那样如下进行测定。
通过压制机对含氟树脂粒子进行预备成型,并且制作0.1mm厚度的膜。针对所制作的膜测定红外吸收光谱。针对使氟气接触含氟树脂粒子而制作的将羧酸末端完全氟化的含氟树脂粒子,也测定红外吸收光谱,根据这两者的差光谱并通过下式求出末端羧基的个数。
末端羧基的个数(碳数每106个中)=(l×K)/t
l:吸光度
K:修正系数
t:膜的厚度(mm)
羧基的吸收波数为3560cm-1,修正系数设为440。
就抑制局部性的清洁性下降、抑制残余电位增加的观点而言,含氟树脂粒子的碱性化合物的量优选为0ppm以上且3ppm以下,更优选为0ppm以上且1.5ppm以下,进而优选为0ppm以上且1.2ppm以下。
这里,含氟树脂粒子的碱性化合物例如是1)源自在将含氟树脂粒子聚合同时粒子化时使用的聚合引发剂的碱性化合物、2)在聚合后进行凝聚的步骤中使用的碱性化合物、以及3)作为在聚合后对分散液进行稳定化的分散助剂来使用的碱性化合物等。
作为碱性化合物,例如以胺化合物、碱金属或碱土类金属的氢氧化物、碱金属或碱土类金属的氧化物、乙酸盐类等为对象(例如尤其是以胺化合物为对象)。
作为碱性化合物,例如以沸点(常压下(1气压下)的沸点)为40℃以上且130℃以下(优选为50℃以上且110℃以下,更优选为60℃以上且90℃以下)的碱性化合物为对象。
作为胺化合物,可列举1级胺化合物、2级胺化合物或3级胺化合物。
作为1级胺化合物,可列举:甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、2-乙基己胺、仲丁胺(Secondary butyl amine)、烯丙基胺、甲基己基胺等。
作为2级胺化合物,可列举二甲胺、二乙胺、二-正丙基胺、二异丙基胺、二-正丁基胺、二异丁基胺、二-叔丁基胺、二己基胺、二(2-乙基己基)胺、N-异丙基-N-异丁基胺、二仲丁基胺、二烯丙基胺、N-甲基己基胺、3-甲基哌啶(pipecoline)、4-甲基哌啶、2,4-二甲基哌啶(lupetidine)、2,6-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、吗啉、N-甲基苄基胺等。
作为3级胺化合物,可列举:三甲胺、三乙胺、三-正丙基胺、三异丙基胺、三-正丁基胺、三异丁基胺、三-叔丁基胺、三己基胺、三(2-乙基己基)胺、N-甲基吗啉、N,N-二甲基烯丙基胺、N-甲基二烯丙基胺、三烯丙基胺、N,N-二甲基烯丙基胺、N,N,N',N'-四甲基-1,2-二氨基乙烷、N,N,N',N'-四甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N',N'-四烯丙基-1,4-二氨基丁烷、N-甲基哌啶、吡啶、4-乙基吡啶、N-丙基二烯丙基胺、3-二甲基氨基丙醇、2-乙基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2-甲基-4-乙基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、N,N,N',N'-四甲基六亚甲基二胺、N-乙基-3-羟基哌啶、3-甲基-4-乙基吡啶、3-乙基-4-甲基吡啶、4-(5-壬基)吡啶、咪唑、N-甲基哌嗪等。
作为碱金属或碱土类金属的氢氧化物,例如可列举NaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2等。
作为碱金属或碱土类金属的氧化物,例如可列举CaO、MgO等。
作为乙酸盐类,例如可列举乙酸锌、乙酸钠等。
作为降低含氟树脂粒子的碱性化合物的量的方法,可列举1)粒子制造后,通过水、有机溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇等醇、四氢呋喃等)等进行清洗的方法、2)粒子制造后,对粒子进行加热(例如加热为200℃以上且250℃以下),将碱性化合物分解或气化而去除等。
含氟树脂粒子的碱性化合物的量如下测定。
-前处理-
在从包含含氟树脂粒子的最表面层来测定碱性化合物的量的情况下,将最表面层浸渍于溶剂(例如甲醇、四氢呋喃)中,使含氟树脂粒子及不溶于溶剂的物质以外的物质溶解于溶剂(例如,甲醇、四氢呋喃)中后,滴加至纯水中并将析出物过滤分离。捕集此时所获得的包含碱性化合物的溶液。进一步使通过过滤分离而获得的不溶物溶解于溶剂中后,滴加至纯水中并将析出物过滤分离。反复进行5次此操作,获得作为测定试样的含氟树脂粒子。
在从含氟树脂粒子自身来测定碱性化合物的量的情况下,对含氟树脂粒子实施与层状物时同样的处理,获得作为测定试样的含氟树脂粒子。
-测定-
另一方面,使用浓度已知的碱性化合物溶液(甲醇溶媒),利用气相色谱法,根据浓度已知的碱性化合物溶液(甲醇溶媒)的碱性化合物浓度与峰值面积的值获得标准曲线(0ppm至100ppm的标准曲线)。
然后,通过气相色谱法对测定试样进行测定,根据所获得的峰值面积与标准曲线算出含氟树脂粒子的碱性化合物的量。测定条件如下。
-测定条件-
·顶空进样器(Head Space Sampler):(HP7694、惠普(HP)公司制造)
·测定机:气相色谱仪(HP6890 series、惠普(HP)公司制造)
·检测器:氢火焰离子化检测器(flame ionization detector,FID)
·管柱:HP19091S-433、惠普(HP)公司制造)
·试样加热时间:10min
·Sprit Ratio:300:1
·流速:1.0ml/min
·管柱升温设定:60℃(3min)、60℃/min、200℃(1min)
在含氟树脂粒子中,就抑制局部性的清洁性下降的观点而言,全氟辛酸(以下,也称为“PFOA”)的量相对于含氟树脂粒子而优选为0ppb以上且25ppb以下,优选为0ppb以上且20ppb以下,更优选为0ppb以上且15ppb以下。再者,“ppb”是质量基准。
这里,含氟树脂粒子(尤其是聚四氟乙烯粒子、改性聚四氟乙烯粒子、全氟烷基醚/四氟乙烯共聚物粒子等含氟树脂粒子)在其制造过程中使用PFOA或作为副产物而生成PFOA,因此在含氟树脂粒子中多含有PFOA。
认为:若存在PFOA,则虽然在表面层形成用的涂布液的状态下,因作为含氟分散剂的氟系接枝聚合物而为含氟树脂粒子的分散性高的状态,但另一方面,若涂布液的状态发生变化(具体而言,若涂布液的涂布后,在涂膜的干燥中涂膜中的成分浓度发生变化)则氟系接枝聚合物对含氟树脂粒子的附着状态会发生变化。具体而言,认为因PFOA,氟系接枝聚合物的一部分从含氟树脂粒子脱离。因此,含氟树脂粒子的分散性下降,发生含氟树脂粒子的凝聚。由此,存在出现局部性的清洁性的下降的倾向。
因此,含氟树脂粒子优选将PFOA的量设为相对于含氟树脂粒子而为0ppb以上且25ppb以下。即,优选不含PFOA或即使含有也抑制含量。由此,进一步抑制局部性的清洁性的下降。
作为降低PFOA的量的方法,可列举通过纯水、碱水、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇等)、酮类(乙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)、酯类(乙酸乙酯等)、其他一般性的有机溶剂(甲苯、四氢呋喃等)等来对含氟树脂粒子进行充分清洗的方法。清洗可在室温下进行,但通过在加热下进行可有效率地降低PFOA的量。
PFOA的量是通过以下的方法而测定的值。
-试样的前处理-
在从包含含氟树脂粒子的最表面层来测定PFOA的量的情况下,将最表面层浸渍于溶剂(例如四氢呋喃)中,使含氟树脂粒子及不溶于溶剂的物质以外的物质溶解于溶剂(例如,四氢呋喃)中后,滴加至纯水中并将析出物过滤分离。捕集此时所获得的包含PFOA的溶液。进一步使通过过滤分离而获得的不溶物溶解于溶剂中后,滴加至纯水中并将析出物过滤分离。反复进行5次捕集此时所获得的包含PFOA的溶液的操作,将所有的操作中捕集的水溶液作为前处理完的水溶液。
在从含氟树脂粒子自身来测定PFOA的量的情况下,对含氟树脂粒子实施与层状物时同样的处理,获得前处理完的水溶液。
-测定-
针对利用所述手段而获得的前处理完的水溶液,依据“环境水·底质·生物中的全氟辛磺酸(PFOS)全氟辛酸(PFOA)的分析岩手县环境卫生研究中心”中所示的方法进行试样液的调整、测定。
本实施方式的含氟树脂粒子的平均粒径并无特别限制,优选为0.2μm以上且4.5μm以下,更优选为0.2μm以上且4μm以下。平均粒径0.2μm以上且4.5μm以下的含氟树脂粒子(尤其是PTFE粒子等的含氟树脂粒子)有包含大量PFOA的倾向。因此,平均粒径0.2μm以上且4.5μm以下的含氟树脂粒子尤其存在分散性变低的倾向。但是,通过将PFOA的量抑制为所述范围,即使是平均粒径0.2μm以上且4.5μm以下的含氟树脂粒子,分散性也增高。
含氟树脂粒子的平均粒径是通过以下的方法测定的值。
通过扫描型电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)以例如倍率5000倍以上进行观察,测定含氟树脂粒子(一次粒子凝聚而成的二次粒子)的最大径,将针对50个粒子进行所述测定而得的平均值作为含氟树脂粒子的平均粒径。再者,作为SEM,使用日本电子制造的JSM-6700F,对加速电压5kV的二次电子图像进行观察。
就分散稳定性的观点而言,含氟树脂粒子的比表面积(布厄特(Brunauer-Emmett-Tellern,BET)比表面积)优选为5m2/g以上且15m2/g以下,更优选为7m2/g以上且13m2/g以下。
再者,比表面积是使用BET式比表面积测定器(岛津制作所制造,流动吸附(FlowSorb)II2300)并通过氮置换法而测定的值。
就分散稳定性的观点而言,含氟树脂粒子的表观密度优选为0.2g/ml以上且0.5g/ml以下,更优选为0.3g/ml以上且0.45g/ml以下。
再者,表观密度是依据JIS K6891(1995年)而测定的值。
含氟树脂粒子的熔融温度优选为300℃以上且340℃以下,更优选为325℃以上且335℃以下。
再者,熔融温度是依据JIS K6891(1995年)而测定的熔点。
含氟树脂粒子的含量相对于最表面层的总固体成分,优选为1质量%以上且30质量%以下,更优选为3质量%以上且20质量%以下,进而优选为5质量%以上且15质量%以下。
其次,对作为含氟分散剂的氟系接枝聚合物进行说明。
氟系接枝聚合物是具有氟化烷基的氟系接枝聚合物。而且,氟系接枝聚合物中,红外吸收光谱中波数1020cm-1以上且波数1308cm-1的范围的峰值面积相对于波数1673cm-1以上且波数1779cm-1的范围的峰值面积比为2.7以上且4.8以下。
就抑制局部性的清洁性下降的观点而言,峰值面积比(波数1020cm-1以上且波数1308cm-1的范围的峰值面积/波数1673cm-1以上且波数1779cm-1的范围的峰值面积)优选为2.8以上且4.8以下,更优选为3.5以上且4.8以下。
氟系接枝聚合物的红外吸收光谱是通过以下示出的方法来测定。
首先,将作为测定对象的氟系接枝聚合物制成微粉末或膜状而制作衰减全反射(Attenuated Total Reflection,ATR)法(全反射测定法)用的测定试样。然后,针对测定试样,通过红外分光光度计(日本分光股份有限公司制造,FT/IR-6100、ATR单元、带窗口材料ZnSe),在累计次数64次,分解能4cm-1的条件下,测定波数650cm-1以上且4000cm-1以下的范围后,进行ATR修正而获得红外吸收光谱。
然后,将波数1673cm-1以上且波数1779cm-1的范围的峰值面积作为氟系接枝聚合物中的羰基而求出。
同样地,将波数1020cm-1以上且波数1308cm-1的范围的峰值面积作为氟系接枝聚合物中的C-F基与C-O-C基的和而求出。
再者,在从包含氟系接枝聚合物的最表面层来测定氟系接枝聚合物的红外线吸收光谱的情况下,如下采集测定试样即氟系接枝聚合物。
将最表面层溶解于四氢呋喃等可溶性溶剂中,利用0.1μm网目的过滤器对含氟树脂粒子进行过滤。其次,将过滤而获得的含氟树脂粒子在甲苯、二甲苯等芳香族烃、或者氟碳、全氟碳、氢氯氟碳、二氯甲烷、氯仿等卤素溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂、乙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮等酮溶剂或者它们中的两种以上的混合溶剂中,在100℃以下加热后,进行过滤、干燥,将吸附于含氟树脂粒子表面的氟系接枝聚合物洗脱并予以采集。
作为具有所述峰值面积比的氟系接枝聚合物,例如可列举将具有氟化烷基的聚合性化合物与不具有氟化烷基而具有酯基(-C(=O)-O-)的聚合性化合物至少共聚而成的聚合物。而且,通过调整这两种聚合性化合物的量比,获得具有所述峰值面积比的氟系接枝聚合物。
作为氟系接枝聚合物,具体而言可列举具有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯与不具有氟化烷基而具有酯基(-C(=O)-O-)的单体的无规或嵌段共聚物等。再者,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两者。
作为具有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯,例如可列举2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯。
作为不具有氟化烷基而具有酯基(-C(=O)-O-)的单体,例如可列举甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。
作为氟系接枝聚合物,尤其优选具有下式一般式(FA)所示的结构单元与下式一般式(FB)所示的结构单元的含氟化烷基聚合物。
以下,针对具有下式一般式(FA)所示的结构单元与下式一般式(FB)所示的结构单元的含氟化烷基聚合物进行说明。
[化2]
一般式(FA)及一般式(FB)中,RF1、RF2、RF3及RF4分别独立地表示氢原子或烷基。
XF1表示亚烷基链、卤素取代亚烷基链、-S-、-O-、-NH-、或单键。
YF1表示亚烷基链、卤素取代亚烷基链、-(CfxH2fx-1(OH))-或单键。
QF1表示-O-、或-NH-。
fl、fm及fn分别独立地表示1以上的整数。
fp、fq、fr及fs分别独立地表示0或1以上的整数。
ft表示1以上且7以下的整数。
fx表示1以上的整数。
一般式(FA)及一般式(FB)中,作为RF1、RF2、RF3及RF4所表示的基,优选氢原子、甲基、乙基、丙基等,更优选氢原子、甲基,进而优选甲基。
一般式(FA)及一般式(FB)中,作为XF1及YF1所表示的亚烷基链(未经取代亚烷基链、卤素取代亚烷基链),优选碳数1以上且10以下的直链状或分支状的亚烷基。
YF1所表示的-(CfxH2fx-1(OH))-中的fx优选表示1以上且10以下的整数。
fp、fq、fr及fs优选分别独立地表示0或者1以上且10以下的整数。
fn例如优选为1以上且60以下。
这里,在氟系接枝聚合物中,一般式(FA)所示的结构单元与一般式(FB)所示的结构单元的比即fl:fm优选为1:9至9:1的范围,更优选为3:7至7:3的范围。
氟系接枝聚合物除了一般式(FA)所示的结构单元与一般式(FB)所示的结构单元以外,还可具有一般式(FC)所示的结构单元。一般式(FC)所示的结构单元的含有比以与一般式(FA)及一般式(FB)所示的结构单元的合计即fl+fm的比(fl+fm:fz)计,优选为10:0至7:3的范围,更优选为9:1至7:3的范围。
[化3]
一般式(FC)中,RF5及RF6分别独立地表示氢原子或烷基。fz表示1以上的整数。
一般式(FC)中,作为RF5及RF6所表示的基,优选氢原子、甲基、乙基、丙基等,更优选氢原子、甲基,进而优选甲基。
就提升含氟树脂粒子的分散性的观点(即抑制局部性的清洁性下降的观点而言),氟系接枝聚合物的重量平均分子量Mw优选为2万以上且20万以下,更优选为5万以上且20万以下,进而优选为8万以上且15万以下。
氟系接枝聚合物的重量平均分子量是通过凝胶渗透色谱法(gel permeationchromatography,GPC)而测定的值。利用GPC进行的分子量测定例如是使用东曹(Tosoh)制造的GPC·HLC-8120作为测定装置,并使用东曹(Tosoh)制造的管柱·TSKgel GMHHR-M+TSKgel GMHHR-M(7.8mmI.D.30cm),利用四氢呋喃溶媒来进行,并且根据此测定结果使用通过单分散聚苯乙烯标准试样而制作的分子量标准曲线来算出。
氟系接枝聚合物的含量例如相对于含氟树脂粒子,优选为0.5质量%以上且10质量%以下,更优选为1质量%以上且7质量%以下。
再者,氟系接枝聚合物可单独使用一种或并用两种以上。
以下,参照附图,对本实施方式的电子照相感光体进行说明。
图1所示的电子照相感光体7A例如可列举具有在导电性基体4上依次层压底涂层1、电荷产生层2与电荷传输层3的结构的感光体。电荷产生层2及电荷传输层3构成了感光层5。
再者,电子照相感光体7A也可以是未设置有底涂层1的层构成。
另外,电子照相感光体7A也可以是具有将电荷产生层2与电荷传输层3的功能一体化而成的单层型感光层的感光体。在为具有单层型感光层的感光体的情况下,单层型感光层构成最表面层。
另外,电子照相感光体7A也可以是在电荷传输层3上或单层型感光层上具有表面保护层的感光体。在为具有表面保护层的感光体的情况下,表面保护层构成最表面层。
以下,对本实施方式的电子照相感光体的各层进行详细说明。再者,省略符号来说明。
(导电性基体)
作为导电性基体,例如可列举包含金属(铝、铜、锌、铬、镍、钼、钒、铟、金、铂等)或合金(不锈钢等)的金属板、金属滚筒及金属带等。另外,作为导电性基体,例如也可列举将导电性化合物(例如,导电性聚合物、氧化铟等)、金属(例如,铝、钯、金等)或合金涂布、蒸镀或层压而成的纸、树脂膜、带等。这里,所谓“导电性”,是指体积电阻率小于1013Ω·cm。
在将电子照相感光体用于激光打印机中的情况下,优选对导电性基体的表面进行粗糙化,使得其中心线平均粗糙度Ra为0.04μm以上且0.5μm以下,以便抑制在照射激光光时所产生的干涉条纹。再者,在将非相干光用于光源中的情况下,并不特别需要用于防止干涉条纹的表面粗糙化,但其抑制由导电性基体的表面凹凸引起的缺陷的产生,因此适合更长寿命化。
作为表面粗糙化的方法,例如可列举:通过使研磨剂悬浮于水中并喷附于导电性基体上而进行的湿式珩磨(honing)、将导电性基体压接于旋转的磨石并连续进行磨削加工的无心磨削(centerless grinding)、阳极氧化处理等。
作为表面粗糙化的方法,也可列举如下方法:不对导电性基体的表面进行粗糙化,而使导电性或半导电性粉体分散于树脂中,在导电性基体的表面上形成层,并利用分散于所述层中的粒子进行表面粗糙化。
利用阳极氧化进行的表面粗糙化处理是通过将金属制(例如,铝制)的导电性基体作为阳极并在电解质溶液中进行阳极氧化而在导电性基体的表面形成氧化膜。作为电解质溶液,例如可列举硫酸溶液、草酸溶液等。但是,通过阳极氧化而形成的多孔阳极氧化膜在维持原样的状态下有化学活性,且容易被污染,由环境引起的电阻变动也大。所以,优选对多孔阳极氧化膜进行封孔处理:在加压水蒸气或沸水中(也可添加镍等金属盐),利用由水合反应引起的体积膨胀将氧化膜的微细孔堵塞,从而变为更稳定的水合氧化物。
阳极氧化膜的膜厚例如优选0.3μm以上且15μm以下。若所述膜厚处于所述范围内,则存在发挥相对于注入而言的阻隔性的倾向,而且,存在抑制因反复使用引起的残余电位上升的倾向。
也可对导电性基体实施利用酸性处理液的处理或勃姆石(boehmite)处理。
利用酸性处理液的处理例如以如下方式实施。首先,制备包含磷酸、铬酸及氢氟酸的酸性处理液。关于酸性处理液中的磷酸、铬酸及氢氟酸的调配比例,例如磷酸为10质量%以上且11质量%以下的范围、铬酸为3质量%以上且5质量%以下的范围、氢氟酸为0.5质量%以上且2质量%以下的范围,这些酸整体的浓度宜为13.5质量%以上且18质量%以下的范围。处理温度例如优选42℃以上且48℃以下。被膜的膜厚优选0.3μm以上且15μm以下。
关于勃姆石处理,例如是将所述导电性基体在90℃以上且100℃以下的纯水中浸渍5分钟至60分钟、或者使其与90℃以上且120℃以下的加热水蒸气接触5分钟至60分钟来进行。被膜的膜厚优选0.1μm以上且5μm以下。也可进一步对其使用己二酸、硼酸、硼酸盐、磷酸盐、邻苯二甲酸盐、马来酸盐、苯甲酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐等被膜溶解性低的电解质溶液进行阳极氧化处理。
(底涂层)
底涂层例如为包含无机粒子与粘结树脂的层。
作为无机粒子,例如可列举粉体电阻(体积电阻率)102Ω·cm以上且1011Ω·cm以下的无机粒子。
这些无机粒子中,作为具有所述电阻值的无机粒子,例如宜为氧化锡粒子、氧化钛粒子、氧化锌粒子、氧化锆粒子等金属氧化物粒子,尤其优选氧化锌粒子。
无机粒子的利用布厄特(Brunauer-Emmett-Tellern,BET)法所得的比表面积例如宜为10m2/g以上。
无机粒子的体积平均粒径例如宜为50nm以上且2000nm以下(优选60nm以上且1000nm以下)。
无机粒子的含量例如相对于粘结树脂而优选10质量%以上且80质量%以下,更优选40质量%以上且80质量%以下。
无机粒子也可实施了表面处理。关于无机粒子,也可将表面处理不同的无机粒子或粒径不同的无机粒子混合两种以上来使用。
作为表面处理剂,例如可列举:硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂、表面活性剂等。尤其优选硅烷偶联剂,更优选具有氨基的硅烷偶联剂。
作为具有氨基的硅烷偶联剂,例如可列举:3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等,但并不限定于这些。
硅烷偶联剂也可混合两种以上来使用。例如也可将具有氨基的硅烷偶联剂与其他硅烷偶联剂并用。作为所述其他硅烷偶联剂,例如可列举:乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等,但并不限定于这些。
利用表面处理剂的表面处理方法只要为公知的方法,则可为任意方法,可为干式法或湿式法中的任一者。
表面处理剂的处理量例如相对于无机粒子而优选0.5质量%以上且10质量%以下。
这里,就提高电气特性的长期稳定性、载流子阻隔性的观点而言,宜为底涂层含有无机粒子及电子接受性化合物(受体化合物)。
作为电子接受性化合物,例如可列举:氯醌、溴醌等醌系化合物;四氰基醌二甲烷系化合物;2,4,7-三硝基芴酮、2,4,5,7-四硝基-9-芴酮等芴酮化合物;2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、2,5-双(4-萘基)-1,3,4-噁二唑、2,5-双(4-二乙基氨基苯基)-1,3,4-噁二唑等噁二唑系化合物;呫吨酮系化合物;噻吩化合物;3,3',5,5'-四-叔丁基联苯醌等联苯醌化合物等电子传输性物质等。
尤其,作为电子接受性化合物,优选具有蒽醌结构的化合物。作为具有蒽醌结构的化合物,例如优选羟基蒽醌化合物、氨基蒽醌化合物、氨基羟基蒽醌化合物等,具体而言,例如优选蒽醌、茜素(alizarin)、醌茜(quinizarin)、蒽绛酚(anthrarufin)、红紫素(purpurin)等。
电子接受性化合物可与无机粒子一同分散并包含于底涂层中,或者也可在附着于无机粒子表面的状态下包含于底涂层中。
作为使电子接受性化合物附着于无机粒子表面的方法,例如可列举干式法或湿式法。
干式法例如为如下方法:一面利用剪切力大的搅拌机等搅拌无机粒子,一面直接滴加电子接受性化合物或滴加溶解于有机溶媒中的电子接受性化合物,并将其与干燥空气或氮气一同喷雾,从而将电子接受性化合物附着于无机粒子的表面。在电子接受性化合物的滴加或喷雾时,宜为在溶剂的沸点以下的温度下进行。也可在将电子接受性化合物滴加或喷雾后进一步在100℃以上进行焙烤。关于焙烤,只要为可获得电子照相特性的温度、时间,则无特别限制。
湿式法例如为如下方法:利用搅拌、超声波、砂磨机、磨碎机(attritor)、球磨机等将无机粒子分散于溶剂中,并且添加电子接受性化合物,进行搅拌或分散后,将溶剂去除,从而将电子接受性化合物附着于无机粒子的表面。关于溶剂去除方法,例如通过过滤或蒸馏将溶剂蒸馏去除。在去除溶剂之后,也可进一步在100℃以上进行焙烤。关于焙烤,只要为可获得电子照相特性的温度、时间,则无特别限定。湿式法中,也可在添加电子接受性化合物之前将无机粒子所含的水分去除,其例子可列举:一面在溶剂中对无机粒子进行搅拌加热一面去除水分的方法、使无机粒子与溶剂共沸而去除水分的方法。
再者,电子接受性化合物的附着可在对无机粒子实施利用表面处理剂的表面处理之前或之后进行,也可使电子接受性化合物的附着和利用表面处理剂的表面处理同时进行。
电子接受性化合物的含量例如相对于无机粒子而宜为0.01质量%以上且20质量%以下,优选0.01质量%以上且10质量%以下。
作为用于底涂层的粘结树脂,例如可列举:缩醛树脂(例如,聚乙烯丁缩醛等)、聚乙烯醇树脂、聚乙烯缩醛树脂、酪蛋白树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、明胶、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐树脂、硅酮树脂、硅酮-醇酸树脂、脲树脂、酚树脂、苯酚-甲醛树脂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂等公知的高分子化合物;锆螯合化合物;钛螯合化合物;铝螯合化合物;钛醇盐化合物;有机钛化合物;硅烷偶联剂等公知的材料。
作为用于底涂层的粘结树脂,例如也可列举:具有电荷传输性基的电荷传输性树脂、导电性树脂(例如,聚苯胺等)等。
这些之中,作为用于底涂层的粘结树脂,适宜为不溶于上层的涂布溶剂的树脂,尤其适宜为脲树脂、酚树脂、苯酚-甲醛树脂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂等热硬化性树脂;利用选自由聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇树脂及聚乙烯缩醛树脂所组成的群组中的至少一种树脂与硬化剂的反应而获得的树脂。
在将这些粘结树脂的两种以上组合使用的情况下,视需要对其混合比例进行设定。
为了提升电气特性、提升环境稳定性、提升画质,也可在底涂层中包含各种添加剂。
作为添加剂,可列举:多环缩合系、偶氮系等电子传输性颜料、锆螯合化合物、钛螯合化合物、铝螯合化合物、钛醇盐化合物、有机钛化合物、硅烷偶联剂等公知的材料。如上所述,硅烷偶联剂被用于无机粒子的表面处理,但也可作为添加剂进一步添加于底涂层中。
关于作为添加剂的硅烷偶联剂,例如可列举:乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。
作为锆螯合化合物,例如可列举:锆丁醇盐(Zirconium butoxide)、乙酰乙酸乙酯锆、三乙醇胺合锆、乙酰丙酮锆丁醇盐、乙酰乙酸乙酯锆丁醇盐、乙酸锆、草酸锆、乳酸锆、膦酸锆、辛酸锆、环烷酸锆、月桂酸锆、硬脂酸锆、异硬脂酸锆、甲基丙烯酸酯锆丁醇盐、硬脂酸酯锆丁醇盐、异硬脂酸酯锆丁醇盐等。
作为钛螯合化合物,例如可列举:钛酸四异丙基酯、钛酸四正丁基酯、钛酸丁基酯二聚体、钛酸四(2-乙基己基)酯、乙酰丙酮钛、聚乙酰丙酮钛、亚辛基乙醇酸钛、乳酸钛铵盐、乳酸钛、乳酸乙酯钛、三乙醇胺合钛、多羟基硬脂酸钛等。
作为铝螯合化合物,例如可列举:异丙醇铝、单丁氧基二异丙醇铝、丁醇铝、二乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等。
这些添加剂可单独使用,或也可作为多种化合物的混合物或缩聚物来使用。
底涂层的维氏硬度宜为35以上。
为了抑制云纹(moire)像,宜将底涂层的表面粗糙度(十点平均粗糙度)调整为所使用的曝光用激光波长λ的1/(4n)(n为上层的折射率)至1/2。
为了调整表面粗糙度,也可在底涂层中添加树脂粒子等。作为树脂粒子,可列举硅酮树脂粒子、交联型聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子等。另外,为了调整表面粗糙度,也可对底涂层的表面进行研磨。作为研磨方法,可列举:软皮(buff)研磨、喷砂处理、湿式珩磨、磨削处理等。
底涂层的形成并无特别限制,可利用众所周知的形成方法,例如通过如下方式进行:形成将所述成分添加至溶剂中所得的底涂层形成用涂布液的涂膜,对所述涂膜进行干燥,并视需要进行加热。
作为用于制备底涂层形成用涂布液的溶剂,可列举公知的有机溶剂,例如:醇系溶剂、芳香族烃溶剂、卤化烃溶剂、酮系溶剂、酮醇系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂等。
具体而言,这些溶剂例如可列举:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、苄醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二噁烷、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲苯等通常的有机溶剂。
作为制备底涂层形成用涂布液时的无机粒子的分散方法,例如可列举:辊磨机、球磨机、振动球磨机、磨碎机、砂磨机、胶体磨机、油漆搅拌器等公知的方法。
作为将底涂层形成用涂布液涂布于导电性基体上的方法,例如可列举:刮板涂布法、线棒涂布法、喷雾涂布法、浸渍涂布法、液滴涂布(bead coating)法、气刀涂布法、幕式涂布法等通常方法。
底涂层的膜厚例如设定于优选15μm以上、更优选20μm以上且50μm以下的范围内。
(中间层)
图示虽省略,但也可在底涂层和感光层之间进一步设置中间层。
中间层例如为包含树脂的层。作为用于中间层的树脂,例如可列举:缩醛树脂(例如,聚乙烯丁缩醛等)、聚乙烯醇树脂、聚乙烯缩醛树脂、酪蛋白树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、明胶、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐树脂、硅酮树脂、硅酮-醇酸树脂、苯酚-甲醛树脂、三聚氰胺树脂等高分子化合物。
中间层也可为包含有机金属化合物的层。作为用于中间层的有机金属化合物,可列举含有锆、钛、铝、锰、硅等金属原子的有机金属化合物等。
这些用于中间层的化合物可单独使用,或也可作为多种化合物的混合物或缩聚物来使用。
这些之中,中间层优选包含含有锆原子或硅原子的有机金属化合物的层。
中间层的形成并无特别限制,可利用众所周知的形成方法,例如通过如下方式进行:形成将所述成分添加至溶剂中所得的中间层形成用涂布液的涂膜,对所述涂膜进行干燥,并视需要进行加热。
作为形成中间层的涂布方法,可使用浸渍涂布法、上推涂布法、线棒涂布法、喷雾涂布法、刮板涂布法、刮刀涂布(knife coating)法、幕式涂布法等通常方法。
中间层的膜厚例如优选设定于0.1μm以上且3μm以下的范围内。再者,也可将中间层用作底涂层。
(电荷产生层)
电荷产生层例如为包含电荷产生材料与粘结树脂的层。另外,电荷产生层也可为电荷产生材料的蒸镀层。电荷产生材料的蒸镀层适合于使用发光二极管(Light EmittingDiode,LED)、有机电致发光(Electro-Luminescence,EL)图像阵列等非相干性光源的情况。
作为电荷产生材料,可列举:双偶氮、三偶氮等偶氮颜料;二溴蒽嵌蒽醌等稠环芳香族颜料;苝颜料;吡咯并吡咯颜料;酞菁颜料;氧化锌;三方晶系硒等。
这些之中,为了应对近红外区域的激光曝光,作为电荷产生材料,优选使用金属酞菁颜料或无金属酞菁颜料。具体而言,例如更优选羟基镓酞菁;氯镓酞菁;二氯锡酞菁;氧钛酞菁。
另一方面,为了应对近紫外区域的激光曝光,作为电荷产生材料,优选二溴蒽嵌蒽醌等稠环芳香族颜料;硫靛系颜料;紫菜嗪化合物;氧化锌;三方晶系硒;双偶氮颜料等。
当使用在450nm以上且780nm以下存在发光的中心波长的LED、有机EL图像阵列等非相干性光源时,也可使用所述电荷产生材料,但就分辨率的观点而言,当在20μm以下的薄膜中使用感光层时,感光层中的电场强度变高,容易产生来自基体的电荷注入所引起的带电降低、被称作所谓黑点的图像缺陷。所述情况在使用三方晶系硒、酞菁颜料等容易在p-型半导体中产生暗电流的电荷产生材料时变得显著。
相对于此,在使用作为电荷产生材料的稠环芳香族颜料、苝颜料、偶氮颜料等的n-型半导体的情况下,难以产生暗电流,即便制成薄膜,也可抑制被称作黑点的图像缺陷。
再者,n-型的判定可利用通常所使用的飞行时间(Time of Flight)法并根据流动的光电流的极性来判定,将相比空穴而更容易使电子作为载流子流动者设为n-型。
作为用于电荷产生层的粘结树脂,可自广泛的绝缘性树脂中选择,另外,作为粘结树脂,也可自聚-N-乙烯基咔唑、聚乙烯基蒽、聚乙烯基芘、聚硅烷等有机光导电性聚合物中选择。
作为粘结树脂,例如可列举:聚乙烯丁缩醛树脂、聚芳酯树脂(双酚类与芳香族二元羧酸的缩聚物等)、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、苯氧基树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚乙烯基吡啶树脂、纤维素树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、酪蛋白、聚乙烯醇树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂等。这里,所谓“绝缘性”是指体积电阻率为1013Ω·cm以上。
这些粘结树脂可单独使用一种或者混合使用两种以上。
再者,电荷产生材料与粘结树脂的调配比优选以质量比计为10:1至1:10的范围内。
此外,在电荷产生层中也可包含众所周知的添加剂。
电荷产生层的形成并无特别限制,可利用众所周知的形成方法,例如通过如下方式进行:形成将所述成分添加于溶剂中所得的电荷产生层形成用涂布液的涂膜,对所述涂膜进行干燥,并视需要进行加热。再者,电荷产生层的形成也可通过电荷产生材料的蒸镀来进行。电荷产生层的利用蒸镀的形成尤其适合于利用稠环芳香族颜料、苝颜料作为电荷产生材料的情况。
作为用于制备电荷产生层形成用涂布液的溶剂,可列举:甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苄醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸正丁酯、二噁烷、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲苯等。这些溶剂单独使用一种或混合使用两种以上。
作为使粒子(例如,电荷产生材料)分散于电荷产生层形成用涂布液中的方法,例如利用球磨机、振动球磨机、磨碎机、砂磨机、卧式砂磨机等介质分散机;或搅拌机、超声波分散机、辊磨机、高压均质机等无介质分散机。作为高压均质机,例如可列举:在高压状态下使分散液进行液-液碰撞或液-壁碰撞并分散的碰撞方式、或在高压状态下使分散液贯穿微细流路并分散的贯穿方式等。
再者,当进行所述分散时,有效的是将电荷产生层形成用涂布液中的电荷产生材料的平均粒径设为0.5μm以下、优选0.3μm以下、进而优选0.15μm以下。
作为将电荷产生层形成用涂布液涂布于底涂层上(或中间层上)的方法,例如可列举:刮板涂布法、线棒涂布法、喷雾涂布法、浸渍涂布法、液滴涂布法、气刀涂布法、幕式涂布法等通常方法。
电荷产生层的膜厚例如设定于优选0.1μm以上且5.0μm以下、更优选0.2μm以上且2.0μm以下的范围内。
(电荷传输层)
电荷传输层例如为包含电荷传输材料与粘结树脂的层。电荷传输层也可为包含高分子电荷传输材料的层。
作为电荷传输材料,可列举:对苯醌、氯醌、溴醌、蒽醌等醌系化合物;四氰基醌二甲烷系化合物;2,4,7-三硝基芴酮等芴酮化合物;呫吨酮系化合物;二苯甲酮系化合物;氰基乙烯基系化合物;乙烯系化合物等电子传输性化合物。作为电荷传输材料,也可列举:三芳基胺系化合物、联苯胺系化合物、芳基烷烃系化合物、芳基取代乙烯系化合物、二苯乙烯系化合物、蒽系化合物、腙系化合物等空穴传输性化合物。这些电荷传输材料可单独使用一种或使用两种以上,但并不限定于这些。
作为电荷传输材料,就电荷迁移率的观点而言,优选下述结构式(a-1)所示的三芳基胺衍生物及下述结构式(a-2)所示的联苯胺衍生物。
[化4]
结构式(a-1)中,ArT1、ArT2及ArT3分别独立地表示经取代或未经取代的芳基、-C6H4-C(RT4)=C(RT5)(RT6)、或-C6H4-CH=CH-CH=C(RT7)(RT8)。RT4、RT5、RT6、RT7及RT8分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、或者经取代或未经取代的芳基。
作为所述各基的取代基,可列举:卤素原子、碳数1以上且5以下的烷基、碳数1以上且5以下的烷氧基。另外,作为所述各基的取代基,也可列举经碳数1以上且3以下的烷基取代而成的取代氨基。
[化5]
结构式(a-2)中,RT91及RT92分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1以上且5以下的烷基、或碳数1以上且5以下的烷氧基。RT101、RT102、RT111及RT112分别独立地表示卤素原子、碳数1以上且5以下的烷基、碳数1以上且5以下的烷氧基、经碳数1以上且2以下的烷基进行了取代的氨基、经取代或未经取代的芳基、-C(RT12)=C(RT13)(RT14)或-CH=CH-CH=C(RT15)(RT16),RT12、RT13、RT14、RT15及RT16分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、或者经取代或未经取代的芳基。Tm1、Tm2、Tn1及Tn2分别独立地表示0以上且2以下的整数。
作为所述各基的取代基,可列举卤素原子、碳数1以上且5以下的烷基、碳数1以上且5以下的烷氧基。而且,作为所述各基的取代基,也可列举经碳数1以上且3以下的烷基取代而成的取代氨基。
这里,就电荷迁移率的观点而言,结构式(a-1)所示的三芳基胺衍生物及所述结构式(a-2)所示的联苯胺衍生物中,尤其是优选具有“-C6H4-CH=CH-CH=C(RT7)(RT8)”的三芳基胺衍生物及具有“-CH=CH-CH=C(RT15)(RT16)”的联苯胺衍生物。
作为高分子电荷传输材料,可使用聚-N-乙烯基咔唑、聚硅烷等具有电荷传输性的公知者。尤其是,优选聚酯系的高分子电荷传输材料。再者,高分子电荷传输材料可单独使用,但也可与粘结树脂并用。
用于电荷传输层的粘结树脂可列举:聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚芳酯树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、硅酮树脂、硅酮醇酸树脂、苯酚-甲醛树脂、苯乙烯-醇酸树脂、聚-N-乙烯基咔唑、聚硅烷等。这些之中,作为粘结树脂,适宜为聚碳酸酯树脂或聚芳酯树脂。这些粘结树脂单独使用一种或使用两种以上。
再者,电荷传输材料与粘结树脂的调配比以质量比计优选10:1至1:5。
此外,在电荷传输层中也可包含众所周知的添加剂。
电荷传输层的形成并无特别限制,可利用众所周知的形成方法,例如通过如下方式进行:形成将所述成分添加至溶剂中所得的电荷传输层形成用涂布液的涂膜,对所述涂膜进行干燥,并视需要进行加热。
作为用于制备电荷传输层形成用涂布液的溶剂,可列举:苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃类;丙酮、2-丁酮等酮类;二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤化脂肪族烃类;四氢呋喃、乙醚等环状或直链状的醚类等通常的有机溶剂。这些溶剂单独使用或混合使用两种以上。
作为将电荷传输层形成用涂布液涂布于电荷产生层上时的涂布方法,可列举:刮板涂布法、线棒涂布法、喷雾涂布法、浸渍涂布法、液滴涂布法、气刀涂布法、幕式涂布法等通常方法。
电荷传输层的膜厚例如设定于优选5μm以上且50μm以下、更优选10μm以上且30μm以下的范围内。
(保护层)
保护层视需要而设置于感光层上。保护层例如是出于防止带电时的感光层的化学变化或进一步改善感光层的机械强度的目的而设置。
因此,保护层可应用包含硬化膜(交联膜)的层。作为这些层,例如可列举下述1)或2)所示的层。
1)包含含有在相同的分子内具有反应性基及电荷传输性骨架的含反应性基的电荷传输材料的组成物的硬化膜的层(即,包含所述含反应性基的电荷传输材料的聚合体或交联体的层)
2)包含含有非反应性的电荷传输材料、与不具有电荷传输性骨架而具有反应性基的含反应性基的非电荷传输材料的组成物的硬化膜的层(即,包含非反应性的电荷传输材料、与所述含反应性基的非电荷传输材料的聚合体或交联体的层)
作为含反应性基的电荷传输材料的反应性基,可列举:链聚合性基、环氧基、-OH、-OR[其中,R表示烷基]、-NH2、-SH、-COOH、-SiRQ1 3-Qn(ORQ2)Qn[其中,RQ1表示氢原子、烷基或者经取代或未经取代的芳基,RQ2表示氢原子、烷基、三烷基硅烷基;Qn表示1~3的整数]等众所周知的反应性基。
作为链聚合性基,只要为可进行自由基聚合的官能基,则并无特别限定,例如为至少具有含有碳双键的基的官能基。具体而言,可列举含有选自乙烯基、乙烯基醚基、乙烯基硫醚基、苯乙烯基(乙烯基苯基)、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及这些的衍生物中的至少一个的基等。其中,就其反应性优异的方面而言,作为链聚合性基,优选含有选自乙烯基、苯乙烯基(乙烯基苯基)、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及这些的衍生物中的至少一个的基。
作为含反应性基的电荷传输材料的电荷传输性骨架,只要为电子照相感光体中的公知的结构,则并无特别限定,例如可列举源自三芳基胺系化合物、联苯胺系化合物、腙系化合物等含氮的空穴传输性化合物的骨架且为与氮原子共轭的结构。这些之中,优选三芳基胺骨架。
这些具有反应性基及电荷传输性骨架的含反应性基的电荷传输材料、非反应性的电荷传输材料、含反应性基的非电荷传输材料可自众所周知的材料中选择。
此外,在保护层中也可包含众所周知的添加剂。
保护层的形成并无特别限制,可利用众所周知的形成方法,例如通过如下方式进行:形成将所述成分添加至溶剂中所得的保护层形成用涂布液的涂膜,对所述涂膜进行干燥,并视需要进行加热等硬化处理。
作为用于制备保护层形成用涂布液的溶剂,可列举:甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂;甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂;四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂;乙二醇单甲醚等溶纤剂系溶剂;异丙醇、丁醇等醇系溶剂等。这些溶剂可单独使用或混合使用两种以上。
再者,保护层形成用涂布液也可为无溶剂的涂布液。
作为将保护层形成用涂布液涂布于感光层(例如,电荷传输层)上的方法,可列举:浸渍涂布法、上推涂布法、线棒涂布法、喷雾涂布法、刮板涂布法、刮刀涂布法、幕式涂布法等通常方法。
保护层的膜厚例如设定于优选1μm以上且20μm以下、更优选2μm以上且10μm以下的范围内。
(单层型感光层)
单层型感光层(电荷产生/电荷传输层)例如为包含电荷产生材料与电荷传输材料、以及视需要的粘结树脂及其他众所周知的添加剂的层。再者,这些材料与在电荷产生层及电荷传输层中所说明的材料相同。
而且,在单层型感光层中,电荷产生材料的含量相对于总固体成分宜为0.1质量%以上且10质量%以下,优选0.8质量%以上且5质量%以下。另外,在单层型感光层中,电荷传输材料的含量相对于总固体成分宜为5质量%以上且50质量%以下。
单层型感光层的形成方法与电荷产生层或电荷传输层的形成方法相同。
单层型感光层的膜厚例如宜为5μm以上且50μm以下,优选10μm以上且40μm以下。
<图像形成装置(及处理盒)>
本实施方式的图像形成装置包括:电子照相感光体;带电机构,使电子照相感光体的表面带电;静电潜像形成机构,在经带电的电子照相感光体的表面形成静电潜像;显影机构,利用包含色粉的显影剂,对形成于电子照相感光体的表面的静电潜像进行显影而形成色粉图像;及转印机构,将色粉图像转印至记录介质的表面。而且,作为电子照相感光体,可应用所述本实施方式的电子照相感光体。
本实施方式的图像形成装置可应用如下等众所周知的图像形成装置:包括定影机构的装置,所述定影机构将转印至记录介质的表面的色粉图像加以定影;将形成于电子照相感光体的表面的色粉图像直接转印至记录介质的直接转印方式的装置;将形成于电子照相感光体的表面的色粉图像一次转印至中间转印体的表面,并将转移至中间转印体的表面的色粉图像二次转印至记录介质的表面的中间转印方式的装置;包括清洁机构的装置,所述清洁机构在色粉图像的转印后,对带电前的电子照相感光体的表面进行清洁;包括除电机构的装置,所述除电机构在色粉图像的转印后且带电前,对电子照相感光体的表面照射除电光而进行除电;包括电子照相感光体加热构件的装置,所述电子照相感光体加热构件用于使电子照相感光体的温度上升并减低相对温度。
在中间转印方式的装置的情况下,转印机构例如可应用如下构成,所述构成包括:中间转印体,表面供色粉图像转印;一次转印机构,将形成于电子照相感光体的表面的色粉图像一次转印至中间转印体的表面;及二次转印机构,将转印至中间转印体的表面的色粉图像二次转印至记录介质的表面。
本实施方式的图像形成装置可为干式显影方式的图像形成装置、湿式显影方式(利用液体显影剂的显影方式)的图像形成装置的任一者。
再者,在本实施方式的图像形成装置中,例如,包括电子照相感光体的部分可为相对于图像形成装置可拆卸地安装的盒(cartridge)结构(处理盒)。作为处理盒,例如可适宜地使用包括本实施方式的电子照相感光体的处理盒。再者,除电子照相感光体以外,在处理盒中也可包括例如选自由带电机构、静电潜像形成机构、显影机构、转印机构所组成的群组中的至少一个。
以下示出本实施方式的图像形成装置的一例,但并不限定于此。再者,对图中所示的主要部分进行说明,其他部分省略其说明。
图2是表示本实施方式的图像形成装置的一例的概略构成图。
如图2所示,本实施方式的图像形成装置100包括具备电子照相感光体7的处理盒300、曝光装置9(静电潜像形成机构的一例)、转印装置40(一次转印装置)及中间转印体50。再者,在图像形成装置100中,曝光装置9配置于可自处理盒300的开口部对电子照相感光体7进行曝光的位置,转印装置40介隔中间转印体50而配置于与电子照相感光体7相对向的位置,中间转印体50是以其一部分与电子照相感光体7接触的方式配置。虽未图示,但也具有将转印至中间转印体50的色粉图像转印至记录介质(例如,纸张)的二次转印装置。再者,中间转印体50、转印装置40(一次转印装置)及二次转印装置(未图示)相当于转印机构的一例。
图2中的处理盒300在壳体内一体地支撑着电子照相感光体7、带电装置8(带电机构的一例)、显影装置11(显影机构的一例)及清洁装置13(清洁机构的一例)。清洁装置13具有清洁刮板(清洁构件的一例)131,清洁刮板131以与电子照相感光体7的表面接触的方式配置。再者,清洁构件并非清洁刮板131的形态,也可为导电性或绝缘性的纤维状构件,可单独使用纤维状构件,或也可与清洁刮板131并用。
再者,图2中,作为图像形成装置,示出有包括将润滑剂14供给至电子照相感光体7的表面的纤维状构件132(辊状)及辅助清洁的纤维状构件133(平刷状)的例子,这些可视需要而配置。
以下,对本实施方式的图像形成装置的各构成进行说明。
-带电装置-
作为带电装置8,例如可利用使用导电性或半导电性的带电辊、带电刷、带电膜、带电橡胶刮板、带电管等的接触型带电器。另外,也可使用非接触方式的辊带电器、利用电晕放电的有栅格电极式(scorotron)带电器或无栅格电极式(corotron)带电器等其自身公知的带电器等。
-曝光装置-
作为曝光装置9,例如可列举将半导体激光光、发光二极管(Light EmittingDiode,LED)光、液晶快门光等光如所规定的像那样对电子照相感光体7表面进行曝光的光学系统设备等。光源的波长设为电子照相感光体的分光感度区域内。作为半导体激光的波长,主流是在780nm附近具有振荡波长的近红外。但是,并不限定于所述波长,也可利用600nm左右的振荡波长激光或作为蓝色激光的在400nm以上且450nm以下具有振荡波长的激光。另外,为了形成彩色图像,可输出多波束的类型的面发光型的激光光源也有效。
-显影装置-
作为显影装置11,例如可列举使显影剂接触或非接触来进行显影的通常的显影装置。作为显影装置11,只要具有所述功能,则并无特别限制,可根据目的来选择。例如可列举具有如下功能的公知的显影器等:使用刷、辊等而使单组分系显影剂或双组分系显影剂附着于电子照相感光体7。其中,优选使用将显影剂保持于表面的显影辊者。
用于显影装置11中的显影剂可为单独色粉的单组分系显影剂,也可为包含色粉与载体的双组分系显影剂。另外,显影剂可为磁性,也可为非磁性。这些显影剂可应用众所周知者。
-清洁装置-
清洁装置13可使用包括清洁刮板131的清洁刮板方式的装置。
再者,除清洁刮板方式以外,也可采用毛刷清洁方式、显影同时清洁方式。
-转印装置-
作为转印装置40,例如可列举:使用带、辊、膜、橡胶刮板等的接触型转印带电器、利用电晕放电的有栅格电极式转印带电器或无栅格电极式转印带电器等其自身公知的转印带电器。
-中间转印体-
作为中间转印体50,可使用包含赋予有半导电性的聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、橡胶等的带状者(中间转印带)。另外,作为中间转印体的形态,除带状以外,也可使用滚筒状者。
图3是表示本实施方式的图像形成装置的另一例的概略构成图。
图3所示的图像形成装置120为搭载有四个处理盒300的串联(tandem)方式的多色图像形成装置。图像形成装置120成为如下构成:四个处理盒300分别并列配置于中间转印体50上,且针对一种颜色,使用一个电子照相感光体。再者,除为串联方式以外,图像形成装置120具有与图像形成装置100相同的构成。
[实施例]
以下,对本发明的实施例进行说明,但本发明并不限定于以下的实施例。再者,只要无特别说明,则“份”或“%”是质量基准。
<含氟树脂粒子的制造>
(含氟树脂粒子(1)的制造)
如下制造了含氟树脂粒子(1)。
将市售的均聚四氟乙烯细粉(依据美国材料与试验协会(American Society forTesting Materials,ASTM)D 4895(2004)而测定的标准比重2.175)100质量份、作为添加剂的乙醇2.8质量份采集至阻隔尼龙(barrier nylon)制的袋中,将袋整体予以氮置换。其后,在室温下照射160kGy的钴-60γ射线,获得低分子量聚四氟乙烯粉末。将所获得的粉末粉碎,获得含氟树脂粒子(1)。
(含氟树脂粒子(2)的制造)
在含氟树脂粒子(1)的制造中,采集所获得的粒子100质量份与甲醇500质量份,一面照射超声波一面利用搅拌机以300rpm清洗10分钟,并利用倾析除去上清液。反复进行4次本操作后,利用送风干燥机使残渣过滤物在70℃下干燥24小时,而制造含氟树脂粒子(2)。
(含氟树脂粒子(3)的制造)
在含氟树脂粒子(1)的制造中,以使氧浓度成为10%的方式对袋整体进行氮置换,除此以外,与含氟树脂粒子(1)的制造同样地,制造含氟树脂粒子(3)。
(含氟树脂粒子(4)的制造)
在含氟树脂粒子(2)的制造中,使用含氟树脂粒子(3)代替含氟树脂粒子(1),除此以外,与含氟树脂粒子(2)的制造同样地,制造含氟树脂粒子(4)。
(含氟树脂粒子(5)的制造)
在具备搅拌机的高压釜中装入脱离子水3.2升及全氟辛酸铵5.0g、以及作为乳化稳定剂的石蜡(日本石油(股)制造)120g,利用氮对系统内进行3次置换,并利用TFE(四氟乙烯)对系统内进行2次置换,除去氧。其后,利用TFE将内压制成0.9MPa,一面以250rpm进行搅拌,一面将内温保持为80℃。其次,将在脱离子水中溶解过硫酸铵15mg而得的水溶液20ml、在脱离子水中溶解过氧化丁二酸200mg而得的水溶液20ml装入至系统内开始反应。反应中,将系统内的温度保持为80℃,并以高压釜的内压总是保持为0.9MPa的方式连续地供给TFE。在添加引发剂后因反应消耗的TFE到达1100g的时间点,停止TFE的供给与搅拌,将高压釜内释放为常压,结束反应。静置冷却后,除去上清液的石蜡,之后,将此乳化液移动至具有搅拌机的不锈钢容器中,添加1.5L的脱离子水,调整为15℃。在其中添加溶解有碳酸铵20g及三乙基胺2g的水溶液100g,以450rpm进行搅拌使含氟树脂粒子凝聚,之后,通过离心分离将粒子分离。其次,添加甲醇4L,进行30分钟的搅拌清洗后,进行过滤并对含氟树脂粒子进行清洗。反复进行4次所述清洗操作后,在送风干燥机内以70℃对所获得的含氟微粒子进行24小时的干燥,制造含氟树脂粒子(5)。
<氟系接枝聚合物的制造>
(氟系接枝聚合物(1)的制造)
如下,合成了氟系接枝聚合物(1)。
在具备搅拌装置、回流冷却管、温度计及氮气吹入口的500mL的反应容器中加入甲基异丁基酮5质量份进行搅拌,在氮气气体环境下将反应容器内的溶液温度维持为80℃。使用注射滴加泵用2小时将全氟己基乙基丙烯酸酯9质量份、大分子单体(macro monomer)AA-6(东亚合成股份有限公司制造)21质量份、作为聚合引发剂的帕海库希鲁O(perhexyl O)(日油股份有限公司制造)0.25质量份、甲基异丁基酮45质量份的混合溶液滴加至反应容器内。滴加结束后,进而继续2小时的搅拌,之后,将溶液温度提高至90℃后进而搅拌2小时。
在反应后所获得的甲基异丁基酮树脂溶液中滴加甲醇400ml,使氟系接枝聚合物析出。将析出的固体成分过滤分离后,使其干燥,获得氟系接枝聚合物(1)21.2g。
(氟系接枝聚合物(2)的制造)
在氟系接枝聚合物(1)的合成中,将帕海库希鲁O(perhexyl O)的量从0.25质量份变更为0.2质量份,除此以外,与氟系接枝聚合物(1)同样地进行合成,获得氟系接枝聚合物(2)24.1g。
(氟系接枝聚合物(3)的制造)
在氟系接枝聚合物(1)的合成中,将帕海库希鲁O(perhexyl O)替换为帕布其鲁PV(Perbutyl PV)(日油股份有限公司制造),除此以外,以与氟系接枝聚合物(1)的合成同样的方式,获得氟系接枝聚合物(3)19.8g。
(氟系接枝聚合物(4)的制造)
在氟系接枝聚合物(1)的合成中,将全氟己基乙基丙烯酸酯的量从9质量份变更为11质量份,并将大分子单体AA-6从21质量份变更为19质量份,除此以外,以与氟系接枝聚合物(1)的合成同样的方式,制造氟系接枝聚合物(4)23g。
(氟系接枝聚合物(5)的制造)
在氟系接枝聚合物(1)的合成中,将全氟己基乙基丙烯酸酯从9质量份变更为11质量份,将大分子单体AA-6从21质量份变更为19质量份,并将甲基异丁基酮的量45质量份变更为40质量份,除此以外,以与氟系接枝聚合物(1)的合成同样的方式,制造氟系接枝聚合物(5)20.2g。
(氟系接枝聚合物(6)的制造)
在氟系接枝聚合物(1)的合成中,将甲基异丁基酮的量45质量份的量变更为60质量份,除此以外,以与氟系接枝聚合物(1)的合成同样的方式,制造氟系接枝聚合物(6)21.5g。
(氟系接枝聚合物(7)的制造)
在氟系接枝聚合物(1)的合成中,将帕海库希鲁O(perhexyl O)的量从0.25质量份变更为0.2质量份,并将滴加结束后的搅拌时间2小时变更为5小时,除此以外,以与氟系接枝聚合物(1)的合成同样的方式,制造氟系接枝聚合物(7)24g。
(氟系接枝聚合物(8)的制造)
在氟系接枝聚合物(1)的合成中,将全氟己基乙基丙烯酸酯变更为全氟丁基乙基丙烯酸酯,除此以外,以与氟系接枝聚合物(1)的合成同样的方式,制造氟系接枝聚合物(8)17g。
(氟系接枝聚合物(C1)的制造)
在氟系接枝聚合物“GF400(东亚合成股份有限公司)”150g(固体成分量25重量%)中滴加甲醇400g,过滤分离并采集所析出的氟系接枝聚合物,进行干燥,获得31g的氟系接枝聚合物。
将此精制品作为氟系接枝聚合物(C1)。
(氟系接枝聚合物(C2)的制造)
将氟系接枝聚合物“GF400(东亚合成股份有限公司)”50g的溶剂蒸馏去除,获得12.6g的氟系接枝聚合物。
将此作为氟系接枝聚合物(C2)。
(氟系接枝聚合物(C3)的制造)
在氟系接枝聚合物(1)的合成中,在反应后不进行添加甲醇400ml进行精制的处理而将溶剂蒸馏去除,除此以外,以与氟系接枝聚合物(1)的合成同样的方式,制造26g的氟系接枝聚合物(C3)。
(氟系接枝聚合物(C4)的制造)
将氟系接枝聚合物“LE-604(共荣社化学股份有限公司)”50g滴加至己烷250ml中,对析出的氟系接枝聚合物进行过滤,进行精制。
将此精制品作为氟系接枝聚合物(C4)。
(氟系接枝聚合物(C5)的制造)
在氟系接枝聚合物(1)的合成中,将全氟己基乙基丙烯酸酯从9质量份变更为16质量份,并将大分子单体AA-6从21质量份变更为14质量份,除此以外,以与氟系接枝聚合物(1)的合成同样的方式,制造氟系接枝聚合物(C5)14g。
<实施例1>
如下,制造了感光体。
(底涂层的制作)
将100份的氧化锌(平均粒径70nm,帝化(Tayca)公司制造,比表面积值15m2/g)与500份的四氢呋喃搅拌混合,并添加1.3份的硅烷偶联剂(KBM503:信越化学工业公司制造),搅拌2小时。其后,通过减压蒸馏将四氢呋喃蒸馏去除,并在120℃下进行3小时焙烤,获得硅烷偶联剂表面处理氧化锌。
将110份的实施了所述表面处理的氧化锌与500份的四氢呋喃搅拌混合,并添加使0.6份的茜素溶解于50份的四氢呋喃中而成的溶液,在50℃下搅拌5小时。其后,通过减压过滤对赋予有茜素的氧化锌进行过滤分离,进而,在60℃下进行减压干燥,获得茜素赋予氧化锌。
将60份的所述茜素赋予氧化锌、13.5份的硬化剂(封端化异氰酸酯苏米都(Sumidur)3175,住友拜尔聚氨酯(Bayer Urethane)公司制造)、15份的丁缩醛树脂(埃斯莱克(S-LEC)BM-1,积水化学工业公司制造)与85份的甲基乙基酮混合,获得混合液。将38份的所述混合液与25份的甲基乙基酮混合,使用1mmφ的玻璃珠并利用砂磨机进行2小时的分散,获得分散液。
在所获得的分散液中添加0.005份的作为催化剂的二辛基锡二月桂酸酯与45份的硅酮树脂粒子(托斯帕尔(Tospearl)145,迈图高新材料(Momentive PerformanceMaterials)日本合同公司),获得底涂层用涂布液。通过浸渍涂布法将此涂布液涂布于直径47mm、长度357mm、壁厚1mm的铝基材上,在170℃下进行30分钟的干燥硬化,获得厚度25μm的底涂层。
(电荷产生层的制作)
使用直径1mmφ的玻璃珠并利用砂磨机对包含15质量份的作为电荷产生物质的在使用Cukα特性X射线的X射线衍射光谱的布拉格(Bragg)角度(2θ±0.2°)至少为7.3°、16.0°、24.9°、28.0°的位置具有衍射峰值的羟基镓酞菁、10质量份的作为粘结树脂的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(VMCH,诺克(NUC)公司制造)及200质量份的正乙酸丁酯的混合物搅拌4小时而使其分散。在所获得的分散液中添加175质量份的正乙酸丁酯与180质量份的甲基乙基酮,进行搅拌而获得电荷产生层形成用的涂布液。将所述电荷产生层形成用涂布液浸渍涂布于底涂层上。其后,在140℃下进行10分钟的干燥,形成膜厚0.2μm的电荷产生层。
(电荷传输层的制作)
将电荷传输剂(HT-1)40质量份、电荷传输剂(HT-2)8质量份及聚碳酸酯树脂(A)(粘度平均分子量:5万)52质量份添加至四氢呋喃800质量份中进行溶解,在此溶液中添加含氟树脂粒子(1)8质量份与氟系接枝聚合物(1)0.3质量份。然后,通过均质机(艾卡(IKA)公司制造,乌鲁陶拉塔拉库斯(ULTRA-TURRAX))以5500rpm对所述溶液进行2小时的分散,获得电荷传输层形成用涂布液。将此涂布液涂布于所述电荷产生层上。其后,在140℃下进行40分钟的干燥,形成膜厚28μm的电荷传输层。将此作为电子照相感光体1。
[化6]
[化7]
<实施例2~实施例12>
依照表3变更调配于电荷传输层中的含氟树脂粒子、氟系接枝聚合物的种类及量,除此以外,以与实施例1同样的方式制作感光体。
<比较例1~比较例7>
依照表3变更调配于电荷传输层中的含氟树脂粒子、氟系接枝聚合物的种类及量,除此以外,以与实施例1同样的方式制作感光体。
<评价>
(各种测定)
针对含氟树脂粒子,依照既已叙述的方法测定下述特性。
·羧基在碳数每106个中的个数(个)(表中记载为“COOH个数”)
·碱性化合物的量(ppm)
·PFOA的量(ppb)
针对氟系接枝聚合物,依照既已叙述的方法测定下述特性。
·红外吸收光谱中的、峰值面积比(波数1020cm-1以上且波数1308cm-1的范围的峰值面积/波数1673cm-1以上且波数1779cm-1的范围的峰值面积)(表中记载为“峰值面积比F/C=O”)
·重量平均分子量Mw
(含氟树脂粒子的分散稳定性(离心分离试验)的评价)
如下评价含氟树脂粒子的分散稳定性(离心分离试验)。
使用表3所示的种类及量的、含氟树脂粒子及氟系接枝聚合物,制作与电子照相感光体1的电荷传输层的制作同样的分散涂布液。
将此分散涂布液加入至1.5ml试样管(sample tube)中,通过离心分离机以每分钟6000旋转实施5分钟的离心分离,以目视并利用以下的评价基准进行评价。
A++:试样管内整体不透明,完全不存在含氟树脂微粒子的沉淀。
A+:试样管内整体不透明,但在上部与底部稍微观察到浓度差,但不存在问题。
A:试样管内整体不透明,但在底部观察到少量含氟树脂粒子的堆积物,但可容许。
B:试样管内带有透明性,在底面明显存在含氟树脂粒子的堆积物,分散稳定性差。
C:试样管内整体透明,大部分的含氟树脂粒子的堆积物存在于底部,分散稳定性差。
(清洁性评价)
针对感光体的清洁性,如下进行评价。
将各例的感光体搭载于图像形成装置(富士施乐(Fuji Xerox)公司制造,商品名艾匹欧斯跑特-IVC3375(ApeosPort-IVC3375))。使用此装置,在初始状态及高温高湿环境(28℃、85RH%)下,使用A4用纸(210mm×297mm、富士施乐(Fuji Xerox)公司制造,P纸)对图像浓度5%的半色调图像进行图像形成直至感光体的累计旋转数成为100000周为止。其后,连续输出20枚图像浓度50%的半色调图像,以目视观察第20枚的图像,以是否产生了条纹等的图像缺陷来实施评价。
然后,利用以下的评价基准进行评价。
A+:画质上完全不存在问题。
A:存在轻微的条纹状缺陷,但为画质上不用在意的级别(level)。
B:存在明显的条纹状缺陷,为成为问题的级别。
C:在前表面存在条纹状缺陷,为成为问题的级别。
[表1]
[表2]
[表3]
根据所述结果,可知:在本实施例中,与比较例相比,分散稳定性、清洁性的评价良好。
另外,可知:控制了羧基的个数、碱性化合物量的实施例中,分散稳定性、清洁性的评价良好。

Claims (14)

1.一种电子照相感光体,具有导电性基体及设置于所述导电性基体上的感光层,
最表面层包含含氟树脂粒子及具有氟化烷基的氟系接枝聚合物,
所述含氟树脂粒子中,羧基的个数为碳数每106个中为0个以上且30个以下,且碱性化合物的量为0ppm以上且3ppm以下,
所述氟系接枝聚合物中,红外吸收光谱中波数1020cm-1以上且波数1308cm-1的范围的峰值面积相对于波数1673cm-1以上且波数1779cm-1的范围的峰值面积比为2.7以上且4.8以下,
所述氟系接枝聚合物为将具有氟化烷基的聚合性化合物与不具有氟化烷基而具有酯基的聚合性化合物至少共聚而成的聚合物,所述聚合物为具有下述一般式(FA)所示的结构单元与下述一般式(FB)所示的结构单元的含氟化烷基聚合物:
一般式(FA)及一般式(FB)中,RF1、RF2、RF3及RF4分别独立地表示氢原子或烷基;XF1表示亚烷基链、卤素取代亚烷基链、-S-、-O-、-NH-、或单键;YF1表示亚烷基链、卤素取代亚烷基链、-(CfxH2fx-1(OH))-或单键;QF1表示-O-、或-NH-;fl、fm及fn分别独立地表示1以上的整数;fp、fq、fr及fs分别独立地表示0或1以上的整数;ft表示1以上且7以下的整数;fx表示1以上的整数。
2.根据权利要求1所述的电子照相感光体,其中所述氟系接枝聚合物中,红外吸收光谱中波数1020cm-1以上且波数1308cm-1的范围的峰值面积相对于波数1673cm-1以上且波数1779cm-1的范围的峰值面积比为2.8以上且4.8以下。
3.根据权利要求2所述的电子照相感光体,其中所述氟系接枝聚合物中,红外吸收光谱中波数1020cm-1以上且波数1308cm-1的范围的峰值面积相对于波数1673cm-1以上且波数1779cm-1的范围的峰值面积比为3.5以上且4.8以下。
4.根据权利要求1所述的电子照相感光体,其中所述氟系接枝聚合物的重量平均分子量Mw为2万以上且20万以下。
5.根据权利要求4所述的电子照相感光体,其中所述氟系接枝聚合物的重量平均分子量Mw为5万以上且20万以下。
6.根据权利要求1所述的电子照相感光体,其中相对于所述含氟树脂粒子,所述氟系接枝聚合物的含量为0.5质量%以上且10质量%以下。
7.根据权利要求1所述的电子照相感光体,其中所述羧基的个数为碳数每106个中为0个以上且20个以下,且所述碱性化合物的量为0ppm以上且3ppm以下。
8.根据权利要求7所述的电子照相感光体,其中所述羧基的个数为碳数每106个中为0个以上且20个以下,且所述碱性化合物的量为0ppm以上且1.5ppm以下。
9.根据权利要求1所述的电子照相感光体,其中所述碱性化合物为胺化合物。
10.根据权利要求1所述的电子照相感光体,其中所述碱性化合物为沸点为40℃以上且130℃以下的碱性化合物。
11.根据权利要求1所述的电子照相感光体,其中所述含氟树脂粒子中,全氟辛酸的量为0ppb以上且25ppb以下。
12.根据权利要求11所述的电子照相感光体,其中所述含氟树脂粒子中,所述全氟辛酸的量为0ppb以上且20ppb以下。
13.一种处理盒,包括根据权利要求1至12中任一项所述的电子照相感光体,且
所述处理盒可拆卸地安装在图像形成装置中。
14.一种图像形成装置,包括:
根据权利要求1至12中任一项所述的电子照相感光体;
带电机构,使所述电子照相感光体的表面带电;
静电潜像形成机构,在经带电的所述电子照相感光体的表面形成静电潜像;
显影机构,利用包含色粉的显影剂,对形成于所述电子照相感光体的表面的所述静电潜像进行显影而形成色粉图像;以及
转印机构,将所述色粉图像转印至记录介质的表面。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11209740B2 (en) * 2020-03-25 2021-12-28 Fujifilm Business Innovation Corp. Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus
JP7463802B2 (ja) * 2020-03-26 2024-04-09 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
JP2022151293A (ja) * 2021-03-26 2022-10-07 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
JP2022188679A (ja) * 2021-06-09 2022-12-21 キヤノン株式会社 画像形成方法、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
JP2023117819A (ja) * 2022-02-14 2023-08-24 キヤノン株式会社 電子写真感光体、電子写真装置、プロセスカートリッジおよび電子写真感光体の製造方法
JP2023117821A (ja) * 2022-02-14 2023-08-24 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、電子写真装置、および電子写真感光体の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006184745A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体およびその製造方法、プロセスカートリッジ並びに電子写真装置
JP2010204136A (ja) * 2009-02-27 2010-09-16 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
JP2010224376A (ja) * 2009-03-25 2010-10-07 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体及びその製造方法、プロセスカートリッジ、並びに、画像形成装置
JP2011064906A (ja) * 2009-09-16 2011-03-31 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体及びその製造方法並びにプロセスカートリッジ及び画像形成装置
JP2011118054A (ja) * 2009-12-01 2011-06-16 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び分散液

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2190509B (en) 1986-03-18 1989-11-22 Canon Kk Electrophotographic photosensitive member
JPS63221355A (ja) 1986-03-18 1988-09-14 Canon Inc 電子写真感光体
JPH01255862A (ja) * 1988-04-06 1989-10-12 Canon Inc 電子写真感光体
JP2921026B2 (ja) 1990-05-14 1999-07-19 ダイキン工業株式会社 テトラフルオロエチレン共重合体およびその製法
JPH06332217A (ja) 1993-05-26 1994-12-02 Canon Inc 電子写真感光体及びそれを有する電子写真装置
JP2004191869A (ja) * 2002-12-13 2004-07-08 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
JP4148415B2 (ja) 2003-07-31 2008-09-10 株式会社リコー 電子写真感光体、電子写真装置、及びプロセスカートリッジ
US7754795B2 (en) * 2006-05-25 2010-07-13 3M Innovative Properties Company Coating composition
JP5257360B2 (ja) * 2007-06-28 2013-08-07 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液及びその製造方法
JP5434413B2 (ja) * 2009-09-14 2014-03-05 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006184745A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体およびその製造方法、プロセスカートリッジ並びに電子写真装置
JP2010204136A (ja) * 2009-02-27 2010-09-16 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
JP2010224376A (ja) * 2009-03-25 2010-10-07 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体及びその製造方法、プロセスカートリッジ、並びに、画像形成装置
JP2011064906A (ja) * 2009-09-16 2011-03-31 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体及びその製造方法並びにプロセスカートリッジ及び画像形成装置
JP2011118054A (ja) * 2009-12-01 2011-06-16 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び分散液

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