CN111548045B - 一种温敏性混凝土外加剂及其制备方法 - Google Patents

一种温敏性混凝土外加剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种温敏性混凝土外加剂，该温敏性混凝土外加剂的减水率高，且具有上临界溶解温度的温敏刺激‑响应特性，基于混凝土水化反应放热引起的温度变化触发其在混凝土拌和物中的原位后释放，将其单独或与高性能减水母液复合使用能较好地保持混凝土的工作性、良好的和易性与流动性，能减缓混凝土拌和物的坍落度损失，保持商砼在2～3.5h内的和易性与坍落度损失的自洽性；此外，该温敏性混凝土外加剂还可以有效提高混凝土的强度。本发明还公开该温敏性混凝土外加剂的制备方法。

Description

一种温敏性混凝土外加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及智能型建筑材料技术领域，具体涉及的是一种具有上临界溶解温度的温敏性混凝土外加剂及其制备方法。
背景技术
现代混凝土技术以及功能多样性的快速发展，离不开混凝土外加剂的应用，混凝土外加剂在低掺量的情况下对混凝土的工作性能影响较大。混凝土外加剂的研究、开发和生产涉及多个领域，并经历了普通减水剂—高效减水剂—高性能减水剂的代际发展历程，目前市场上主要是以聚羧酸系为代表的第三代高性能减水剂。聚羧酸系高性能减水剂具有减水率高、掺量低、分散性强、坍落度经时损失小的特点；另外还具有分子结构设计自由度大、对不同水泥的适应性好等优点。
随着现代科技的发展，智能材料引起人们的关注。所谓的“智能”即对于外界刺激产生不同的可感知、可响应效应，例如具有温度刺激-响应、pH刺激-响应、光刺激-响应等特性的聚合物材料。已报导的大多温敏性聚合物研究工作主要集中在生物医用及药物释放方面，Gang Huang等合成了一种两亲性共聚物(mPEG-b-P(AAm-co-AN)，发现它是一种具有上临界溶解特性的温敏性聚合物，并作为阿霉素的载体研究了其药物释放性能(Huang G,LiH,Feng S T,et al.Self-assembled UCST-Type Micelles as Potential Drug Carriersfor Cancer Therapeutics[J].Macromolecular Chemistry and Physics,2015,216(9):1014-1023)。Naohiko Shimada等通过丁二酸酐和乙酰酐对含氨基的聚烯丙基脲衍生物的修饰，合成了一种含离子基团有上临界溶解温度的聚合物，并从蛋白质混合物中捕获和分离特定蛋白质(Shimada N,Nakayama M,Kano A,et al.Design of UCST polymers forchilling capture of proteins[J].Biomacromolecules,2013,14(5):1452-1457)。
众所周知，混凝土是由粗/细骨料、胶凝材料、矿粉、外加剂及拌和水组成的拌合物，水泥的水化放热会导致混凝土拌和物温度升高，基于混凝土水化放热温度变化而设计的温敏性外加剂未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种温敏性混凝土外加剂，该温敏性混凝土外加剂的减水率高，且具有上临界溶解温度的温敏特性，基于混凝土水化反应放热引起的温度变化触发其在混凝土拌和物中的原位后释放，将其单独或与高性能减水母液复合使用能较好地保持混凝土的工作性、良好的和易性与流动性，能减缓混凝土拌和物的坍落度损失，保持商砼在2～3.5h内的和易性与坍落度损失的自洽性；此外，该温敏性混凝土外加剂还可以有效提高混凝土的强度。
本发明的目的还在于提供上述温敏性混凝土外加剂的制备方法。
一种温敏性混凝土外加剂，以改性壳聚糖单体和/或者质子化的改性壳聚糖单体、聚乙二醇基醚类不饱和大单体和/或者聚乙二醇基酯类不饱和大单体、丙烯酸为原料，制备得到的所述温敏性混凝土外加剂的结构如式(1)所示，
Figure BDA0002527102880000031
式(1)中，Y为NH2或OH，R为H或CH3；Z为H或CH3；p1、p2、p3均为整数；p4为整数且0≤p4≤100；g-link为醚键或酯键连接；-M-polysaccharide为烷基聚乙二醇修饰的壳聚糖基两亲温敏结构单元和/或者烷基聚乙二醇修饰的质子化的壳聚糖基两亲温敏结构单元，所述温敏性混凝土外加剂的上临界溶解温度在30～55℃的范围内可调。
所述改性壳聚糖单体是以壳聚糖、含-(CH2CH2O)m-OCn1Hn2和/或含-(CH2CH2O)m’-OCn1’Hn2’的烷基聚乙二醇缩水甘油醚类化合物以及双键不饱和性双官能团化合物为原料制备得到的烷基聚乙二醇修饰的双键不饱和壳聚糖单体，采用质子化试剂进一步修饰得到所述质子化的改性壳聚糖单体；
其中，所述烷基聚乙二醇修饰的壳聚糖基两亲温敏结构单元含有如式(2)～(5)所示特征结构的至少一种：
Figure BDA0002527102880000041
式(2)中，m1x、m2和m3均为≥1的整数，m1y为≥0的整数，m≥3，n1≥4，n2≥9，
且令[(m1x+m1y+m2)/(m1x+m1y+m2+m3)]×100％的数值不大于所述壳聚糖的脱乙酰化度；
Figure BDA0002527102880000042
式(3)中，m1x、m2和m3均为≥1的整数，m1y为≥0的整数，m≥3，0＜m’≤80，n1≥4，0＜n1’≤20，n2≥9，0＜n2’≤41，
且令[(m1x+m1y+m2)/(m1x+m1y+m2+m3)]×100％的数值不大于所述壳聚糖的脱乙酰化度；
Figure BDA0002527102880000051
式(4)中，m1x和m3均为≥1的整数，m1y为≥0的整数，m2’和m2”为整数，且m2’和m2”中至少有一项不为零；m≥3，0＜m’≤80，n1≥4，0＜n1’≤20，n2≥9，0＜n2’≤41，
且[(m1x+m1y+m2’+m2”)/(m1x+m1y+m2’+m2”+m3)]×100％的数值不大于所述壳聚糖的脱乙酰化度；
Figure BDA0002527102880000052
式(5)中，m1x和m3均为≥1的整数，m1y为≥0的整数，m2’和m2”为整数，且m2’和m2”中至少有一项不为零；m≥3，0＜m’≤80，n1≥4，0＜n1’≤20，n2≥9，0＜n2’≤41，
且令[(m1x+m1y+m2’+m2”)/(m1x+m1y+m2’+m2”+m3)]×100％的数值不大于所述壳聚糖的脱乙酰化度；
其中，所述烷基聚乙二醇修饰的质子化壳聚糖基两亲温敏结构单元含有如式(6)～(9)所示特征结构的至少一种：
Figure BDA0002527102880000061
式(6)中，m2x、m2和m3均为≥1的整数，m2y为≥0的整数，m≥3，n1≥4，n2≥9，
且[(m2x+m2y+m2)/(m2x+m2y+m2+m3)]×100％的数值不大于所述壳聚糖的脱乙酰化度；
Figure BDA0002527102880000062
式(7)中，m2x、m2和m3均为≥1的整数，m2y为≥0的整数，m≥3，0＜m’≤80，n1≥4，0＜n1’≤20，n2≥9，0＜n2’≤41，
且令[(m2x+m2y+m2)/(m2x+m2y+m2+m3)]×100％的数值不大于所述壳聚糖的脱乙酰化度；
Figure BDA0002527102880000071
式(8)中，m2x和m3均为≥1的整数，m2y为≥0的整数，m2’和m2”为整数，且m2’和m2”中至少有一项不为零；m≥3，0＜m’≤80，n1≥4，0＜n1’≤20，n2≥9，0＜n2’≤41，
且令[(m2x+m2y+m2’+m2”)/(m2x+m2y+m2’+m2”+m3)]×100％的数值不大于所述壳聚糖的脱乙酰化度；
Figure BDA0002527102880000072
式(9)中，m2x和m3均为≥1的整数，m2y为≥0的整数；m2’和m2”为整数，且m2’和m2”中至少有一项不为零；m≥3，0＜m’≤80，n1≥4，0＜n1’≤20，n2≥9，0＜n2’≤41，
且[(m2x+m2y+m2’+m2”)/(m2x+m2y+m2’+m2”+m3)]×100％的数值不大于所述壳聚糖的脱乙酰化度；式(6)～式(9)中，X-选取Cl-,Br-,I-,Ac-,HSO4 -,HSO3 -和NO3 -中的任一种。
所述温敏性混凝土外加剂，按照质量百分比，包括以下原料：0.3wt％～5wt％的改性壳聚糖单体和/或者质子化的改性壳聚糖单体、10wt％～25wt％的聚乙二醇基醚类不饱和大单体和/或者聚乙二醇基酯类不饱和大单体、2wt％～10wt％的丙烯酸、0.002wt％～1.5wt％的链转移剂、0.04wt％～8.5wt％的氧化-还原引发剂以及50wt％～85wt％的水。
所述氧化-还原引发剂由0.01wt％～5wt％的H2O2和0.03wt％～3.5wt％的抗坏血酸组成，所述链转移剂为巯基丙酸和/或者巯基乙酸。
所述温敏性混凝土外加剂的制备方法，包括以下步骤：按配方比例，向改性壳聚糖单体溶液和/或者质子化的改性壳聚糖单体溶液、聚乙二醇基醚类不饱和大单体和/或者聚乙二醇基酯类不饱和大单体以及丙烯酸组成的单体混合溶液中，加入由氧化-还原引发体系和链转移剂组成的水溶液中，引发聚合并反应1～3h，得到上临界溶解温度在30～55℃范围内可调的所述温敏性混凝土外加剂；
所述配方比例为：所述改性壳聚糖单体溶液中的改性壳聚糖单体和/或者所述质子化的改性壳聚糖单体溶液中的质子化的改性壳聚糖单体的用量之和占所述温敏性混凝土外加剂总量的0.3wt％～5wt％，所述聚乙二醇基醚类不饱和大单体和/或者聚乙二醇基酯类不饱和大单体的用量占所述温敏性混凝土外加剂总量的10wt％～25wt％，所述丙烯酸用量占所述温敏性混凝土外加剂总量的2wt％～10wt％，所述氧化-还原引发体系占所述温敏性混凝土外加剂总量的0.04wt％～8.5wt％，所述链转移剂占所述温敏性混凝土外加剂总量的0.002wt％～1.5wt％，所述改性壳聚糖单体溶液和/或者质子化的改性壳聚糖单体溶液中水的用量占所述温敏性混凝土外加剂总量的50wt％～85wt％。
所述改性壳聚糖单体溶液及所述质子化的改性壳聚糖单体溶液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将壳聚糖溶于水或1wt％的醋酸水溶液中，配成0.03wt％～3wt％的壳聚糖溶液，然后在搅拌下加入结构中含-(CH2CH2O)m-OCn1Hn2和/或含-(CH2CH2O)m’-OCn1’Hn2’的烷基聚乙二醇缩水甘油醚类化合物的水/异丙醇混合溶液，于5～60℃下反应3～72h，调节反应体系中烷基聚乙二醇缩水甘油醚类化合物与壳聚糖中-NH2的物质的量之比X1，然后多次换水透析除去小分子杂质，得到烷基聚乙二醇修饰的壳聚糖溶液，或者进一步加入质子化试剂，得到烷基聚乙二醇修饰的质子化壳聚糖溶液；
步骤2、向烷基聚乙二醇修饰的壳聚糖溶液或烷基聚乙二醇修饰的质子化壳聚糖溶液中加入双键不饱和性双官能团化合物，调控双键不饱和性双官能团化合物﹕烷基聚乙二醇修饰的壳聚糖或烷基聚乙二醇修饰的质子化壳聚糖中-NH2及-NH-的物质的量之比X2，在5～60℃下反应3～72h，即得到改性壳聚糖单体溶液或质子化的改性壳聚糖单体溶液。
步骤1中，所述壳聚糖的脱乙酰化度≥75％，所述壳聚糖的粘度为5～1000mPa·s，所述烷基聚乙二醇缩水甘油醚类化合物与所述壳聚糖中-NH2的物质的量之比X1为0.001～1.9﹕1，所述烷基聚乙二醇缩水甘油醚类化合物的水/异丙醇混合溶液的溶液浓度为0.1wt％～40wt％，V水/V异丙醇＝3/7～7/3，所加入的质子化试剂中的H+与所述壳聚糖中-NH2和-NH-的物质的量之比为0.1～1﹕1，所述质子化试剂为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、稀硝酸、稀硫酸和亚硫酸中的至少一种。
步骤2中，所述双键不饱和性双官能团化合物﹕烷基聚乙二醇修饰的壳聚糖或烷基聚乙二醇修饰的质子化壳聚糖中-NH2和-NH-的物质的量之比X2为0.001～1﹕1，且X1+X2≤2，所述双键不饱和性双官能团化合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和甲基烯丙基缩水甘油醚中的至少一种。
所述改性壳聚糖单体溶液及所述质子化的改性壳聚糖单体溶液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、先将壳聚糖溶于水或1wt％的醋酸水溶液中，配成0.03wt％～3wt％的壳聚糖溶液；
步骤2、然后将结构中含-(CH2CH2O)m-OCn1Hn2和/或含-(CH2CH2O)m’-OCn1’Hn2’的烷基聚乙二醇缩水甘油醚类化合物与双键不饱和性双官能团化合物混合，在水/异丙醇混合溶液中溶解制备混合液；
步骤3、然后在搅拌下将步骤2得到的混合液与步骤1的壳聚糖溶液混合并反应，调控此反应体系中双键不饱和性双官能团化合物﹕烷基聚乙二醇缩水甘油醚类化合物﹕壳聚糖中-NH2的物质的量比X3﹕X4﹕1，在5～60℃下反应3～70h后，多次换水透析除去小分子杂质，即得到改性壳聚糖单体溶液；或进一步使用质子化试剂，将所得改性壳聚糖单体溶液中的改性壳聚糖单体质子化，即得质子化的改性壳聚糖单体溶液。
步骤1中，所述壳聚糖的脱乙酰化度≥75％，所述壳聚糖的粘度为5～1000mPa·s，步骤2中，所述水/异丙醇混合溶液中V水/V异丙醇＝3/7～7/3，所述混合液中的烷基聚乙二醇缩水甘油醚类化合物与双键不饱和性双官能团化合物的质量浓度之和为0.1wt％～40wt％，所述双键不饱和性双官能团化合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和甲基烯丙基缩水甘油醚中的至少一种。
步骤3中，0.001<X3<1，0.001<X4<1.9，X3+X4≤2，所加入的质子化试剂中的H+与所述壳聚糖中-NH2和-NH-的物质的量之比为0.1～1﹕1，所述质子化试剂为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、稀硝酸、稀硫酸和亚硫酸中的至少一种。
采用上述技术方案后，本发明将壳聚糖基两亲温敏性结构单元引入混凝土外加剂，基于水化反应温度变化，改变了外加剂在溶液中的溶解-聚集效应，得到一种上临界溶解温度为30～55℃范围内可调控的温敏性混凝土外加剂。
在商砼拌和过程中依据混凝土的配合比的设计要求，可将该温敏性混凝土外加剂在砼中单独掺用，或者与高性能减水母液复合掺用于混凝土拌和物中；随着混凝土拌和物料水化反应放热的温度达到该外加剂的上临界溶解温度时，热敏触发此温敏性混凝土外加剂的原位后释放，弥补水化反应对拌和水的消耗，减缓或消除混凝土的坍落度损失，保持商砼在2～3.5h内的和易性与坍落度损失的自洽性。
因此，该温敏性混凝土外加剂可通过温度变化触发其原位后释放，实现砼良好的和易性、流动性与不坍损的性能自洽；另外，还发现此类具有上临界溶解温度的温敏性羧酸系混凝土外加剂的使用可有效提高混凝土的抗压强度。
附图说明
图1为本发明一种温敏性混凝土外加剂的透过率与温度的变化关系图；
图2是掺用5wt％普通外加剂和掺用5wt％本发明温敏性混凝土外加剂的水泥净浆浆体流动度与时间的变化关系图。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
一种温敏性混凝土外加剂，以改性壳聚糖单体和/或者质子化的改性壳聚糖单体、聚乙二醇基醚类不饱和大单体和/或者聚乙二醇基酯类不饱和大单体、丙烯酸为原料，制备得到的所述温敏性混凝土外加剂的结构如式(1)所示，
Figure BDA0002527102880000121
式(1)中，Y为NH2或OH，R为H或CH3；Z为H或CH3；p1、p2、p3均为整数；p4为整数且0≤p4≤100；g-link为醚键或酯键连接；-M-polysaccharide为烷基聚乙二醇修饰的壳聚糖基两亲温敏结构单元和/或者烷基聚乙二醇修饰的质子化的壳聚糖基两亲温敏结构单元，所述温敏性混凝土外加剂的上临界溶解温度在30～55℃的范围内可调。
所述改性壳聚糖单体是以壳聚糖、含-(CH2CH2O)m-OCn1Hn2和/或含-(CH2CH2O)m’-OCn1’Hn2’的烷基聚乙二醇缩水甘油醚类化合物以及双键不饱和性双官能团化合物为原料制备得到的烷基聚乙二醇修饰的双键不饱和壳聚糖单体，采用质子化试剂进一步修饰得到所述质子化的改性壳聚糖单体；
其中，所述烷基聚乙二醇修饰的壳聚糖基两亲温敏结构单元含有如式(2)～(5)所示特征结构的至少一种：
Figure BDA0002527102880000131
式(2)中，m1x、m2和m3均为≥1的整数，m1y为≥0的整数，m≥3，n1≥4，n2≥9，
且令[(m1x+m1y+m2)/(m1x+m1y+m2+m3)]×100％的数值不大于所述壳聚糖的脱乙酰化度；
Figure BDA0002527102880000132
式(3)中，m1x、m2和m3均为≥1的整数，m1y为≥0的整数，m≥3，0＜m’≤80，n1≥4，0＜n1’≤20，n2≥9，0＜n2’≤41，
且令[(m1x+m1y+m2)/(m1x+m1y+m2+m3)]×100％的数值不大于所述壳聚糖的脱乙酰化度；
Figure BDA0002527102880000141
式(4)中，m1x和m3均为≥1的整数，m1y为≥0的整数，m2’和m2”为整数，且m2’和m2”中至少有一项不为零；m≥3，0＜m’≤80，n1≥4，0＜n1’≤20，n2≥9，0＜n2’≤41，
且[(m1x+m1y+m2’+m2”)/(m1x+m1y+m2’+m2”+m3)]×100％的数值不大于所述壳聚糖的脱乙酰化度；
Figure BDA0002527102880000142
式(5)中，m1x和m3均为≥1的整数，m1y为≥0的整数，m2’和m2”为整数，且m2’和m2”中至少有一项不为零；m≥3，0＜m’≤80，n1≥4，0＜n1’≤20，n2≥9，0＜n2’≤41，
且令[(m1x+m1y+m2’+m2”)/(m1x+m1y+m2’+m2”+m3)]×100％的数值不大于所述壳聚糖的脱乙酰化度；
其中，所述烷基聚乙二醇修饰的质子化壳聚糖基两亲温敏结构单元含有如式(6)～(9)所示特征结构的至少一种：
Figure BDA0002527102880000151
式(6)中，m2x、m2和m3均为≥1的整数，m2y为≥0的整数，m≥3，n1≥4，n2≥9，
且[(m2x+m2y+m2)/(m2x+m2y+m2+m3)]×100％的数值不大于所述壳聚糖的脱乙酰化度；
Figure BDA0002527102880000152
式(7)中，m2x、m2和m3均为≥1的整数，m2y为≥0的整数，m≥3，0＜m’≤80，n1≥4，0＜n1’≤20，n2≥9，0＜n2’≤41，
且令[(m2x+m2y+m2)/(m2x+m2y+m2+m3)]×100％的数值不大于所述壳聚糖的脱乙酰化度；
Figure BDA0002527102880000161
式(8)中，m2x和m3均为≥1的整数，m2y为≥0的整数，m2’和m2”为整数，且m2’和m2”中至少有一项不为零；m≥3，0＜m’≤80，n1≥4，0＜n1’≤20，n2≥9，0＜n2’≤41，
且令[(m2x+m2y+m2’+m2”)/(m2x+m2y+m2’+m2”+m3)]×100％的数值不大于所述壳聚糖的脱乙酰化度；
Figure BDA0002527102880000162
式(9)中，m2x和m3均为≥1的整数，m2y为≥0的整数；m2’和m2”为整数，且m2’和m2”中至少有一项不为零；m≥3，0＜m’≤80，n1≥4，0＜n1’≤20，n2≥9，0＜n2’≤41，
且[(m2x+m2y+m2’+m2”)/(m2x+m2y+m2’+m2”+m3)]×100％的数值不大于所述壳聚糖的脱乙酰化度；式(6)～式(9)中，X-选取Cl-,Br-,I-,Ac-,HSO4 -,HSO3 -和NO3 -中的任一种。
一、实施例
实施例1
一种温敏性混凝土外加剂的制备方法，包括以下步骤：
第一部分：改性壳聚糖单体溶液的制备：
步骤1、在搅拌下，先将0.45g壳聚糖(脱乙酰度为85％，粘度为20mPa·s，约含葡萄糖胺结构单元2.4mmol)溶于水中，配成100g、浓度约0.45wt％的壳聚糖溶液；
步骤2、然后将结构中含有-(CH2CH2O)m-OCn1Hn2的烷基聚乙二醇缩水甘油醚1.2g(约1.8mmol，结构中含-(CH2CH2O)m-OCn1Hn2，其中n1＝12，n2＝25，m＝9～11)和甲基丙烯酸缩水甘油酯0.09g(约0.6mmol)溶于20mL水/异丙醇混合溶剂(V水/V异丙醇＝6/4)中，组成混合液；
步骤3、然后在搅拌下将步骤2得到的混合液与步骤1的壳聚糖溶液混合，于30～45℃下反应50h，得到改性壳聚糖单体溶液，换水透析除去异丙醇等小分子杂质，调节溶液中水的总量，得到浓度约1.58wt％的改性壳聚糖单体溶液110g；
第二部分：温敏性混凝土外加剂的制备：
步骤4、在搅拌下，向步骤3得到的改性壳聚糖单体溶液中加入18g异戊烯醇聚乙二醇基醚(Mn＝2400)及4.2g丙烯酸，然后分批加入由0.35g H2O2、0.2g抗坏血酸组成的氧化-还原引发体系，以及0.25g巯基丙酸，控制加入时间在5～30min内，然后室温下继续反应2～3h，得到上临界溶解温度为39℃的温敏性混凝土外加剂，该温敏性混凝土外加剂主要含有式(2)所示的特征结构单元，其中n1＝12，n2＝25，m＝9～11。
实施例2
一种温敏性混凝土外加剂的制备方法，包括以下步骤：
第一部分：改性壳聚糖单体溶液的制备：
步骤1、在搅拌下，将0.36g壳聚糖(脱乙酰化度90％，粘度为10mPa·s，约含葡萄糖胺结构单元2mmol)溶于水中，配成65g、浓度为0.55wt％的壳聚糖溶液，然后将1.1g烷基聚乙二醇缩水甘油醚(约1.9mmol，结构中含-(CH2CH2O)m-OCn1Hn2，其中n1＝12，n2＝25，m＝8)溶于8mL水/异丙醇混合溶剂(V水/V异丙醇＝5/5)中，然后加入到壳聚糖溶液中，室温下反应24h，换水透析除去异丙醇等小分子杂质，调节用水量得到烷基聚乙二醇修饰的壳聚糖溶液65g；
步骤2、向所得烷基聚乙二醇修饰的壳聚糖溶液中加入0.011g(约0.1mmol)烯丙基缩水甘油醚，进一步反应28h，得到约65g、浓度约为2.3wt％的改性壳聚糖单体溶液；
第二部分：温敏性混凝土外加剂的制备：
步骤3、向步骤2所得改性壳聚糖单体溶液中加入15g甲基烯丙基聚乙二醇基醚(Mn＝2400)、3g的丙烯酸聚乙二醇酯(Mn＝2400)和3g丙烯酸，待其溶解后分批加入由0.5gH2O2、0.3g抗坏血酸组成的氧化-还原引发体系，以及0.3g巯基丙酸，控制加入时间在10～20min，然后继续反应2h，得到上临界溶解温度为40℃的温敏性混凝土外加剂，该温敏性混凝土外加剂主要含有式(2)所示的特征结构单元，其中n1＝12，n2＝25，m＝8。
实施例3
一种温敏性混凝土外加剂的制备方法，包括以下步骤：
第一部分：质子化的改性壳聚糖单体溶液的制备：
步骤1、在搅拌下，将0.43g的壳聚糖(脱乙酰化度80％，粘度为20mPa·s，约含葡萄糖胺结构单元2.1mmol)溶于1％的醋酸水溶液中，配成250g、浓度为0.17wt％的壳聚糖溶液，然后将2.7g十二烷基聚乙二醇缩水甘油醚(约3.9mmol，结构中含-(CH2CH2O)m-OCn1Hn2，n1＝12，n2＝25，m＝7～10)溶于10mL的水/异丙醇(V水/V异丙醇＝5/5)混合溶剂中，之后加入到壳聚糖溶液中，室温下反应18h后，换水透析除去异丙醇等小分子杂质，得到烷基聚乙二醇修饰的壳聚糖溶液250g；
步骤2、向烷基聚乙二醇修饰的壳聚糖中加入0.04g(约0.3mmol)甲基丙烯酸缩水甘油酯，进一步反应36h，得到改性壳聚糖单体溶液，之后加入0.13g(约2.1mmol)醋酸，调节溶液中的水含量，得到约250g、浓度约为1.32wt％的质子化的改性壳聚糖单体溶液；
第二部分：温敏性混凝土外加剂的制备：
步骤3、向步骤2得到的质子化的改性壳聚糖单体中加入65g异戊烯醇聚乙二醇基醚(Mn＝2400)和9.1g丙烯酸，待溶解后，分批加入由2.6g H2O2、0.8g抗坏血酸组成的氧化-还原引发体系，以及0.3g巯基丙酸，控制加入时间在10～20min，然后继续反应2h，得到上临界溶解温度为41.8℃的温敏性混凝土外加剂，该温敏性混凝土外加剂主要含有式(7)和式(9)所示的特征结构单元，其中n1＝n1’＝12，n2＝n2’＝25，m＝7～10；X-＝Ac-。
实施例4
一种温敏性混凝土外加剂的制备方法，包括以下步骤：
第一部分：改性壳聚糖单体的制备：
步骤1、在搅拌下，将0.3g壳聚糖(脱乙酰化度92％，粘度为10mPa·s，约含葡萄糖胺结构单元1.7mmol)溶于水中，配成120g、浓度为0.25wt％的壳聚糖溶液；
步骤2、将0.18g十二烷基聚乙二醇缩水甘油醚(约0.3mmol，结构中含-(CH2CH2O)m-OCn1Hn2，n1＝12，n2＝25，m＝8)、2.1g十八烷基聚乙二醇缩水甘油醚(约2.1mmol，结构中含-(CH2CH2O)m’-OCn1’Hn2’，n1’＝18，n2’＝37，m’＝15)和0.06g甲基丙烯酸缩水甘油醚(约0.4mmol)溶于10mL水/异丙醇混合溶剂中(V水/V异丙醇＝4/6)，组成混合液；
步骤3、然后将步骤2得到的混合液加入到步骤1得到的壳聚糖溶液中，室温下反应36h后，得到改性壳聚糖单体溶液，换水透析除去异丙醇等小分子杂质，调节溶液的含水量，得到120g、浓度约为2.2wt％的改性壳聚糖单体溶液；
第二部分：温敏性混凝土外加剂的制备：
步骤4、将25g异戊烯醇聚乙二醇基醚(Mn＝2400)、30g的甲基丙烯酸聚乙二醇酯以及15g丙烯酸加入到步骤3得到的改性壳聚糖单体溶液中，使其充分溶解，然后向单体混合液中逐滴加入由1.3g H2O2、0.3g抗坏血酸组成的氧化-还原体系，以及0.08g巯基丙酸，控制滴加时间在5～20min，滴加完毕后继续反应1.5～3h，得到上临界溶解温度为47℃的温敏性混凝土外加剂，该温敏性混凝土外加剂中含式(2)(3)(4)(5)所示的多种特征结构单元，其中n1＝12，n2＝25，m＝8，n1’＝18，n2’＝37，m’＝15；或者在某些结构中n1＝n1’＝12或18,n2＝n2’＝25或37；m＝m’＝8或15。
二、本发明温敏性混凝土外加剂的温敏性能
将实施例1得到的温敏性混凝土外加剂配成4mg/mL浓度的水溶液，进行温度刺激-响应性测试，结果如图1所示：在温度低于35℃时，此类温敏性混凝土外加剂在水中不能完全溶解，宏观表现为溶液具有浊度、透过率差；但是当温敏性混凝土外加剂的水溶液体系的温度升高到T>39℃时，温敏性混凝土外加剂的溶解度突越式增加，宏观变现为浊度减小、透过率增加。即在热刺激下，该温敏性混凝土外加剂显示出了温敏触发-原位后释放效应。
三、本发明温敏性混凝土外加剂对浆体流动度的经时变化影响
普通外加剂的制备过程：在搅拌下，向100g水中加入19.41g异戊烯醇聚乙二醇基醚(Mn＝2400)及4.53g丙烯酸，然后分批加入10g由0.35g H2O2、0.2g抗坏血酸，以及0.25g巯基丙酸组成的水溶液，控制加入时间在5～30min内，然后室温下继续反应2～3h，得到普通外加剂，用于与本发明温敏性混凝土外加剂的实验对比。
另外，需要说明的是，与实施例1相比增加的1.41g异戊烯醇聚乙二醇基醚及0.33g丙烯酸是将改性壳聚糖的量按照比列折算后补加的量。
将实施例1制备得到的温敏性混凝土外加剂加入到水泥净浆中，掺量5wt％，并与加入普通外加剂(此外加剂不具备温敏性)的水泥净浆相比较，考察该温敏性混凝土外加剂对浆体流动度的经时变化影响。
从图2可以看出：普通外加剂在5wt％的掺量下，水泥净浆的初始流动度为330mm，且经时60、120和180min后其流动度基本保持不变；对比发现，掺用实施例1的温敏性混凝土外加剂的水泥净浆流动性变化特性与之不同，掺用5wt％的温敏性混凝土外加剂的水泥净浆的初始流动度是220mm，随着水泥水化反应的进行，即随着浆体温度的升高，其经时60、120和180min的流动度分别增加到288mm，295mm和316mm，表明该温敏性混凝土外加剂在水泥基材料中确有随水化反应进行而发生的原位后释放效应。
为了更好说明本发明温敏性混凝土外加剂对水泥净浆流动度的影响，我们定义流动度变化率(％)＝(Ft–F0)/F0×100％，其中F0和Ft分别是水泥净浆的初始和经时t后的流动度，结果发现，掺用普通外加剂的水泥净浆的流动度变化率在180min内几乎为0，而掺用温敏性混凝土外加剂的水泥净浆的流动变化率在经时60、120和180min后分别对应增大了30.9％、34.1％和43.6％，即水泥浆体水化反应放热触发水泥浆体的原位后释放效应显著。
四、本发明温敏性混凝土外加剂对混凝土工作性能及强度的影响
将实施例1制备得到的温敏性混凝土外加剂，用于水泥基材料拌和物，并与普通外加剂(此外加剂不具备温敏性)相比较，考察该温敏性混凝土外加剂对混凝土工作性能及强度的影响，结果列于表1。
表1.普通外加剂/温敏性混凝土外加剂对混凝土工作性能及强度
Figure BDA0002527102880000221
注1：混凝土等级：C30非泵，砂率45wt％，用水量163kg，砂子830kg，石子1015kg，水泥(p.o 42.5)164kg，粉煤灰83kg，矿粉83kg；注2：水胶比为0.48，外加剂掺量2.2wt％(外加剂浓度12.5％)；其中该温敏性混凝土外加剂在总加剂用量中占比3wt％～100wt％。
结果表明，调控掺用普通外加剂和温敏性混凝土外加剂的混凝土的初始坍落度和扩展度基本相同，然后测定其经时120min后混凝土工作性能的变化情况，发现：掺用普通外加剂的混凝土的坍落度经时120min后从200mm减小到140mm，损失了30％；而掺用了温敏性混凝土外加剂的混凝土的坍落度则减小到180mm，仅有10％的损失；混凝土扩展度@120min的数据显示，普通外加剂减少了近20％，而掺用温敏性混凝土外加剂的混凝土的扩展度几乎不受影响。通过对比发现，温敏性混凝土外加剂能更好的适应水化反应，减少混凝土拌和物的经时坍落度及扩展度的损失，能更好的保持混凝土的工作性能。
此外，还发现掺用普通外加剂的硬化混凝土在7d、28d和60d的抗压强度分别是24.3MPa、31.7MPa和38.7MPa，低于掺用温敏性混凝土外加剂的硬化混凝土同龄期强度30％以上，表明掺用温敏性混凝土外加剂的混凝土有更好的抗压强度。
因此，基于水泥基材料水化放热设计合成的温敏性混凝土外加剂，展现了通过温度变化触发的原位后释放特性，实现砼良好的和易性、流动性与不坍损的性能自洽。且还发现此类含温敏性结构单元、具有上临界溶解温度的混凝土外加剂的使用可有效提高混凝土的抗压强度等级。
上述实施例和图式并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (9)

1.一种温敏性混凝土外加剂，其特征在于：以改性壳聚糖单体和/或者质子化的改性壳聚糖单体、聚乙二醇基醚类不饱和大单体和/或者聚乙二醇基酯类不饱和大单体、丙烯酸为原料，制备得到的所述温敏性混凝土外加剂的结构如式(1)所示，
Figure FDA0003393339270000011
式(1)中，Y为NH2或OH，R为H或CH3；Z为H或CH3；p1、p2、p3均为整数；p4为整数且0≤p4≤100；g-link为醚键或酯键连接；-M-polysaccharide为烷基聚乙二醇修饰的壳聚糖基两亲温敏性结构单元和/或者烷基聚乙二醇修饰的质子化的壳聚糖基两亲温敏性结构单元，所述温敏性混凝土外加剂的上临界溶解温度在30～55℃的范围内可调；
其中，所述改性壳聚糖单体是以壳聚糖、含-(CH2CH2O)m-OCn1Hn2和/或含-(CH2CH2O)m’-OCn1’Hn2’的烷基聚乙二醇缩水甘油醚类化合物以及双键不饱和性双官能团化合物为原料制备得到的烷基聚乙二醇修饰的双键不饱和壳聚糖单体，采用质子化试剂进一步修饰所述改性壳聚糖得到所述质子化的改性壳聚糖单体；
其中，所述烷基聚乙二醇修饰的壳聚糖基两亲温敏性结构单元含有如式(2)～(5)所示的特征结构中的至少一种：
Figure FDA0003393339270000021
式(2)中，m1x、m2和m3均为≥1的整数，m1y为≥0的整数，m≥3，n1≥4，n2≥9，
且令[(m1x+m1y+m2)/(m1x+m1y+m2+m3)]×100％的数值不大于所述壳聚糖的脱乙酰化度；
Figure FDA0003393339270000022
式(3)中，m1x、m2和m3均为≥1的整数，m1y为≥0的整数，m≥3，0＜m’≤80，n1≥4，0＜n1’≤20，n2≥9，0＜n2’≤41，
且令[(m1x+m1y+m2)/(m1x+m1y+m2+m3)]×100％的数值不大于所述壳聚糖的脱乙酰化度；
Figure FDA0003393339270000031
式(4)中，m1x和m3均为≥1的整数，m1y为≥0的整数，m2’和m2”为整数，且m2’和m2”中至少有一项不为零；m≥3，0＜m’≤80，n1≥4，0＜n1’≤20，n2≥9，0＜n2’≤41，
且[(m1x+m1y+m2’+m2”)/(m1x+m1y+m2’+m2”+m3)]×100％的数值不大于所述壳聚糖的脱乙酰化度；
Figure FDA0003393339270000032
式(5)中，m1x和m3均为≥1的整数，m1y为≥0的整数，m2’和m2”为整数，且m2’和m2”中至少有一项不为零；m≥3，0＜m’≤80，n1≥4，0＜n1’≤20，n2≥9，0＜n2’≤41，
且令[(m1x+m1y+m2’+m2”)/(m1x+m1y+m2’+m2”+m3)]×100％的数值不大于所述壳聚糖的脱乙酰化度；
其中，所述烷基聚乙二醇修饰的质子化壳聚糖基两亲温敏性结构单元含有如式(6)～(9)所示的特征性结构中的至少一种：
Figure FDA0003393339270000041
式(6)中，m2x、m2和m3均为≥1的整数，m2y为≥0的整数，m≥3，n1≥4，n2≥9，
且[(m2x+m2y+m2)/(m2x+m2y+m2+m3)]×100％的数值不大于所述壳聚糖的脱乙酰化度；
Figure FDA0003393339270000042
式(7)中，m2x、m2和m3均为≥1的整数，m2y为≥0的整数，m≥3，0＜m’≤80，n1≥4，0＜n1’≤20，n2≥9，0＜n2’≤41，
且令[(m2x+m2y+m2)/(m2x+m2y+m2+m3)]×100％的数值不大于所述壳聚糖的脱乙酰化度；
Figure FDA0003393339270000051
式(8)中，m2x和m3均为≥1的整数，m2y为≥0的整数，m2’和m2”为整数，且m2’和m2”中至少有一项不为零；m≥3，0＜m’≤80，n1≥4，0＜n1’≤20，n2≥9，0＜n2’≤41，
且令[(m2x+m2y+m2’+m2”)/(m2x+m2y+m2’+m2”+m3)]×100％的数值不大于所述壳聚糖的脱乙酰化度；
Figure FDA0003393339270000052
式(9)中，m2x和m3均为≥1的整数，m2y为≥0的整数；m2’和m2”为整数，且m2’和m2”中至少有一项不为零；m≥3，0＜m’≤80，n1≥4，0＜n1’≤20，n2≥9，0＜n2’≤41，
且[(m2x+m2y+m2’+m2”)/(m2x+m2y+m2’+m2”+m3)]×100％的数值不大于所述壳聚糖的脱乙酰化度；式(6)～式(9)中，X-＝Cl-,Br-,I-,Ac-,HSO4 -,HSO3 -,NO3 -中的任一种；
所述温敏性混凝土外加剂，按照质量百分比，配方比例为：0.3wt％～5wt％的改性壳聚糖单体和/或者质子化的改性壳聚糖单体、10wt％～25wt％的聚乙二醇基醚类不饱和大单体和/或者聚乙二醇基酯类不饱和大单体、2wt％～10wt％的丙烯酸、0.002wt％～1.5wt％的链转移剂、0.04wt％～8.5wt％的氧化-还原引发剂以及50wt％～85wt％的水。
2.根据权利要求1所述的一种温敏性混凝土外加剂，其特征在于：所述氧化-还原引发剂由0.01wt％～5wt％的H2O2和0.03wt％～3.5wt％的抗坏血酸组成，所述链转移剂为巯基丙酸和/或者巯基乙酸。
3.制备如权利要求1所述的一种温敏性混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：按配方比例，向改性壳聚糖单体溶液和/或者质子化的改性壳聚糖单体溶液、聚乙二醇基醚类不饱和大单体和/或者聚乙二醇基酯类不饱和大单体以及丙烯酸组成的单体混合溶液中，加入由氧化-还原引发剂和链转移剂组成的水溶液，引发聚合并反应1～3h，得到上临界溶解温度在30～55℃范围内可调的所述温敏性混凝土外加剂；
所述配方比例为：所述改性壳聚糖单体溶液中的改性壳聚糖单体和/或者所述质子化的改性壳聚糖单体溶液中的质子化的改性壳聚糖单体的用量之和占所述温敏性混凝土外加剂总量的0.3wt％～5wt％，所述聚乙二醇基醚类不饱和大单体和/或者聚乙二醇基酯类不饱和大单体的用量占所述温敏性混凝土外加剂总量的10wt％～25wt％，所述丙烯酸用量占所述温敏性混凝土外加剂总量的2wt％～10wt％，所述氧化-还原引发剂占所述温敏性混凝土外加剂总量的0.04wt％～8.5wt％，所述链转移剂占所述温敏性混凝土外加剂总量的0.002wt％～1.5wt％，所述改性壳聚糖单体溶液和/或者质子化的改性壳聚糖单体溶液中水的用量占所述温敏性混凝土外加剂总量的50wt％～85wt％。
4.根据权利要求3所述的一种温敏性混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述改性壳聚糖单体溶液及所述质子化的改性壳聚糖单体溶液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将壳聚糖溶于水或1wt％的醋酸水溶液中，配成0.03wt％～3wt％的壳聚糖溶液，然后在搅拌下加入结构中含有-(CH2CH2O)m-OCn1Hn2和/或-(CH2CH2O)m’-OCn1’Hn2’的烷基聚乙二醇缩水甘油醚类化合物的水/异丙醇混合溶液，于5～60℃下反应3～72h，调节反应体系中烷基聚乙二醇缩水甘油醚类化合物与壳聚糖中-NH2的物质的量之比X1，然后多次换水透析除去小分子杂质，得到烷基聚乙二醇修饰的壳聚糖溶液，进一步加入质子化试剂，得到烷基聚乙二醇修饰的质子化壳聚糖溶液；
步骤2、向烷基聚乙二醇修饰的壳聚糖溶液或烷基聚乙二醇修饰的质子化壳聚糖溶液中加入双键不饱和性双官能团化合物，调控双键不饱和性双官能团化合物﹕烷基聚乙二醇修饰的壳聚糖或烷基聚乙二醇修饰的质子化壳聚糖中-NH2和-NH-的物质的量之比X2，在5～60℃下反应3～72h，即得到所述改性壳聚糖单体溶液或所述质子化的改性壳聚糖单体溶液。
5.根据权利要求4所述的一种温敏性混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述壳聚糖的脱乙酰化度≥75％，所述壳聚糖的粘度为5～1000mPa·s，所述烷基聚乙二醇缩水甘油醚类化合物与所述壳聚糖中-NH2的物质的量之比X1为0.001～1.9﹕1，所述烷基聚乙二醇缩水甘油醚类化合物的水/异丙醇混合溶液的溶液浓度为0.1wt％～40wt％，V水/V异丙醇＝3/7～7/3，所加入的质子化试剂中的H+与所述壳聚糖中-NH2和-NH-的物质的量之比为0.1～1﹕1，所述质子化试剂为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、稀硝酸、稀硫酸和亚硫酸中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的一种温敏性混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述双键不饱和性双官能团化合物﹕烷基聚乙二醇修饰的壳聚糖或烷基聚乙二醇修饰的质子化壳聚糖中-NH2及-NH-的物质的量之比X2为0.001～1﹕1，且X1+X2≤2；所述双键不饱和性双官能团化合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和甲基烯丙基缩水甘油醚中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的一种温敏性混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述改性壳聚糖单体溶液及所述质子化的改性壳聚糖单体溶液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、先将壳聚糖溶于水或1wt％的醋酸水溶液中，配成0.03wt％～3wt％的壳聚糖溶液；
步骤2、然后将结构中含有-(CH2CH2O)m-OCn1Hn2和/或-(CH2CH2O)m’-OCn1’Hn2’的烷基聚乙二醇缩水甘油醚类化合物与双键不饱和性双官能团化合物混合，在水/异丙醇溶液中溶解制备混合液；
步骤3、然后在搅拌下将步骤2得到的混合液与步骤1的壳聚糖溶液混合并反应，调控此反应体系中双键不饱和性双官能团化合物﹕烷基聚乙二醇缩水甘油醚类化合物﹕壳聚糖中-NH2的物质的量比X3﹕X4﹕1，在5～60℃下反应3～70h后，换水、透析除去小分子杂质，得到改性壳聚糖单体溶液；进一步使用质子化试剂，将所得改性壳聚糖单体溶液中的改性壳聚糖单体质子化，即得质子化的改性壳聚糖单体溶液。
8.根据权利要求7所述的一种温敏性混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述壳聚糖的脱乙酰化度≥75％，所述壳聚糖的粘度为5～1000mPa·s，步骤2中，所述水/异丙醇溶液中V水/V异丙醇＝3/7～7/3，所述混合液中的烷基聚乙二醇缩水甘油醚类化合物与双键不饱和性双官能团化合物的质量浓度之和为0.1wt％～40wt％；所述双键不饱和性双官能团化合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和甲基烯丙基缩水甘油醚中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的一种温敏性混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：步骤3中，0.001<X3<1，0.001<X4<1.9，X3+X4≤2，所加入的质子化试剂中的H+与所述壳聚糖中-NH2和-NH-的物质的量之比为0.1～1﹕1，所述质子化试剂为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、稀硝酸、稀硫酸和亚硫酸中的至少一种。
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