CN111546736B

CN111546736B - 一种用于真空隔热板的双向拉伸聚酰胺薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN111546736B
Application number: CN202010479072.4A
Authority: CN
Inventors: 廖贵何; 陈曦; 李智尧; 林新土; 贾露; 刘运锦; 郑伟
Original assignee: Xiamen Changsu Industrial Co Ltd
Current assignee: Xiamen Changsu Industrial Co Ltd
Priority date: 2020-05-29
Filing date: 2020-05-29
Publication date: 2021-12-31
Anticipated expiration: 2040-05-29
Also published as: CN111546736A

Abstract

本发明涉及包装材料领域，特别涉及一种用于真空隔热板的双向拉伸聚酰胺薄膜及其制备方法。其中,用于真空隔热板的双向拉伸聚酰胺薄膜从上到下依次包括上表层、次表层1、中间层、次表层2和下表层，上表层为含有聚酰胺树脂、PEN树脂、红外线隔热剂和紫外线阻隔剂的隔热阻隔层；次表层1为含有PA6树脂和MXD6树脂的阻隔层；中间层为含有EVOH树脂的阻氧层；次表层2为含有PA6树脂、MXD6树脂和吸氧剂的吸氧阻隔层；下表层为含有聚酰胺树脂、PEN树脂和吸水剂的吸水阻隔层。本发明提供的真空隔热板用双向拉伸聚酰胺薄膜在保证力学性能的同时，提供了优异的阻隔性能、低导热系数和低吸湿率，可满足消费者的实际使用需求。

Description

一种用于真空隔热板的双向拉伸聚酰胺薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及包装材料领域，特别涉及一种用于真空隔热板的双向拉伸聚酰胺薄膜及其制备方法。

背景技术

真空隔热板，即Vacuum Insulation Panel，英文简称为VIP，其导热系数可以达到0.004W/m.K，是最新一代的隔热保温材料。广泛应用于建筑保温、冷库冷藏、家用电器、航空航天和交通运输等领域。具有环保、隔热性能好、质轻等优点。

真空隔热板一般是由芯层和外层薄膜构成，外层包裹芯层并使之形成真空状态，有效地减少气体对流引起的热传递，极大地降低了导热系数，起到高效的隔热保温效果。外层薄膜起到阻隔气体和水分等作用，真空隔热板的性能及使用寿命，很大程度上取决于外层薄膜在其使用过程中对气体和水分的抗渗透能力，真空隔热板内的真空度越低，其隔热性能就越好，导热系数变化小，真空隔热板的隔热性能越好。因此，外层薄膜要具有很好的阻隔效果、优异的抗穿刺性能和力学强度，以及良好的耐老化性能。

目前，真空隔热板的外层薄膜，一般使用铝箔或镀铝的方式来阻隔水分和气体，如公开号为CN101844642B，公开日为2012年12月19日，名称为《真空隔热板包装薄膜及其制备方法》的专利文件公开的真空隔热板包装薄膜由外到内依次包括双向拉伸尼龙层、聚对苯二甲酸乙二醇酯层、铝箔层、双向拉伸尼龙层、复合聚乙烯层；又如公开号为CN103465578B，公开日为2016年5月11日，名称为《一种真空隔热板包装用复合薄膜及其制备方法》的专利文件公开的真空隔热板包装薄膜由双向拉伸聚酰胺薄膜从外到内依次粘合镀铝聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、镀铝聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或聚偏二氯乙烯涂布聚酰胺薄膜或镀铝乙烯-聚乙烯醇薄膜、聚乙烯-聚乙烯醇薄膜复合而成。

上述两种真空隔热板包装薄膜虽可以实现阻隔水分和气体功能，但铝箔本身的导热系数非常大，会严重影响真空隔热板的隔热性能，而镀铝的附着力不够容易脱落，且容易出现漏镀现象而影响阻隔性能，此外，镀铝的热稳定性差，在高温环境下的性能不稳定，降低了真空隔热板的使用寿命。

双向拉伸尼龙薄膜(BOPA)具有优异的耐穿刺性、气体阻隔性、力学性能、光学性能、耐油、耐化学溶剂性、电绝缘性以及温度使用范围广等特点，被广泛应用于食品包装、日用品包装、电子产品包装等各种领域，成为BOPP、BOPET之后的第三大双向拉伸薄膜。

因此，如何进一步提高BOPA薄膜的阻隔性能，降低BOPA薄膜的导热系数，成为当前真空隔热板用双向拉伸聚酰胺薄膜亟待解决的问题。

发明内容

为解决背景技术中提到的现有技术中的真空隔热板包装薄膜存在阻隔性能差，导热系数高的问题，本发明提供一种用于真空隔热板的双向拉伸聚酰胺薄膜，其中,从上到下依次包括上表层、次表层1、中间层、次表层2和下表层，所述上表层为含有聚酰胺树脂、PEN树脂、红外线隔热剂和紫外线阻隔剂的隔热阻隔层；所述次表层1为含有PA6树脂和MXD6树脂的阻隔层；中间层为含有EVOH树脂的阻氧层；所述次表层2为含有PA6树脂、MXD6树脂和吸氧剂的吸氧阻隔层；所述下表层为含有聚酰胺树脂、PEN树脂和吸水剂的吸水阻隔层。

进一步地，所述上表层还包括以下组分：相容剂、开口剂和爽滑剂和超级分散剂；所述下表层还包括以下组分：相容剂、开口剂、爽滑剂和超级分散剂。

进一步地，所述上表层按照质量百分比包括以下组分：红外线隔热剂1.0％-10.0％，紫外线阻隔剂0.5％-5.0％，聚酰胺树脂25.1％-86.2％，PEN树脂10.0％-50.0％，相容剂2.0％-8.0％，开口剂0.1％-0.5％和爽滑剂0.1％-0.5％，超级分散剂0.1％-0.9％；

所述次表层1按照质量百分比包括以下组分：聚酰胺树脂10.0％-40.0％，MXD6树脂60.0％-90.0％；所述中间层为100.0％的EVOH树脂；

所述次表层2按照质量百分比包括以下组分：聚酰胺树脂10.0％-38.0％，MXD6树脂60.0％-70.0％，吸氧剂2.0％-20.0％；

所述下表层按照质量百分比包括以下组分：吸水剂1.0％-20.0％，聚酰胺树脂20.1％-86.7％，PEN树脂10.0％-50.0％，相容剂2.0％-8.0％，开口剂0.1％-0.5％和爽滑剂0.1％-0.5％，超级分散剂0.1％-0.9％。

进一步地，所述聚酰胺为PA6(尼龙6)、PA66(聚己二酰己二胺)、PA6-PA66共聚物(尼龙6-聚己二酰己二胺共聚物)、PA46(聚己二酰丁二胺)、PA1010(聚蔡二酰胺蔡二胺)、PA1212(聚十二烷酰十二胺)、PA11(聚十一内酰胺)、PA12(聚十二内酰胺)中的一种或几种的组合。

优选地，所述聚酰胺为PA6-PA66共聚物(尼龙6-聚己二酰己二胺共聚物)，PA6-PA66共聚物作为基础性材料比PA6具有更好的韧性和抗穿刺能力，且力学性能优良。

进一步地，该薄膜的总厚度为10.0-60.0μm，其中上表层和下表层的厚度为1.5-3.5μm，次表层1和次表层2的厚度为2.5-14.0μm，中间层的厚度为2.0-25.0μm。

进一步地，所述中间层中的EVOH树脂的VA含量≤28％。为了使薄膜具有更好的阻隔性能，在EVOH树脂的选择上，选择VA含量较低的EVOH树脂，VA含量的降低提高了薄膜的阻隔性能，但却增加了生产的加工难度，使其加工工艺窗口降低。

进一步地，所述隔热剂为纳米二氧化锆(Nano-ZrO₂)、纳米锆英粉(Nano-ZrSiO₄)、纳米氧化钇稳定的氧化锆、纳米二氧化锡(Nano-SnO₂)、纳米氧化铟锡、纳米锑掺杂氧化锡、纳米锌掺杂氧化锡、纳米氧化铟、纳米氧化硅、纳米二氧化钛(Nano-TiO₂)、纳米氧化铝、纳米锑氧化物(如Nano-SbO₂，Nano-Sb₂O₃)、纳米氧化镍、纳米氧化银、纳米氧化锌(Nano-ZnO)、纳米氧化钌、纳米五氧化二铌、纳米硅铝氧化物、纳米硅铝氮化物、纳米硅铝氧氮化物、纳米Si₃N₄、纳米CuO、纳米TiN、纳米氧化铝锌和纳米Ca₂SiO₄中的一种或几种的组合。

进一步地，所述紫外线阻隔剂为二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、羟苯三嗪类、取代丙烯腈类和受阻胺类中的一种或几种的组合。

进一步地，所述改性聚丙烯酸酯的制备方法为悬浮自由基聚合法，包括以下几个步骤：

步骤a、在反应容器中加入预先混合均匀的分散剂水溶液，然后依次加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐单体、丙烯酸甲酯、己内酰胺和引发剂，其中，引发剂为2，5-二甲氧基-2，5二叔丁基过氧化己烷和叔丁基过氧化氢按质量比2-3:0.8-1.2混合制得；己内酰胺：丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸缩水甘油酯：马来酸酐单体四者的比例为(70-77)：(12-15):(8-10)：(3-5)，该四种物质在反应体系中的总浓度为98.85％-99.00％，引发剂在反应体系中的浓度为0.65％-0.85％；

步骤b、通入氮气并排尽空气，然后把反应容器内的气压调节到1.2-1.8MPa，循环并升温至聚合温度260-270℃；

步骤c、开动搅拌，在100-300rpm转速下进行聚合16-25h；

步骤d、到达聚合时间后，通冷却循环水直至反应温度降至35-45℃，停止搅拌，静置8-15分钟后放气，卸料；

步骤e、将聚合反应后的物料用水和乙醇分别洗涤后离心脱水，然后干燥即可得到所需的改性聚丙烯酸酯，其含量水为500-800ppm；

其中，所述分散剂水溶液在反应体系中的浓度为0.15％-0.50％，其分散剂为羟丙基甲基纤维素，溶剂为水，两者质量比为1：3-3:7。

进一步地，所述吸氧剂为大豆渣活性铁、海波(硫化硫酸钠)加活性铁粉、活性炭加特种油类、双丁羟基甲基茴香醚(BHA)、双羟基甲基醚(BHT)、二亚硫酸钠、亚硫酸钠、抗坏血酸、葡萄糖氧化醇、邻苯二酚、连苯三酚、具有氧缺陷的氧化铈中的一种或几种的组合。

进一步地，所述吸水剂为氧化钙、氢氧化钙中的一种或两种的组合；优选地，吸水剂经过高温煅烧预处理得到的，其纯度更高，目数更大，比表面积可以达到30m²/g以上，吸水速率是普通吸水剂的4-6倍。

进一步地，所述超级分散剂为路博润DP310。

进一步地，所述开口剂为二氧化硅、碳酸钙、滑石粉、硅藻土中的一种或几种的组合。

进一步地，所述开口剂的粒径(D50)为1-6μm。

本发明还提供一种用于真空隔热板的双向拉伸聚酰胺薄膜的制备方法，其中包括以下制备步骤：

步骤一、将所有原料和助剂进行干燥，控制水分含量在500ppm以下；

步骤二、将上表层、次表层1、中间层、次表层2和下表层的原料分别按配方比例混合，并通过高速搅拌机分散均匀，然后通过各自的挤出机熔融塑化挤出并经过衣架式模头流出；

其中，上表层、次表层1、次表层2和下表层的原料在230-270℃的温度下熔融塑化挤出，中间层的原料在180-190℃的温度下熔融塑化挤出，衣架式模头采用真五层结构口模，其口模温度设定在225-230℃；

步骤三、采用低压气刀将熔体贴附在冷鼓上形成厚片，其中厚片的厚度为100-400μm，冷鼓的温度为15-35℃；

步骤四、将厚片加热后采用磁悬浮双向拉伸机进行同步拉伸，其中拉伸温度为170-200℃，拉伸倍率为2.8*2.8-3.4*3.4；

步骤五、将拉伸后的薄膜进行热定型处理，其中定型温度为170-215℃，定型时间为5-50s，然后薄膜进行冷却和电晕处理，最后得到真空隔热板用双向拉伸聚酰胺薄膜，薄膜厚度为10.0-60.0μm。

衣架式模头为真五层结构口模，以使各层熔体在口模出口处融合；减少尼龙层与EVOH层之间的接触，融合后快速冷却，以防止尼龙与EVOH发生反应交联而无法进行后续拉伸，同时由于EVOH树脂温度高时易分解，其口模温度设置在225-230℃，有效降低EVOH自身分解的程度，并将中间层的挤出机的负载功率设置在90％以上以缩短EVOH树脂在挤出机和口模中的停留时间。

进一步地，中间层的挤出机在投入EVOH树脂前，必须保证挤出机的腔体需要用PE树脂进行清洗，而非尼龙树脂。

本发明提供的一种用于真空隔热板的双向拉伸聚酰胺薄膜，与现有技术相比，具有以下优点：

1、隔热阻隔层和吸水阻隔层通过相容剂使尼龙和PEN树脂共混物实现极佳的相容性，同时通过添加超级分散剂实现红外线隔热剂、紫外线阻隔剂或吸水剂等助剂在体系中形成极佳的分散；

2、阻隔层和吸氧阻隔层中的MXD6、PEN以及阻氧层的EVOH具有非常优异的阻隔性能，构成了满足使用要求的阻隔体系，其中，MXD6和PEN对水蒸汽的具有良好的阻隔作用。

3、由于现有的真空隔热板内在抽真空时会残留部分气体，特别是水蒸汽，这部分残留气体会吸附在真空隔热板所包裹的物质内，受外界环境影响后逐步释放，导致真空隔热板的隔热性能下降，通过吸氧阻隔层的吸氧剂以及吸水阻隔层的吸水剂，可以很好的吸附真空隔热板内残留的气体和水蒸汽，保证真空隔热板的真空度，起到更好的隔热性能。。

4、为了保证真空隔热板用双向拉伸聚酰胺薄膜具有最佳的效果，各功能层的作用必须是确切的，层间顺序不可互换，否则会造成成本的上升或性能遭到某种程度破坏：

上表层加入红外隔热剂和紫外线阻隔剂可在第一时间内降低太阳光中的红外线和紫外线的能量，降低整个薄膜的导热系数；而在每层中都添加或其他层中添加隔热剂和紫外线阻隔剂，不但不会提高隔热效果，还会导致力学性能下降并增加成本；尼龙和PEN共混层可以提高真空隔热板用双向拉伸聚酰胺薄膜的耐热性和耐化学性，阻止薄膜的外层遭受热和化学溶剂的破坏，同时具有一定的阻水蒸汽效果；

尼龙和MXD6共混层可提高薄膜的阻氧和阻水蒸汽效果，同时提高薄膜的力学强度，防止EVOH层的阻隔性能由于湿度的影响而出现波动；次表层2中添加有吸氧剂，具有吸附氧气的作用，提高真空隔热板用聚酰胺薄膜的真空度，有效降低真空隔热板的热传导系数。

5、本发明提供的真空隔热板用双向拉伸聚酰胺薄膜在保证力学性能的同时，提供了优异的阻隔性能、低导热系数和低吸湿率，可满足消费者的实际使用需求。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明还提供如下实施例：

实施例1

按质量百分比计，上表层包括5.0％的红外线隔热剂，2.0％紫外线阻隔剂，59.1％聚酰胺树脂，30.0％PEN树脂，3.0％相容剂，0.2％开口剂和0.2％爽滑剂，0.5％超级分散剂；

次表层1为40.0％聚酰胺树脂，60.0％MXD6树脂；

中间层为100.0％EVOH树脂；

次表层2为32.0％聚酰胺树脂，60.0％MXD6树脂，8.0％吸氧剂；

下表层包括10.0％吸水剂，56.1％聚酰胺树脂，30.0％PEN树脂，3.0％相容剂，0.2％开口剂和0.2％爽滑剂，0.5％超级分散剂；

上表层和下表层的厚度为2.5μm，次表层1和次表层2的厚度为5.0μm，中间层的厚度为10.0μm；

本实施例中的聚酰胺为PA6-PA66共聚物，红外隔热剂为纳米氧化铟锡，紫外线阻隔剂为水杨酸酯类，开口剂为二氧化硅，爽滑剂为芥酸酰胺，吸氧剂为海波(硫化硫酸钠)加15％活性铁粉，吸水剂为高温煅烧氧化钙。

实施例2

按质量百分比计，上表层包括8.0％红外线隔热剂，3.0％紫外线阻隔剂，45.1％聚酰胺树脂，40.0％PEN树脂，3.0％相容剂，0.2％开口剂和0.2％爽滑剂，0.5％超级分散剂。

次表层1为40.0％聚酰胺树脂，60.0％MXD6树脂。

中间层为100.0％EVOH树脂。

次表层2为30.0％聚酰胺树脂，60.0％MXD6树脂，10.0％吸氧剂。

下表层包括10.0％吸水剂，46.1％聚酰胺树脂，40.0％PEN树脂，3.0％相容剂，0.2％开口剂和0.2％爽滑剂，0.5％超级分散剂。

上表层和下表层的厚度为2.5μm，次表层1和次表层2的厚度为5.0μm，中间层的厚度为10.0μm。

本实施例中的聚酰胺为PA6-PA66共聚物，红外隔热剂为纳米氧化铟锡，紫外线阻隔剂为苯并三唑类，开口剂为二氧化硅，爽滑剂为芥酸酰胺，吸氧剂为双丁羟基甲基茴香醚，吸水剂为高温煅烧氧化钙。

实施例3

按质量百分比计，上表层包括5.0％红外线隔热剂，2.0％紫外线阻隔剂，59.1％聚酰胺树脂，30.0％PEN树脂，3.0％相容剂，0.2％开口剂和0.2％爽滑剂，0.5％超级分散剂。

次表层1为40.0％聚酰胺树脂，60.0％MXD6树脂。

中间层为100.0％EVOH树脂。

次表层2为32.0％聚酰胺树脂，60.0％MXD6树脂，8.0％吸氧剂。

下表层包括10.0％吸水剂，56.1％聚酰胺树脂，30.0％PEN树脂，3.0％相容剂，0.2％开口剂和0.2％爽滑剂，0.5％超级分散剂。

本实施例中的聚酰胺为PA6-PA66共聚物，红外隔热剂为纳米氧化钇稳定的氧化锆，紫外线阻隔剂为二苯甲酮类，开口剂为二氧化硅，爽滑剂为芥酸酰胺，吸氧剂为二亚硫酸钠，吸水剂为高温煅烧氧化钙。

实施例4

按质量百分比计，上表层包括8.0％红外线隔热剂，3.0％紫外线阻隔剂，44.1％聚酰胺树脂，40.0％PEN树脂，4.0％相容剂，0.2％开口剂和0.2％爽滑剂，0.5％超级分散剂。

次表层1为30.0％聚酰胺树脂，70.0％MXD6树脂。

中间层为100.0％EVOH树脂。

次表层2为15.0％聚酰胺树脂，70.0％MXD6树脂，15.0％吸氧剂。

下表层包括15.0％吸水剂，40.1％聚酰胺树脂，40.0％PEN树脂，4.0％相容剂，0.2％开口剂和0.2％爽滑剂，0.5％超级分散剂。

上表层和下表层的厚度为3.0μm，次表层1和次表层2的厚度为3.5μm，中间层的厚度为12.0μm。

本实施例中的聚酰胺为PA6-PA66共聚物，红外隔热剂为纳米氧化钇稳定的氧化锆，紫外线阻隔剂为苯并三唑类，开口剂为二氧化硅，爽滑剂为芥酸酰胺，吸氧剂为海波(硫化硫酸钠)加15％活性铁粉和二亚硫酸钠按质量比2：1组成，吸水剂为高温煅烧氧化钙。

实施例5

次表层1为30.0％聚酰胺树脂，70.0％MXD6树脂。

中间层为100.0％EVOH树脂。

次表层2为15.0％聚酰胺树脂，70.0％MXD6树脂，15.0％吸氧剂。

上表层和下表层的厚度为2.5μm，次表层1和次表层2的厚度为3.0μm，中间层的厚度为14.0μm。

本实施例中的聚酰胺为PA6-PA66共聚物，红外隔热剂为纳米氧化铟锡、纳米氧化钇稳定的氧化锆和纳米二氧化钛按质量比2：1：1组成，紫外线阻隔剂为苯并三唑类和二苯甲酮类按质量比1：1组成，开口剂为二氧化硅，爽滑剂为芥酸酰胺，吸氧剂为海波(硫化硫酸钠)加15％活性铁粉、双丁羟基甲基茴香醚和二亚硫酸钠按质量比1：1：1组成，吸水剂为高温煅烧氧化钙。

注：

实施例1-5中的相容剂均为改性聚丙烯酸酯，改性聚丙烯酸酯的制备方法为悬浮自由基聚合法，具体包括以下几个步骤：

步骤a、在反应容器中加入预先混合均匀的分散剂水溶液，然后依次加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐单体、丙烯酸甲酯、己内酰胺和引发剂，其中，引发剂为2，5-二甲氧基-2，5二叔丁基过氧化己烷和叔丁基过氧化氢按质量比3：1混合制得；己内酰胺：丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸缩水甘油酯：马来酸酐单体四者的质量比为77:12:8:3，该四种物质在反应体系中的总浓度为98.85％，引发剂在反应体系中的浓度为0.65％；

步骤b、通入氮气并排尽空气，然后把反应容器内的气压调节到1.8MPa，循环并升温至聚合温度265℃；

步骤c、开动搅拌，在100rpm转速下进行聚合20h；

步骤d、到达聚合时间后，通冷却循环水直至反应温度降至40℃，停止搅拌，静置8分钟后放气，卸料；

步骤e、将聚合反应后的物料用水和乙醇分别洗涤后离心脱水，然后干燥即可得到所需的改性聚丙烯酸酯，其含量水为600-700ppm；

其中，分散剂水溶液在反应体系中的浓度为0.50％，其分散剂为羟丙基甲基纤维素，溶剂为水，两者质量比为1：3。

本发明还提供上述实施例的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将所有原料和助剂进行干燥，控制其水分含量在500ppm以下；

其中，上表层、次表层1、次表层2和下表层的原料在T1的温度下熔融塑化挤出，中间层的原料在T2的温度下熔融塑化挤出，衣架式模头采用真五层结构口模，其口模温度设定为T3；

步骤三、采用低压气刀将熔体贴附在冷鼓上形成厚片，其中厚片的厚度为H1，冷鼓的温度为T4；

步骤四、将厚片加热后采用磁悬浮双向拉伸机进行同步拉伸，其中拉伸温度为T5，拉伸倍率为DR；

步骤五、将拉伸后的薄膜进行热定型处理，其中定型温度为T6，定型时间为t，然后薄膜进行冷却和电晕处理，最后得到的真空隔热板用双向拉伸聚酰胺薄膜，薄膜厚度为H2。

各实施例的工艺参数如表1所示：

表1

本发明还提供如下对比例：

对比例1

按质量百分比计，上表层包括99.6％的聚酰胺树脂，0.2％的开口剂和0.2％的爽滑剂。

次表层1为100.0％的聚酰胺树脂。

中间层为100.0％的聚酰胺树脂。

次表层2为100.0％的聚酰胺树脂。

下表层包括96.6％的聚酰胺树脂，0.2％的开口剂和0.2％的爽滑剂。

本对比例的真空隔热板用双向拉伸聚酰胺薄膜中提到的聚酰胺为PA6，开口剂为二氧化硅，爽滑剂为芥酸酰胺。

对比例2

按质量百分比计，上表层包括2.0％的紫外线阻隔剂，64.1％的聚酰胺树脂，30.0％的PEN树脂，3.0％的相容剂，0.2％的开口剂和0.2％的爽滑剂，0.5％的超级分散剂。

次表层1为40.0％的聚酰胺树脂，60.0％的MXD6树脂。

中间层为100.0％的EVOH树脂。

次表层2为32.0％的聚酰胺树脂，60.0％的MXD6树脂，8.0％的吸氧剂。

下表层包括10.0％的吸水剂，56.1％的聚酰胺树脂，30.0％的PEN树脂，3.0％的相容剂，0.2％的开口剂和0.2％的爽滑剂，0.5％的超级分散剂。

本对比例的真空隔热板用双向拉伸聚酰胺薄膜中提到的聚酰胺为PA6-PA66共聚物，紫外线阻隔剂为水杨酸酯类，开口剂为二氧化硅，爽滑剂为芥酸酰胺，吸氧剂为海波(硫化硫酸钠)加15％活性铁粉，吸水剂为高温煅烧氧化钙。

对比例3

按质量百分比计，上表层包括5.0％的红外线隔热剂，61.1％的聚酰胺树脂，30.0％的PEN树脂，3.0％的相容剂，0.2％的开口剂和0.2％的爽滑剂，0.5％的超级分散剂。

次表层1为40.0％的聚酰胺树脂，60.0％的MXD6树脂。

中间层为100.0％的EVOH树脂。

本对比例的真空隔热板用双向拉伸聚酰胺薄膜中提到的聚酰胺为PA6-PA66共聚物，红外隔热剂为纳米氧化铟锡，开口剂为二氧化硅，爽滑剂为芥酸酰胺，吸氧剂为海波(硫化硫酸钠)加15％活性铁粉，吸水剂为高温煅烧氧化钙。

对比例4

按质量百分比计，上表层包括5.0％的红外线隔热剂，2.0％的紫外线阻隔剂，59.1％的聚酰胺树脂，30.0％的PEN树脂，3.0％的相容剂，0.2％的开口剂和0.2％的爽滑剂，0.5％的超级分散剂。

次表层1为40.0％的聚酰胺树脂，60.0％的MXD6树脂。

中间层为100.0％的EVOH树脂。

次表层2为32.0％的聚酰胺树脂，68.0％的MXD6树脂。

本对比例的真空隔热板用双向拉伸聚酰胺薄膜中提到的聚酰胺为PA6/PA66共聚物，红外隔热剂为纳米氧化铟锡，紫外线阻隔剂为水杨酸酯类，开口剂为二氧化硅，爽滑剂为芥酸酰胺，吸水剂为高温煅烧氧化钙。

对比例5

次表层1为40.0％的聚酰胺树脂，60.0％的MXD6树脂。

中间层为100.0％的EVOH树脂。

下表层包括66.1％的聚酰胺树脂，30.0％的PEN树脂，3.0％的相容剂，0.2％的开口剂和0.2％的爽滑剂，0.5％的超级分散剂。

本对比例的真空隔热板用双向拉伸聚酰胺薄膜中提到的聚酰胺为PA6/PA66共聚物，红外隔热剂为纳米氧化铟锡，紫外线阻隔剂为水杨酸酯类，开口剂为二氧化硅，爽滑剂为芥酸酰胺，吸氧剂为海波(硫化硫酸钠)加15％活性铁粉。

对比例6

按质量百分比计，上表层包括5.0％的红外线隔热剂，2.0％的紫外线阻隔剂，92.1％的聚酰胺树脂，0.2％的开口剂和0.2％的爽滑剂，0.5％的超级分散剂。

次表层1为40.0％的聚酰胺树脂，60.0％的MXD6树脂。

中间层为100.0％的EVOH树脂。

下表层包括10.0％的吸水剂，89.1％的聚酰胺树脂，0.2％的开口剂和0.2％的爽滑剂，0.5％的超级分散剂。

本对比例的真空隔热板用双向拉伸聚酰胺薄膜中提到的聚酰胺为PA6/PA66共聚物，红外隔热剂为纳米氧化铟锡，紫外线阻隔剂为水杨酸酯类，开口剂为二氧化硅，爽滑剂为芥酸酰胺，吸氧剂为海波(硫化硫酸钠)加15％活性铁粉，吸水剂为高温煅烧氧化钙。

对比例7

按质量百分比计，的上表层包括5.0％的红外线隔热剂，2.0％的紫外线阻隔剂，59.1％的聚酰胺树脂，30.0％的PEN树脂，3.0％的相容剂，0.2％的开口剂和0.2％的爽滑剂，0.5％的超级分散剂。

次表层1为100.0％的聚酰胺树脂。

中间层为100.0％的EVOH树脂。

次表层2为92.0％的聚酰胺树脂，8.0％的吸氧剂。

对比例8

次表层1为40.0％的聚酰胺树脂，60.0％的MXD6树脂。

中间层为100.0％的PA6树脂。

对比例9

按质量百分比计，上表层包括5.0％的红外线隔热剂，2.0％的紫外线阻隔剂，62.1％的聚酰胺树脂，30.0％的PEN树脂，0.2％的开口剂和0.2％的爽滑剂，0.5％的超级分散剂。

次表层1为40.0％的聚酰胺树脂，60.0％的MXD6树脂。

中间层为100.0％的EVOH树脂。

次表层2为32.0％的聚酰胺树脂，60.0％的MXD6树脂，8.0％的吸氧剂。的下表层包括10.0％的吸水剂，59.1％的聚酰胺树脂，30.0％的PEN树脂，0.2％的开口剂和0.2％的爽滑剂，0.5％的超级分散剂。

对比例10

按质量百分比计，上表层包括5.0％的红外线隔热剂，2.0％的紫外线阻隔剂，59.6％的聚酰胺树脂，30.0％的PEN树脂，3.0％的相容剂，0.2％的开口剂和0.2％的爽滑剂。

次表层1为40.0％的聚酰胺树脂，60.0％的MXD6树脂。

中间层为100.0％的EVOH树脂。

下表层包括10.0％的吸水剂，56.6％的聚酰胺树脂，30.0％的PEN树脂，3.0％的相容剂，0.2％的开口剂和0.2％的爽滑剂。

对比例11

将实施例1中的改性聚丙烯酸酯改成市售的相容剂POE-g-MAH，型号为CMG5805-L，其余与实施例1一致。

上述对比例1-11的真空隔热板用双向拉伸聚酰胺薄膜的制备方法与实施例1的制备方法一样。

对比例12

本对比例的原料配方与实施例1一致，本对比例的制备方法具体为如下步骤：

步骤一、将所有的原料进行干燥，控制尼龙和其他助剂的水分含量在500ppm以下；

其中，上表层、次表层1、次表层2和下表层的原料在260℃的温度下熔融塑化挤出，中间层的原料在250℃的温度下熔融塑化挤出，衣架式模头的温度设定温度为250℃；

步骤三、采用低压气刀将熔体贴附在冷鼓上形成厚片，其中厚片的厚度为260μm，冷鼓的温度为20℃；

步骤四、将厚片加热后采用磁悬浮双向拉伸机进行同步拉伸，其中拉伸温度为170℃，拉伸倍率为3.0*3.0；

步骤五、将拉伸后的薄膜进行热定型处理，其中定型温度为205℃，定型时间为15s，然后薄膜进行冷却和电晕处理，最后得到的真空隔热板用双向拉伸聚酰胺薄膜，薄膜厚度为25μm。

对比例13

本对比例的衣架式模头采用普通非真五层结构口模，其余的原料配方和制备方法均与实施例1一致。

本发明还对上述各实施例和对比例的相关性能进行了测试，具体测试结果如表1所示。

表1

注：(1)表格里的符号“◎”表示极优，符号“○”表示优，符号“□”表示良，符号“△”表示中，符号“☆”表示差，符号“×”表示极差。

(2)导热系数的测定，把各实施例中的样品与60μm的PE进行复合制袋，接着装入一块5cm厚的聚氨酯发泡板，然后抽真空密封后保存在实验室条件下，30天后进行测试。

从测试结果可以得出以下结论：

1、实施例1-5的测试结果比对比例1-13表现良好，说明采用本发明所生产的真空隔热板用双向拉伸聚酰胺薄膜与传统方法生产的双向拉伸聚酰胺薄膜相比，本发明所生产的真空隔热板用双向拉伸聚酰胺薄膜在保证力学性能的情况下，具有更佳的韧性、隔热性、阻隔性和低吸湿率。

2、比较对比例2和实施例1-5的测试结果可以看出，添加红外线隔热剂可以降低薄膜的导热性能，提高隔热效果；

3、结合对比例3和实施例1-5的测试结果可以看出，添加紫外线阻隔剂对薄膜的隔热性能有一定的提高作用；

4、结合对比例4和实施例1-5的测试结果可以看出，添加吸氧剂能够对残存氧气有吸附作用，避免由于残存氧气的释放而影响真空度，造成隔热效果降低。

5、结合对比例5和实施例1-5的测试结果可以看出，添加吸水剂能够对残留的水蒸汽有吸附作用，避免由于残存水蒸汽的释放会影响真空度，造成隔热效果降低。

6、结合对比例6和实施例1-5的测试结果可以看出，PEN树脂对氧气和水蒸汽具有良好的阻隔性。

7、结合对比例7和实施例1-5的测试结果可以得出，MXD6树脂对氧气和水蒸汽具有良好的阻隔性。

8、结合对比例8和实施例1-5的测试结果可以得出，添加EVOH使薄膜具有良好的阻氧性能。

9、结合对比例9和实施例1-5的测试结果可以得出，相容剂对薄膜的力学性能极其重要，相容性差会降低拉伸强度和穿刺强度性能，同时相容性差容易形成微细孔隙，影响氧气和水蒸汽透过。

10、结合对比例10和实施例1-5的测试结果可以得出，添加超级分散剂可有效提高助剂的分散效果明显，提高薄膜的性能。

11、结合对比例11和实施例1-5的测试结果可以得出，采用本发明提供的相容剂相较于市售的相容剂，能够使尼龙和PEN树脂共混物实现极佳的相容性，保证薄膜的力学性能。

12、结合对比例12和实施例1-5的测试结果可以得出，中间层EVOH对挤出机温度和口模温度的设置非常敏感，温度设置不当，会严重影响薄膜力学性能。

13、结合对比例13和实施例1-5的测试结果可以得出,采用真五层口模相较于非真五层口模，可有效降低PA6与EVOH的接触时间，避免其口模中发生部分共混，进而反应交联，降低薄膜性能。

尽管本文中较多的使用了诸如上表层、次表层1、中间层、次表层2、下表层等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种用于真空隔热板的双向拉伸聚酰胺薄膜，其特征在于：从上到下依次包括上表层、次表层1、中间层、次表层2和下表层，所述上表层为含有聚酰胺树脂、PEN树脂、红外线隔热剂和紫外线阻隔剂的隔热阻隔层；所述次表层1为含有PA6树脂和MXD6树脂的阻隔层；中间层为含有EVOH树脂的阻氧层；所述次表层2为含有PA6树脂、MXD6树脂和吸氧剂的吸氧阻隔层；所述下表层为含有聚酰胺树脂、PEN树脂和吸水剂的吸水阻隔层；

所述上表层还包括以下组分：相容剂、开口剂和爽滑剂和超级分散剂；所述下表层还包括以下组分：相容剂、开口剂、爽滑剂和超级分散剂；

所述上表层按照质量百分比包括以下组分：红外线隔热剂1.0%-10.0%，紫外线阻隔剂0.5%-5.0%，聚酰胺树脂25.1%-86.2%，PEN树脂10.0%-50.0%，相容剂2.0%-8.0%，开口剂0.1%-0.5%和爽滑剂0.1%-0.5%，超级分散剂0.1%-0.9%；

所述次表层1按照质量百分比包括以下组分：聚酰胺树脂10.0%-40.0%，MXD6树脂60.0%-90.0%；

所述中间层为100.0%的EVOH树脂；

所述次表层2按照质量百分比包括以下组分：聚酰胺树脂10.0%-38.0%，MXD6树脂60.0%-70.0%，吸氧剂2.0%-20.0%；

所述下表层按照质量百分比包括以下组分：吸水剂1.0%-20.0%，聚酰胺树脂20.1%-86.7%，PEN树脂10.0%-50.0%，相容剂2.0%-8.0%，开口剂0.1%-0.5%和爽滑剂0.1%-0.5%，超级分散剂0.1%-0.9%。

2.根据权利要求1所述的用于真空隔热板的双向拉伸聚酰胺薄膜，其特征在于：所述聚酰胺为PA6、PA66、PA6-PA66共聚物、PA46、PA1010、PA1212、PA11、PA12中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述的用于真空隔热板的双向拉伸聚酰胺薄膜，其特征在于：该薄膜的总厚度为10.0-60.0μm，其中上表层和下表层的厚度为1.5-3.5μm，次表层1和次表层2的厚度为2.5-14.0μm，中间层的厚度为2.0-25.0μm。

4.根据权利要求3所述的用于真空隔热板的双向拉伸聚酰胺薄膜，其特征在于：所述中间层中的EVOH树脂的VA含量≤28%。

5.根据权利要求1所述的用于真空隔热板的双向拉伸聚酰胺薄膜，其特征在于：所述相容剂为改性聚丙烯酸酯，所述改性聚丙烯酸酯的制备方法为悬浮自由基聚合法，包括以下几个步骤：

步骤a、在反应容器中加入预先混合均匀的分散剂水溶液，然后依次加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐单体、丙烯酸甲酯、己内酰胺和引发剂，其中，引发剂为2，5-二甲氧基-2，5二叔丁基过氧化己烷和叔丁基过氧化氢按质量比2-3:0.8-1.2混合制得；己内酰胺：丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸缩水甘油酯：马来酸酐单体四者的质量比为（70-77）：（12-15）:（8-10）：（3-5），该四种物质在反应体系中的总浓度为98.85%-99.00%，引发剂在反应体系中的浓度为0.65%-0.85%；

步骤c、开动搅拌，在100-300rpm转速下进行聚合16-25h；

其中，所述分散剂水溶液在反应体系中的浓度为0.15%-0.50%，其分散剂为羟丙基甲基纤维素，溶剂为水，两者质量比为1-3：3-7。

6.根据权利要求1所述的用于真空隔热板的双向拉伸聚酰胺薄膜，其特征在于：所述吸氧剂为大豆渣活性铁、海波加活性铁粉、活性炭加特种油类、双丁羟基甲基茴香醚、双羟基甲基醚、二亚硫酸钠、亚硫酸钠、抗坏血酸、葡萄糖氧化醇、邻苯二酚、连苯三酚、具有氧缺陷的氧化铈中的一种或几种的组合。

7.根据权利要求1所述的用于真空隔热板的双向拉伸聚酰胺薄膜，其特征在于：所述吸水剂为氧化钙、氢氧化钙中的一种或两种的组合。

8.一种根据权利要求1-7任一项所述的用于真空隔热板的双向拉伸聚酰胺薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：