CN111534694A - 除钼渣回收处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工领域，具体涉及一种除钼渣回收处理方法。所提供的方法包括：(1)除钼渣加水配制第一料浆，与碱性溶液混合加热，反应，过滤得到第一滤液和第一滤渣；(2)调节第一滤液的pH值为弱碱性，加入双氧水反应，过滤得到第二滤液和第二滤渣；第一滤渣中加酸溶液配制第二料浆，与双氧水混合加热反应，过滤得到第三滤液和第三滤渣；(3)基于第二滤液进行离子交换处理，以便回收钨和钼；基于第三滤液进行结晶处理，以便获得硫酸铜和未结晶母液，未结晶母液返回步骤(2)第二料浆中重复利用；第二滤渣和第三滤渣进行热熔处理，以便回收硫。所提供的方法能实现除钼渣中有价元素的全面回收，且环保易操作，具有极高的经济效益。

Description

除钼渣回收处理方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体涉及一种除钼渣回收处理方法。

背景技术

除钼渣是钨精矿在生产钨制品过程中除钼所产生的一种废料，其主要成分为Cu₂MoS₄，此外还残留少量的WO₃和铵盐，呈碱性。按照2016年8月1日起施行的《国家危险废物名录》，除钼渣被定性为危废。

除钼渣处理一直是冶金、化工者研究的难题。目前国内处理除钼渣的方法有以下几种：一类是，先将除钼渣焙烧除硫，然后碱浸分离铜，钼、钨则以钠盐形式进入溶液，然后再经蒸发结晶生产粗制钼酸钠。该方法焙烧产生的二氧化硫严重污染空气，且生产环境恶劣；一类是直接碱浸除钼渣，铜留在渣中，钨以钨酸钠形式、钼以硫代钼酸钠形式进入溶液，然后加酸酸化将硫代钼酸根转变为三硫化钼沉淀与钨分离。该方法在酸化过程中产生有剧毒气体H₂S，污染环境；一类是碱浸除钼渣后，碱浸液中加入Cu(OH)₂结合硫代钼酸根中的S离子，然后钨钼混合溶液进行下一步回收。该方法需要加入大量的氢氧化铜，成本高，铜渣量增加，回收成本也大幅增加；一类是加入浓硫酸以及氯酸钠溶液，利用浓硫酸以及氯酸钠的强氧化性氧化分解除钼渣，再进行下一步的回收。该方法采用浓硫酸直接浸出，操作环境恶劣，而氯酸钠不稳定，储存以及使用过程存在安全隐患，不属于绿色氧化剂。

因此研发一种新的符合环保需求的处理除钼渣的方法，并能够回收其中的有价元素，成为行业内亟待解决的问题。

发明内容

本发明的至少一个目的是提供一种除钼渣回收处理方法，所提供的方法适合从除钼渣中全面回收有价元素。而且成本低廉、绿色环保。

本发明的发明人在对除钼渣中的有价元素回收时，改变了传统处理除钼渣时的除硫思路，重新设计湿法处理除钼渣的工艺路线，解决了传统工艺不符合环保要求且生产环境恶劣的问题。同时还对除钼渣中的有价元素进行全面回收，通过本发明所提供的方法能够实现钨、钼回收率达到95％以上，铜回收率95％以上，硫回收率为85％以上，流程简单成本低，易操作，应用于工业上，例如应用于冶金领域，具有极高的经济效益。

具体而言，本发明提供了如下技术方案：

在本发明的第一方面，本发明提供了一种除钼渣回收处理方法，包括：(1)除钼渣加水配制第一料浆，与碱性溶液混合加热，反应，过滤得到第一滤液和第一滤渣；(2)调节所述第一滤液的pH值为弱碱性，加入双氧水反应，过滤得到第二滤液和第二滤渣；向所述第一滤渣中加酸溶液配制第二料浆，与双氧水混合加热反应，过滤得到第三滤液和第三滤渣；(3)基于所述第二滤液，进行离子交换处理，以便回收钨和钼；基于所述第三滤液进行结晶处理，以便获得硫酸铜和未结晶母液，所述未结晶母液与步骤(2)中所述第二料浆中重复利用；基于所述第二滤渣和第三滤渣，进行热熔处理，以便回收硫。

除钼渣中含有铜、钼、硫、WO3等，为了对除钼渣中的有价元素进行回收，首先将除钼渣加水配成第一料浆，然后加入碱性溶液，并进行加热，以便使得除钼渣中的钼，硫，钨等与碱性溶液反应获得相应的盐，例如可以分别与氢氧化钠反应生成Na₂MoS₄、Na₂WO₄、Na₂S，过滤得到第一滤液和第一滤渣，其中第一滤液中包含可溶的盐以及碱性溶液，第一滤渣中的主要成分为CuS和Cu(OH)₂。将所获得的第一滤液的pH值调至弱碱性，例如可以为7.5～9，然后缓慢加入双氧水，反应，过滤获得第二滤液和第二滤渣，在反应过程中，硫元素被还原为单质，所以单质硫以滤渣(即第二滤渣)的形式分离出来，第二滤液中主要包含钼和钨的可溶性盐，后续可以通过离子交换处理，回收钨和钼。第一滤渣可以加酸配制成料浆，并缓慢加入双氧水，加热，反应，过滤获得第三滤液和第三滤渣，在反应过程中，第一滤渣中的硫元素以单质硫的形式析出，形成第三滤渣，当然所形成的第三滤渣除了单质硫之外，还不可避免的含有少量未分解的CuS。所形成的第三滤液中主要成分为CuSO4和之前加入的酸。基于所述第三滤液进行结晶处理，即可以获得硫酸铜，剩余的未结晶母液可以与第二料浆混合，重复使用。而含有单质硫的第二滤渣和第三滤渣，可以进行热熔处理，以便回收硫。

通过本发明所提供的方法，对除钼渣进行处理，解决了传统工艺不符合环保要求且生产环境恶劣的问题。而且还可以实现除钼渣中的有价元素的全面回收，并可以实现钨、钼的回收率达到95％以上，铜回收率95％以上，硫回收率为85％以上，流程简单成本低，易操作，应用于工业上，例如应用于冶金领域，具有极高的经济效益。

根据本发明的实施例，以上所述的除钼渣回收处理方法可以进一步包括如下技术特征：

步骤(1)中所用到的碱性溶液可以为常用的碱性溶液。但是基于工业上成本的考虑，所述碱性溶液可以为氢氧化钠或氢氧化钾。以氢氧化钠计算，所述氢氧化钠的加入量为按照如下公式计算获得：氢氧化钠的加入量＝0.3*钨质量*(1.2～1.5)+0.8*钼质量*(1.2～1.5)。可以直接利用除钼渣检测分析钨含量、钼含量(百分含量)。然后根据检测结果以及投入的除钼渣的重量，计算得到钨、钼的总质量。其中所加入的氢氧化钠(注意在公式中提到的是氢氧化钠而非氢氧化钠溶液)的质量可以通过公式氢氧化钠的加入量＝0.3*钨质量*(1.2～1.5)+0.8*钼质量*(1.2～1.5)来计算，公式中的“0.3*钨质量”指的是氢氧化钠与除钼渣中的钨充分反应得到钨酸钠溶液所需的理论氢氧化钠量，为了充分反应，氢氧化钠会在理论的基础上有一个过量系数，“1.2～1.5”指的是氢氧化钠的过量系数。公式后半段针对钼的反应，也是基于同样的思路获得。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)所述调节所述第一滤液的pH值为7.5～9。第一滤液的pH值非常关键，如果料液调酸到酸性，氢离子将与负二价硫结合得到硫化氢剧毒气体，因此为了保证加酸过程不产生硫化氢剧毒气体，需要缓慢加酸，避免局部过酸，另外要保证终点料液pH≥7.5(理论上≥7即可，但是为了保险起见，将该pH提高到7.5)，避免产生硫化氢气体。另外，双氧水的氧化性在中性及弱酸性料液中氧化性最强，因此如果调酸不到位，例如pH过高时，会影响后续双氧水的氧化能力。pH越高，消耗的双氧水量越多，当碱度达到一定程度时，双氧水加到料液中会与过量的氢氧离子进行中和反应，不具有氧化性能。在本发明的一些实施例中，步骤(2)中加入稀酸溶液调节所述第一滤液的pH为弱碱性，所述稀酸溶液包括选自硫酸、盐酸或者硝酸中的至少一种。本文中，所提到的稀酸溶液即为本领域常用的酸性溶液，例如可以是硫酸，盐酸或者硝酸等，而不包括浓盐酸，浓硝酸等。应用这些溶液可以方便调节溶液的pH值变化。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中向所述第一滤液中加入所述双氧水的量按照下述公式计算获得：双氧水的量＝(硫质量-0.5*铜质量)*(2.5～3)。公式中所提到的铜质量以及硫质量均是指的是单质含量。利用除钼渣检测硫含量，以及铜含量。加入双氧水的目的主要是将负二价硫氧化，碱浸后铜主要以硫化铜形式存在，碱浸后料液中的硫质量为(硫质量-0.5*铜质量)，氧化所需的双氧水含量理论为(硫质量-0.5*铜质量)，由于双氧水在氧化的过程中不可避免的存在少量的分解，因此乘以(2.5～3)作为过量系数。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中向所述料浆中加入所述双氧水的量按照下述公式计算获得：双氧水的量＝6.4*铜质量。在此步加入双氧水的目的主要在于将硫化铜氧化成硫酸铜，因此双氧水的量主要是根据铜的质量来确定，理论量为4*铜质量，另外，为了充分反应，通过试验发现当双氧水量与铜质量比为6.4时，浸出率最高。

另外，无论是第一料浆还是第二料浆，液固比越高，液固相接触面积大，反应更充分，但是当液固比过大时，也会是的添加的其他物质的浓度相应降低，一定程度上也不利于反应。经过研究发现，在本发明的一些实施例中，步骤(1)中所述第一料浆的液固质量比为3～5:1。在本发明的一些实施例中，步骤(2)中所述第二料浆的液固质量比为4～10：1。由此可以促进反应的进行。

在本发明的一些实施例中，步骤(1)中与碱性溶液混合加热至70～90摄氏度。在该温度条件下，可以促进成盐反应的进行。在本发明的一些实施例中，步骤(1)中所述反应时间为1～3小时。由此，可以使得反应完全，获得相应的盐溶液。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中向第二料浆中加入双氧水后，加热至40～60摄氏度。由此可以促进反应的进行。根据本发明的实施例，步骤(2)中所述第二料浆与双氧水混合加热反应时间为2～5小时。

在本发明的一些实施例中，所述钨和钼的回收率在95％以上，所述铜的回收率在95％以上，所述硫的回收率为85％以上。

在本发明的第二方面，本发明提供了一种从除钼渣中回收有价元素的方法，包括：(1)除钼渣加水配制第一料浆，与氢氧化钠溶液混合加热至70～90摄氏度，反应，过滤得到第一滤液和第一滤渣；(2)调节所述第一滤液的pH值为7.5～9，加入双氧水反应，过滤得到第二滤液和第二滤渣；所述第一滤渣中加酸溶液配制第二料浆，加入双氧水混合加热至40～60摄氏度，反应，过滤得到第三滤液和第三滤渣；(3)基于所述第二滤液，进行离子交换处理，以便回收钨和钼；基于所述第三滤液进行结晶处理，以便获得硫酸铜和未结晶母液，所述未结晶母液返回步骤(2)所述第二料浆中重复利用；基于所述第二滤渣和第三滤渣，进行热熔处理，以便回收硫。通过所提供的方法，可以实现除钼渣中有价元素的全面回收，解决了传统工艺不符合环保要求且生产环境恶劣的问题。并可以实现钨、钼的回收率达到95％以上，铜回收率95％以上，硫回收率为85％以上，流程简单成本低，易操作，应用于工业上，例如应用于冶金领域，具有极高的经济效益。

附图说明

图1是根据本发明的实施例所提供的除钼渣回收处理的方法。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是，所描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。同时，对于本文中的某些术语进行解释和说明，以方便本领域技术人员的理解，需要说明的是，这些解释和说明仅用于方便理解，而不应看做是对本发明保护范围的限制。

本发明提供了一种除钼渣回收处理方法，包括：(1)除钼渣加水配制第一料浆，与碱性溶液混合加热，反应，过滤得到第一滤液和第一滤渣；(2)调节所述第一滤液的pH值为弱碱性，加入双氧水反应，过滤得到第二滤液和第二滤渣；向所述第一滤渣中加酸溶液配制第二料浆，与双氧水混合加热反应，过滤得到第三滤液和第三滤渣；(3)基于所述第二滤液，进行离子交换处理，以便回收钨和钼；基于所述第三滤液进行结晶处理，以便获得硫酸铜和未结晶母液，所述未结晶母液与步骤(2)中所述第二料浆中重复利用；基于所述第二滤渣和第三滤渣，进行热熔处理，以便回收硫。

在对除钼渣进行回收处理之前，首先检测除钼渣中铜、钼、硫、WO₃含量。然后可以将除钼渣加水配成液固质量比3～5:1的第一料浆，然后加入碱性溶液，所加入的碱性溶液以氢氧化钠为例进行如下说明。然后将溶液加热至70～90℃，搅拌反应1～3小时，过滤得到第一滤液和第一滤渣；其中第一滤液中主要成分为Na₂MoS₄、Na₂WO₄、Na₂S和NaOH，；第一滤渣中主要成分为CuS和Cu(OH)₂，；所述氢氧化钠的加入量＝0.3*钨质量*(1.2～1.5)+0.8*钼质量*(1.2～1.5)。

在本发明的至少一些实施方式中，向第一滤液搅拌过程中缓慢加入稀酸调节第一滤液的pH至7.5～9。冷却至室温，搅拌过程中缓慢加入双氧水，常温搅拌反应1-2h，过滤得到第二滤液和第二滤渣；第二滤液中主要成分为Na₂MoO₄和Na₂WO₄；第二滤渣的成分为单质硫。所述稀酸为硫酸、盐酸和硝酸其中一种或几种。所加入的双氧水的量＝(硫质量-0.5铜质量)*(2.5～3)。

第二滤液可以按常规离子交换法进行钨钼分离，例如通过大孔弱碱阴离子交换树脂吸附解吸，得到钨酸钠溶液和钼酸钠溶液，返回钨冶炼生产流程使用。

在本发明的至少一些实施方式中，所获得的第一滤渣加稀硫酸配成液固质量比4:1～10:1的第二料浆，缓慢加入双氧水，加热到50℃，搅拌反应2～5h，过滤得到第三滤液和第三滤渣。所述稀硫酸的浓度为3～4mol/L。其中双氧水的加入量＝6.4*铜质量。第三滤液的主要成分为CuSO₄和稀酸。第三滤渣的成分为单质硫和少量未分解的CuS。

在本发明的至少一些实施方式中，将第二滤渣和第三滤渣中收集到的单质硫采用常规热熔法进行回收处理。采用常规热熔法对收集到的单质硫进行回收，回收的收率很高，残渣量极少，通过该方法可以回收几乎所有的单质硫。。当然，在本发明的至少一些实施方式中，经过常规热熔法回收处理后剩余的残渣还可以返回第一滤渣中重复利用。由此可以提高硫的回收率，还可以节约成本。

在本发明的至少一些实施方式中，第三滤液采用常规蒸发冷却结晶法得到硫酸铜产品，未结晶母液(即结晶后剩余的母液)主要成分为稀酸，含有少量硫酸铜溶液，可以返回与第二料浆中重复利用。由此可以提高铜的回收率，还可以节约成本。

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

下述给出的实施例为了方便阅读和区分，对于不同阶段或者经过不同处理的滤液和滤渣，分别用滤液A、滤渣A，滤液B、滤渣B，滤液C、滤渣C等来表示。这些和本文中所提到的第一滤液、第一滤渣，第二滤液、第二滤渣，第三滤液、第三滤渣等具有相同的含义，仅用作区分，而不用来表示层次，也不说明重要性。

实施例1

如图1所示，实施例1提供了一种除钼渣回收处理方法，包括如下步骤：

(1)取除钼渣200g(钼渣中铜含量为33.5％、钼含量为17.5％、硫含量为26.4％、WO₃含量为3.2％)，加600ml水调浆，向料浆中加入氢氧化钠36g，加热至90℃，搅拌反应1h，过滤得到滤液A和滤渣A，滤液A中主要成分为Na₂MoS₄、Na₂WO₄、Na₂S和NaOH，进入下一步工序；滤渣A的主要成分为CuS、Cu(OH)₂，检测含钨0.12％，含钼0.45％。

(2)滤液A搅拌过程中缓慢加入稀硫酸调节滤液A的pH至7.5。冷却至室温，搅拌缓慢加入50g双氧水，常温搅拌反应1h，过滤得到滤液B和滤渣B；滤液B中主要成分为Na₂MoO₄和Na₂WO₄；滤液B体积为720ml，检测WO₃浓度为8.6g/l，Mo浓度为47.2g/l，滤渣B的主要成分为单质硫，检测不含钨、不含钼。

(3)滤液B按照常规离子交换法进行钨钼分离，通过大孔弱碱阴离子交换树脂吸附，吸附交后液为Na₂MoO₄溶液，解吸液为Na₂WO₄溶液。交后液指的是当料液经过阴离子交换树脂吸附后，钨吸附上柱，而钼并没有吸附上柱，因此在吸附过程中流出。这个过程完成了钨钼的有效分离，得到的钨酸钠、钼酸钠溶液可以进入到主流程回收。

(4)步骤(1)收集的滤渣A加3mol/L稀硫酸配成液固质量比4:1的料浆，缓慢加入428.8g双氧水，加热到50℃，搅拌反应2h，过滤得到滤液C和滤渣C。滤液C的体积为1180ml，主要成分为CuSO₄和稀酸，分析Cu²⁺浓度为54.5g/L。滤渣C的成分为单质硫和极少量未分解的CuS。

(5)将步骤(2)及步骤(3)收集到的单质硫采用常规热熔法回收得到的硫磺共含硫45.4g，含硫量达到99.93％。剩余的残渣返回步骤(4)与滤渣A一起处理。

(6)滤液C采用常规蒸发冷却结晶法得到硫酸铜产品，未结晶母液主要成分为稀酸，含有少量硫酸铜溶液，可以返回步骤(4)料浆中重复使用。

经计算，本实施例中钨的回收率为96.8％，钼的回收率为97.1％，铜的回收率为96％，硫的回收率为86％。

实施例2

实施例2提供了一种除钼渣回收处理方法，包括如下步骤：

(1)取除钼渣200g(钼渣中铜含量为31.6％、钼含量为16.9％、硫含量为28.5％、WO₃含量为6.9％)，加800ml水调浆，向料浆中加入氢氧化钠40.5g，加热至80℃，搅拌反应2h，过滤得到滤液A和滤渣A，滤液A中主要成分为Na₂MoS₄、Na₂WO₄、Na₂S和NaOH，进入下一步工序；滤渣A的主要成分为CuS、Cu(OH)₂，检测含钨0.16％，含钼0.52％。

(2)滤液A搅拌过程中缓慢加入稀盐酸调节滤液A的pH至8。冷却至室温，搅拌缓慢加入68.6g双氧水，常温搅拌反应1.5h，过滤得到滤液B和滤渣B；滤液B中主要成分为Na₂MoO₄和Na₂WO₄；滤液B体积为945ml，检测WO₃浓度为14.3g/l，Mo浓度为34.7g/l，滤渣B的主要成分为单质硫，检测不含钨、不含钼。

(3)滤液B按照常规离子交换法进行钨钼分离，通过大孔弱碱阴离子交换树脂吸附，吸附交后液为Na₂MoO₄溶液，解吸液为Na₂WO₄溶液。

(4)步骤(1)收集的滤渣A加3.5mol/L稀硫酸配成液固质量比10:1的料浆，缓慢加入404.5g双氧水，加热到50℃，搅拌反应5h，过滤得到滤液C和滤渣C。滤液C的体积为2325ml，主要成分为CuSO₄和稀酸，分析Cu²⁺浓度为26.6g/L。滤渣C的成分为单质硫和少量未分解的CuS。

(5)将步骤(2)及步骤(3)收集到的单质硫采用常规热熔法回收得到的硫磺共含硫49.2g，含硫量达到99.9％。剩余的残渣返回步骤(4)与滤渣A一起处理。

(6)滤液C采用常规蒸发冷却结晶法得到硫酸铜产品，未结晶母液主要成分为稀酸，含有少量硫酸铜溶液，可以返回步骤(4)料浆中重复使用。

经计算，本实施例中钨的回收率为97.9％，钼的回收率为97％，铜的回收率为97.9％，硫的回收率为86.2％。

实施例3

实施例3提供了一种除钼渣回收处理方法，包括如下步骤：

(1)取除钼渣200g(钼渣中铜含量为28.3％、钼含量为21％、硫含量为28.4％、WO₃含量为9.6％)，加1000ml水调浆，向料浆中加入氢氧化钠59g，加热至70℃，搅拌反应3h，过滤得到滤液A和滤渣A，滤液A中主要成分为Na₂MoS₄、Na₂WO₄、Na₂S和NaOH，进入下一步工序；滤渣A的主要成分为CuS、Cu(OH)₂，检测含钨0.15％，含钼0.36％。

(2)滤液A搅拌过程中缓慢加入稀硝酸调节滤液A的PH至9。冷却至室温，搅拌缓慢加入85.5g双氧水，常温搅拌反应2h，过滤得到滤液B和滤渣B；滤液B中主要成分为Na₂MoO₄和Na₂WO₄；滤液B体积为1165ml，检测WO₃浓度为16.2g/l，Mo浓度为35.4g/l，滤渣B的主要成分为单质硫，检测不含钨、不含钼。

(3)滤液B按照常规离子交换法进行钨钼分离，通过大孔弱碱阴离子交换树脂吸附，吸附交后液为Na₂MoO₄溶液，解吸液为Na₂WO₄溶液。

(4)步骤(1)收集的滤渣A加4mol/L稀硫酸配成液固比7:1的料浆，缓慢加入362.2g双氧水，加热到50℃，搅拌反应3.5h，过滤得到滤液C和滤渣C。滤液C的体积为1735ml，主要成分为CuSO₄和稀酸，分析Cu²⁺浓度为31.8g/L。滤渣C的成分为单质硫和少量未分解的CuS。

(5)将步骤(2)及步骤(3)收集到的单质硫采用常规热熔法回收得到的硫磺共含硫48.7g，含硫量达到99.93％。剩余的残渣返回步骤(4)与滤渣A一起处理。

(6)滤液C采用常规蒸发冷却结晶法得到硫酸铜产品，结晶母液主要成分为稀酸，含有少量硫酸铜溶液。，可以返回步骤(4)料浆中重复使用。

经计算，本实施例中钨的回收率为98.3％，钼的回收率为98.2％，铜的回收率为97.5％，硫的回收率为85.7％。

对比例1

对比例1与实施例1的不同之处在于：

对比例1提供了一种除钼渣回收处理方法，包括如下步骤：

(1)取除钼渣200g(钼渣中铜含量为33.5％、钼含量为17.5％、硫含量为26.4％、WO₃含量为3.2％)，加600ml水调浆，向料浆中加入氢氧化钠36g，加热至90℃，搅拌反应1h，过滤得到滤液A和滤渣A，滤液A中主要成分为Na₂MoS₄、Na₂WO₄、Na₂S和NaOH，进入下一步工序；滤渣A的主要成分为CuS、Cu(OH)₂，检测含钨0.12％，含钼0.45％。

(2)滤液A搅拌过程中缓慢加入稀硫酸调节滤液A的pH至10即停止。冷却至室温，搅拌缓慢加入50g双氧水，反应剧烈，产生大量的气泡，常温搅拌反应2h，过滤得到滤液B和极少量滤渣B；滤液B体积为720ml，检测WO₃浓度为8.6g/l，Mo浓度为47.2g/l，硫浓度为17.3g/l。滤液B中硫的氧化不彻底，氧化效果差。其中部分钼仍然以Na₂MoS₄形式存在，无法进行下一步有效回收。

实验结果表明：

为了充分将除钼渣中的钨钼浸出，滤液中余碱浓度一般≥10g/l，在该条件下直接加双氧水氧化，是起不到氧化效果的，因为其中的碱与双氧水发生中和反应，而当加酸调节pH到10时，双氧水在该条件下不稳定，本身分解较剧烈，氧化能力差，因此没有充分将负二价硫氧化成单质硫，所得的料液中钼仍然以Na₂MoS₄形式存在，无法进行下一步有效回收。

对比例2

对比例2与实施例1的不同之处在于：

对比例2提供了一种除钼渣回收处理方法，包括如下步骤：

(1)取除钼渣200g(钼渣中铜含量为33.5％、钼含量为17.5％、硫含量为26.4％、WO₃含量为3.2％)，加600ml水调浆，向料浆中加入氢氧化钠36g，加热至90℃，搅拌反应1h，过滤得到滤液A和滤渣A，滤液A中主要成分为Na₂MoS₄、Na₂WO₄、Na₂S和NaOH，进入下一步工序；滤渣A的主要成分为CuS、Cu(OH)₂，检测含钨0.12％，含钼0.45％。

(2)滤液A搅拌过程中缓慢加入稀硫酸调节滤液A的pH至6。PH从7降到6的过程中，产生臭鸡蛋味气体。该气体是硫化氢气体，有剧毒，不适用于生产。

实验结果表明：

加酸调节pH该参数非常关键，料液在弱酸性条件下用双氧水氧化，氧化效果最好，但是因为该料液中含有负二价硫，当溶液呈酸性时会产生剧毒的硫化氢气体，不适用于生产。因此需要控制pH值在一定的范围，既能保证在此条件下双氧水具有较好的氧化性，同时保证在该pH条件下不会产生硫化氢气体。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种除钼渣回收处理方法，其特征在于，包括：

(1)除钼渣加水配制第一料浆，与碱性溶液混合加热，反应，过滤得到第一滤液和第一滤渣；

(2)调节所述第一滤液的pH值为弱碱性，加入双氧水反应，过滤得到第二滤液和第二滤渣；

所述第一滤渣中加酸溶液配制第二料浆，与双氧水混合加热反应，过滤得到第三滤液和第三滤渣；

(3)基于所述第二滤液，进行离子交换处理，以便回收钨和钼；

基于所述第三滤液进行结晶处理，以便获得硫酸铜和未结晶母液，所述未结晶母液返回步骤(2)所述第二料浆中重复利用；

基于所述第二滤渣和第三滤渣，进行热熔处理，以便回收硫。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；

任选地，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，其中以氢氧化钠计算，氢氧化钠的加入量按照如下公式计算获得：

氢氧化钠的加入量＝0.3*钨质量*(1.2～1.5)+0.8*钼质量*(1.2～1.5)。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述调节所述第一滤液的pH值为7.5～9；

任选地，步骤(2)中加入稀酸溶液调节所述第一滤液的pH为弱碱性，所述稀酸溶液包括选自硫酸、盐酸或者硝酸中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中向所述第一滤液中加入所述双氧水的量按照下述公式计算获得：

双氧水的量＝(硫质量-0.5*铜质量)*(2.5～3)。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中向所述第二料浆中加入所述双氧水的量按照下述公式计算获得：

双氧水的量＝6.4*铜质量。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一料浆的液固质量比为3～5:1；

任选地，步骤(2)中所述第二料浆的液固质量比为4～10：1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中与碱性溶液混合加热至70～90摄氏度，任选地，步骤(1)中所述反应时间为1～3小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述第二料浆与双氧水混合加热至40～60摄氏度；任选地，步骤(2)中所述第二料浆与双氧水混合加热反应时间为2～5小时。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钨和钼的回收率在95％以上，所述铜的回收率在95％以上，所述硫的回收率为85％以上。

10.一种从除钼渣中回收有价元素的方法，其特征在于，包括：

(1)除钼渣加水配制第一料浆，与氢氧化钠混合加热至70～90摄氏度，反应，过滤得到第一滤液和第一滤渣；

(2)调节所述第一滤液的pH值为7.5～9，加入双氧水反应，过滤得到第二滤液和第二滤渣；

所述第一滤渣中加酸溶液配制第二料浆，加入双氧水混合加热至40～60摄氏度，反应，过滤得到第三滤液和第三滤渣；

(3)基于所述第二滤液，进行离子交换处理，以便回收钨和钼；

基于所述第三滤液进行结晶处理，以便获得硫酸铜和未结晶母液，所述未结晶母液返回步骤(2)所述第二料浆中重复利用；

基于所述第二滤渣和第三滤渣，进行热熔处理，以便回收硫。

Images