CN111533716B - 一种芴基有机电致发光化合物及有机电致发光器件 - Google Patents

一种芴基有机电致发光化合物及有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种芴基有机电致发光化合物及有机电致发光器件，其结构式如下所示：
Figure DDA0002346806440000011
其中，L1、L2相同或不同，且各自独立的为亚苯基或亚萘基；R1、R2相同或不同，且各自独立的为氢、氘、取代或未取代的C1‑C30的直链或支链烷基、取代或未取代的C2‑C30的直链或支链烯基、取代或未取代的C2‑C30的直链或支链炔基、取代或未取代的C3‑C30的环烷基、取代或未取代的C2‑C30的杂环烷基、取代或未取代的C6‑C30的芳香族烃基、取代或未取代的C5‑C60的杂芳香族烃基；A为取代或未取代的C6‑C30的芳香族烃基；本发明芴基有机电致发光化合物应用于有机电致发光器件中，发光效率得到了较大幅度的提升，器件的启动电压有所下降，器件的功耗相对降低，使得器件的寿命相应提高。

Description

一种芴基有机电致发光化合物及有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，具体涉及一种芴基有机电致发光化合物及有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(Organic Light-emitting Devices,OLED)是利用如下原理的自发性发光器件：当施加电场时，荧光物质通过正极注入的空穴和负极注入的电子的重新结合而发光。这种自发光器件，具有电压低、亮度高、视角宽、响应快、温度适应性好等特性，并且超薄，能制作在柔性面板上等优点，广泛应用于手机、平板电脑、电视、照明等领域。
有机电致发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层或者自荐的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成有机电致发光器件。作为电流器件，当对有机电致发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用在有机层功能材料膜层中产生正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，产生光，此过程为电致发光。
对于有机电致发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现有机电致发光器件性能的不断提升，不但需要有机电致发光器件的结构和制作工艺的创新，更需要有机电致光电功能材料的不断研究和创新，创制出更高性能的有机电致功能材料。
为了实现有机电致发光器件的优异发光性能，构成有机材料层的材料，如空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料、电子注入材料以及诸如主体和/或掺杂剂的发光材料应该是稳定的，并具有良好效率。然而，用于有机电致发光器件的有机材料层材料的开发至今仍远不能令人满意，因而仍需要不断开发新材料。
发明内容
发明目的：针对上述技术问题，本发明提供了一种芴基有机电致发光化合物及有机电致发光器件。
为了达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种芴基有机电致发光化合物，其结构式如下所示：
Figure BDA0002346806420000021
其中，L1、L2相同或不同，且各自独立的为亚苯基或亚萘基；
R1、R2相同或不同，且各自独立的为氢、氘、取代或未取代的C1-C30的直链或支链烷基、取代或未取代的C2-C30的直链或支链烯基、取代或未取代的C2-C30的直链或支链炔基、取代或未取代的C3-C30的环烷基、取代或未取代的C2-C30的杂环烷基、取代或未取代的C6-C30的芳香族烃基、取代或未取代的C5-C60的杂芳香族烃基；
Ar1、Ar2相同或不同，且各自独立的为取代或未取代的苯基；
A为取代或未取代的C6-C30的芳香族烃基；
X为O或S；
m、n各自独立的为0、1、2。
进一步地，R1、R2相同或不同，且各自独立的为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙烯基、环丁烯基、环丁二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、环己二烯基、金刚烷基、苯基、蒽基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、氧芴基、硫芴基、9,9-二甲基芴基、9,9'-螺二芴、9,9-二苯基芴基、咔唑基、N-苯基咔唑基；
所述甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙烯基、环丁烯基、环丁二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、环己二烯基、金刚烷基、苯基、蒽基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、氧芴基、硫芴基、9,9-二甲基芴基、9,9'-螺二芴、9,9-二苯基芴基、咔唑基、N-苯基咔唑基中的氢可以被氘、苯基、氘代或非氘代的C1-C4的直链或支链烷基取代或非取代。
进一步地，Ar1、Ar2相同或不同，且各自独立的为苯基，所述苯基中的碳原子可以被氮原子取代或非取代。
进一步地，Ar1、Ar2相同或不同，且各自独立的为苯基、吡啶基、嘧啶基。
进一步地，A为苯基或萘基。
进一步地，所述芴基有机电致发光化合物为以下结构式化合物中的任意一种：
Figure BDA0002346806420000031
Figure BDA0002346806420000041
Figure BDA0002346806420000051
Figure BDA0002346806420000061
Figure BDA0002346806420000071
Figure BDA0002346806420000081
Figure BDA0002346806420000091
Figure BDA0002346806420000101
一种有机电致发光器件，包括：阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极，所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层中的至少一层含有上述芴基有机电致发光化合物。
进一步地，所述空穴注入层和/或空穴传输层中含有上述芴基有机电致发光化合物。
一种电子显示设备，含有上述有机电致发光器件。
一种OLED照明设备，含有上述有机电致发光器件。
本发明所述室温均为25±5℃。
本发明的有益效果：
本发明设计的芴基有机电致发光化合物，其核心结构为
Figure BDA0002346806420000102
相比较传统的芴类基团具有更高的分子量、更强的共轭效应及更大的刚性，能够有效提高化合物分子的Tg(玻璃化转变温度)值，以该核心结构设计出来的有机电致发光化合物具有很好的热稳定性及化学稳定性，进而提高使用该类材料的器件的寿命。同时Ar1、Ar2的引入，提高了材料分子的扭矩，降低了材料分子的平面性，进而降低了材料分子的结晶性，进而提高使用该类材料制备的器件的寿命。由于该核心结构具有丰富的电子云密度，该特性使其具备了良好的载流子迁移速率，使其能够为良好的HIL/HTL材料的核心使用。在该核心结构上，通过调节L1、L2、R1、R2，能够调节材料分子的HOMO能级及LUMO能级的高低，提高材料分子的可塑性及适用性。经过实验验证，本发明设计的芴基有机电致发光化合物具有更好的热稳定性、更高的Tg值，使用该类材料制备的器件具有更高的发光效率、更低的电压和更长的寿命。
附图说明
图1为本发明有机电致发光器件的结构示意图。
图中标号分别代表：
1-阳极、2-空穴注入层、3-空穴传输层、4-发光层、5-电子传输层、6-电子注入层、7-阴极。
图2为芴基有机电致发光化合物1的热失重温度曲线图，由图2可知，芴基有机电致发光化合物1的热失重温度Td为460.78℃。
图3为芴基有机电致发光化合物1的DSC曲线图，由图3可知，芴基有机电致发光化合物1的玻璃化温度Tg为151.86℃。
图4为应用例1和对照例所制备的有机电致发光器件的发光效率曲线，由图4可知，应用例1和对照例1所制备的有机电致发光器件的发光效率分别为13.2和10.2。
图5为应用例1和对照例所制备的有机电致发光器件的电压-电流密度曲线，由图5可知，应用例1和对照例1所制备的有机电致发光器件的电压分别为4.13V和4.54V。
图6为应用例1和对照例所制备的有机电致发光器件的发光寿命曲线，由图6可知，应用例1和对照例所制备的有机电致发光器件的发光寿命T97％分别为287h、251h。
具体实施方式
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
Figure BDA0002346806420000111
芴基有机电致发光化合物1的合成方法如下：
Figure BDA0002346806420000112
氮气保护下，将化合物1-a(4g，487.39g/mol，8.21mmol)，化合物1-b(1eq，2.64g，321.41g/mol，8.21mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol)、甲苯(40ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水(40ml)搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到芴基有机电致发光化合物1(3.85g，收率64.4％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值727.89，实测值727.56。
实施例2：
Figure BDA0002346806420000121
芴基有机电致发光化合物3的合成方法如下：
Figure BDA0002346806420000122
氮气保护下，将化合物2-a(4g，487.39g/mol，8.21mmol)，化合物2-b(1eq，2.64g，321.41g/mol，8.21mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol)、甲苯(40ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水(40ml)搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到芴基有机电致发光化合物3(3.85g，收率66.1％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值727.89，实测值727.64。
实施例3：
Figure BDA0002346806420000123
芴基有机电致发光化合物6的合成方法如下：
Figure BDA0002346806420000131
氮气保护下，将化合物3-a(4g，487.39g/mol，8.21mmol)，化合物3-b(1eq，3.46g，421.53g/mol，8.21mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol)、甲苯(40ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水(40ml)搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到芴基有机电致发光化合物6(4.45g，收率65.5％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值828.01，实测值827.84。
实施例4：
Figure BDA0002346806420000132
芴基有机电致发光化合物12的合成方法如下：
Figure BDA0002346806420000133
氮气保护下，将化合物4-a(4g，487.39g/mol，8.21mmol)，化合物4-b(1eq，3.97g，361.48g/mol，8.21mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol)、甲苯(40ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水(40ml)搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到芴基有机电致发光化合物12(4.07g，收率64.6％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值767.95，实测值767.74。
实施例5：
Figure BDA0002346806420000141
芴基有机电致发光化合物17的合成方法如下：
Figure BDA0002346806420000142
氮气保护下，将化合物5-a(4g，487.39g/mol，8.21mmol)，化合物5-b(1eq，3.97g，361.48g/mol，8.21mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol)、甲苯(40ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水(40ml)搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到芴基有机电致发光化合物17(4.17g，收率66.2％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值767.95，实测值767.74。
实施例6：
Figure BDA0002346806420000143
芴基有机电致发光化合物20的合成方法如下：
Figure BDA0002346806420000144
氮气保护下，将化合物6-a(4g，487.39g/mol，8.21mmol)，化合物6-b(1eq，3.08g，375.50g/mol，8.21mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol)、甲苯(40ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水(40ml)搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到芴基有机电致发光化合物20(4.09g，收率63.8％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值781.98，实测值781.66。
实施例7：
Figure BDA0002346806420000151
芴基有机电致发光化合物22的合成方法如下：
Figure BDA0002346806420000152
氮气保护下，将化合物7-a(4g，487.39g/mol，8.21mmol)，化合物7-b(1eq，3.11g，378.52g/mol，8.21mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol)、甲苯(40ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水(40ml)搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到芴基有机电致发光化合物22(4.16g，收率64.5％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值785.00，实测值785.12。
实施例8：
Figure BDA0002346806420000153
芴基有机电致发光化合物25的合成方法如下：
Figure BDA0002346806420000154
氮气保护下，将化合物8-a(4g，487.39g/mol，8.21mmol)，化合物8-b(1eq，3.43g，417.58g/mol，8.21mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol)、甲苯(40ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水(40ml)搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到芴基有机电致发光化合物25(4.36g，收率64.5％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值824.06，实测值823.79。
实施例9：
Figure BDA0002346806420000161
芴基有机电致发光化合物35的合成方法如下：
Figure BDA0002346806420000162
氮气保护下，将化合物9-a(4g，487.39g/mol，8.21mmol)，化合物9-b(1eq，4.07g，495.70g/mol，8.21mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol)、甲苯(40ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水(40ml)搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到芴基有机电致发光化合物35(4.83g，收率65.3％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值902.17，实测值901.88。
实施例10：
Figure BDA0002346806420000163
芴基有机电致发光化合物37的合成方法如下：
Figure BDA0002346806420000164
氮气保护下，将化合物10-a(4g，487.39g/mol，8.21mmol)，化合物10-b(1eq，3.37g，410.60g/mol，8.21mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol)、甲苯(40ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水(40ml)搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到芴基有机电致发光化合物37(4.43g，收率66.1％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值817.08，实测值817.01。
实施例11：
Figure BDA0002346806420000171
芴基有机电致发光化合物49的合成方法如下：
Figure BDA0002346806420000172
氮气保护下，将化合物11-a(4g，487.39g/mol，8.21mmol)，化合物11-b(1eq，3.30g，401.54g/mol，8.21mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol)、甲苯(40ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水(40ml)搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到芴基有机电致发光化合物49(4.23g，收率63.8％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值808.02，实测值807.76。
实施例12：
Figure BDA0002346806420000173
芴基有机电致发光化合物55的合成方法如下：
Figure BDA0002346806420000181
氮气保护下，将化合物12-a(4g，487.39g/mol，8.21mmol)，化合物12-b(1eq，3.49g，425.48g/mol，8.21mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol)、甲苯(40ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水(40ml)搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到芴基有机电致发光化合物55(4.51g，收率66.1％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值831.95，实测值831.64。
实施例13：
Figure BDA0002346806420000182
芴基有机电致发光化合物59的合成方法如下：
Figure BDA0002346806420000183
氮气保护下，将化合物13-a(4g，487.39g/mol，8.21mmol)，化合物13-b(1eq，3.38g，411.49g/mol，8.21mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol)、甲苯(40ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水(40ml)搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到芴基有机电致发光化合物59(4.46g，收率66.4％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值817.97，实测值817.56。
实施例14：
Figure BDA0002346806420000191
芴基有机电致发光化合物70的合成方法如下：
Figure BDA0002346806420000192
氮气保护下，将化合物14-a(4g，487.39g/mol，8.21mmol)，化合物14-b(1eq，3.16g，385.46g/mol，8.21mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol)、甲苯(40ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水(40ml)搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到芴基有机电致发光化合物70(4.15g，收率63.9％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值791.93，实测值791.68。
实施例15：
Figure BDA0002346806420000193
芴基有机电致发光化合物78的合成方法如下：
Figure BDA0002346806420000194
氮气保护下，将化合物15-a(4g，487.39g/mol，8.21mmol)，化合物15-b(1eq，4.03g，491.62g/mol，8.21mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol)、甲苯(40ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水(40ml)搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到芴基有机电致发光化合物78(4.86g，收率65.9％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值898.10，实测值897.88。
实施例16：
Figure BDA0002346806420000201
芴基有机电致发光化合物101的合成方法如下：
Figure BDA0002346806420000202
氮气保护下，将化合物16-a(4g，487.39g/mol，8.21mmol)，化合物16-b(1eq，3.38g，411.49g/mol，8.21mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol)、甲苯(40ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水(40ml)搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到芴基有机电致发光化合物101(4.37g，收率65.1％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值817.97，实测值817.62。
实施例17：
Figure BDA0002346806420000203
芴基有机电致发光化合物105的合成方法如下：
Figure BDA0002346806420000211
氮气保护下，将化合物17-a(4g，487.39g/mol，8.21mmol)，化合物17-b(1eq，4.00g，487.59g/mol，8.21mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol)、甲苯(40ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水(40ml)搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到芴基有机电致发光化合物105(4.84g，收率65.9％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值894.06，实测值893.88。
实施例18：
Figure BDA0002346806420000212
芴基有机电致发光化合物111的合成方法如下：
Figure BDA0002346806420000213
氮气保护下，将化合物18-a(4g，487.39g/mol，8.21mmol)，化合物18-b(1eq，3.57g，435.52g/mol，8.21mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol)、甲苯(40ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水(40ml)搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到芴基有机电致发光化合物111(4.44g，收率64.2％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值841.99，实测值841.66。
实施例19：
Figure BDA0002346806420000221
芴基有机电致发光化合物119的合成方法如下：
Figure BDA0002346806420000222
氮气保护下，将化合物19-a(4g，487.39g/mol，8.21mmol)，化合物19-b(1eq，3.85g，469.62g/mol，8.21mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol)、甲苯(40ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水(40ml)搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到芴基有机电致发光化合物119(4.80g，收率66.7％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值876.09，实测值875.82。
实施例20：
Figure BDA0002346806420000223
芴基有机电致发光化合物121的合成方法如下：
Figure BDA0002346806420000224
氮气保护下，将化合物20-a(4g，487.39g/mol，8.21mmol)，化合物20-b(1eq，4.00g，487.59g/mol，8.21mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol)、甲苯(40ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水(40ml)搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到芴基有机电致发光化合物121(4.85g，收率66.1％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值894.06，实测值893.76。
实施例21：
Figure BDA0002346806420000231
芴基有机电致发光化合物139的合成方法如下：
Figure BDA0002346806420000232
氮气保护下，将化合物21-a(4g，487.39g/mol，8.21mmol)，化合物21-b(1eq，4.31g，525.72g/mol，8.21mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol)、甲苯(40ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水(40ml)搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到芴基有机电致发光化合物139(5.23g，收率68.3％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值932.20，实测值931.94。
实施例22：
Figure BDA0002346806420000233
芴基有机电致发光化合物151的合成方法如下：
Figure BDA0002346806420000241
氮气保护下，将化合物22-a(4g，487.39g/mol，8.21mmol)，化合物22-b(1eq，4.20g，511.61g/mol，8.21mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol)、甲苯(40ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水(40ml)搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到芴基有机电致发光化合物151(5.04g，收率66.9％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值918.09，实测值917.86。
实施例23：
Figure BDA0002346806420000242
芴基有机电致发光化合物161的合成方法如下：
Figure BDA0002346806420000243
氮气保护下，将化合物23-a(4g，487.39g/mol，8.21mmol)，化合物23-b(1eq，4.00g，487.59g/mol，8.21mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol)、甲苯(40ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水(40ml)搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到芴基有机电致发光化合物161(4.88g，收率66.5％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值894.06，实测值893.72。
实施例24：
Figure BDA0002346806420000251
芴基有机电致发光化合物167的合成方法如下：
Figure BDA0002346806420000252
氮气保护下，将化合物24-a(4g，487.39g/mol，8.21mmol)，化合物24-b(1eq，4.00g，487.59g/mol，8.21mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol)、甲苯(40ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水(40ml)搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到芴基有机电致发光化合物167(5.09g，收率69.4％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值894.06，实测值893.84。
实施例25：
Figure BDA0002346806420000253
芴基有机电致发光化合物174的合成方法如下：
Figure BDA0002346806420000261
氮气保护下，将化合物25-a(4g，487.39g/mol，8.21mmol)，化合物25-b(1eq，3.79g，461.55g/mol，8.21mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol)、甲苯(40ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水(40ml)搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到芴基有机电致发光化合物174(4.68g，收率65.7％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值868.03，实测值867.64。
实施例26：
Figure BDA0002346806420000262
芴基有机电致发光化合物181的合成方法如下：
Figure BDA0002346806420000263
氮气保护下，将化合物26-a(4g，487.39g/mol，8.21mmol)，化合物26-b(1eq，4.41g，537.65g/mol，8.21mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol)、甲苯(40ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水(40ml)搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到芴基有机电致发光化合物181(5.11g，收率65.9％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值944.12，实测值943.93。
实施例27：
Figure BDA0002346806420000271
芴基有机电致发光化合物193的合成方法如下：
Figure BDA0002346806420000272
氮气保护下，将化合物27-a(4g，487.39g/mol，8.21mmol)，化合物27-b(1eq，4.20g，511.61g/mol，8.21mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol)、甲苯(40ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水(40ml)搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到芴基有机电致发光化合物193(4.72g，收率62.7％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值918.09，实测值917.85。
实施例28：
Figure BDA0002346806420000273
芴基有机电致发光化合物200的合成方法如下：
Figure BDA0002346806420000274
氮气保护下，将化合物28-a(4g，487.39g/mol，8.21mmol)，化合物28-b(1eq，5.23g，637.77g/mol，8.21mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.87g，96.1g/mol，9.03mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.38g，915g/mol，0.41mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol)、甲苯(40ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水(40ml)搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到芴基有机电致发光化合物200(5.52g，收率64.4％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值1044.24，实测值1043.96。
实施例29：
Figure BDA0002346806420000281
芴基有机电致发光化合物205的合成方法如下：
Figure BDA0002346806420000282
氮气保护下，将化合物29-a(4g，537.44g/mol，7.44mmol)，化合物29-b(1eq，2.39g，321.41g/mol，7.44mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.79g，96.1g/mol，8.19mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.34g，915g/mol，0.37mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.075g，202.32g/mol，0.37mmol)、甲苯(40ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水(40ml)搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到芴基有机电致发光化合物205(3.69g，收率63.8％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值777.95，实测值777.66。
实施例30：
Figure BDA0002346806420000283
芴基有机电致发光化合物213的合成方法如下：
Figure BDA0002346806420000291
氮气保护下，将化合物30-a(4g，489.36g/mol，8.17mmol)，化合物30-b(1eq，2.63g，321.41g/mol，8.17mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.86g，96.1g/mol，8.99mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.37g，915g/mol，0.41mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.083g，202.32g/mol，0.41mmol)、甲苯(40ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水(40ml)搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到芴基有机电致发光化合物213(3.93g，收率65.9％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值729.86，实测值729.64。
实施例31：
Figure BDA0002346806420000292
芴基有机电致发光化合物232的合成方法如下：
Figure BDA0002346806420000293
氮气保护下，将化合物31-a(4g，503.45g/mol，7.95mmol)，化合物31-b(1eq，3.87g，487.59g/mol，7.95mmol)、叔丁醇钠(1.1eq，0.84g，96.1g/mol，8.74mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.36g，915g/mol，0.40mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.080g，202.32g/mol，0.40mmol)、甲苯(40ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入水(40ml)搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到芴基有机电致发光化合物232(4.65g，收率64.3％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值910.13，实测值909.77。
本发明实施例中的1-a～28-a的合成方法如下：
Figure BDA0002346806420000301
S1：氮气保护下，将化合物A(5g，212.01g/mol，23.58mmol)、化合物1-e(1.1eq，8.84g，340.94g/mol，25.94mmol)和碳酸钠(2eq，5g，105.99g/mol，47.16mmol)加入到乙二醇二胺醚(100g，化合物A的20倍质量)和水(100g，化合物A的20倍质量)中，搅拌混匀后再依次加入三(邻甲苯基)膦(0.05eq，0.36g，304.37g/mol，1.18mmol)和乙酸钯(II)(0.01eq，0.05g，224.51g/mol，0.24mmol)，升温至回流反应15h后，将有机相分出，水洗后无水硫酸镁干燥，旋干，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到化合物C(6.53g，收率72.6％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值381.22，实测值381.41。
S2：氮气保护下，将化合物C(6g，318.22g/mol，18.85mmol)用无水乙醚溶解，降温至0℃，再将化合物D(41.47mL，1.0M in THF，41.47mmol，2.2eq)缓慢加入，滴毕后在此温度下搅拌30min后恢复室温，反应5h，反应液倒入冰块中淬灭，减压浓缩除去乙醚，二氯甲烷萃取，分液，二氯甲烷相用无水硫酸镁干燥后旋干，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到化合物E(8.22g，收率86.3％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值505.40，实测值505.52。
S3：氮气保护下，将化合物E(6g，505.40g/mol，11.87mmol)用二氯甲烷溶解，降温至0℃，将三氟化硼乙醚用二氯甲烷溶解后缓慢滴入，滴毕后在此温度下搅拌30min后恢复室温，反应5h，反应液倒入冰块中淬灭，分液，二氯甲烷相用无水硫酸镁干燥后旋干，得到粗品，粗品再经过柱层析后得到TM(4.55g，收率78.6％)，ESI-MS(m/z)(M+)：理论值487.39，实测值487.45。
上述反应中的化合物A-E、碳酸钠、乙二醇二胺醚、三(邻甲苯基)膦、乙酸钯(II)、无水硫酸镁、无水乙醚、二氯甲烷、三氟化硼乙醚可通过购买或由本领域的技术人员通过常规方法合成得到。
29-a～31-a的合成方法与上面类似，合成路线如下：
Figure BDA0002346806420000302
Figure BDA0002346806420000311
同样的，上述反应中所用到的原料可通过购买或由本领域的技术人员通过常规方法合成得到。
Figure BDA0002346806420000312
Figure BDA0002346806420000321
Figure BDA0002346806420000331
Figure BDA0002346806420000341
Figure BDA0002346806420000351
材料性质测试：
测试HT-1及本发明芴基有机电致发光化合物1、3、6、12、17、20、22、25、35、37、49、55、59、70、78、101、105、111、119、121、139、151、161、167、174、181、193、200、205、213、232的热失重温度Td和玻璃化温度Tg，测试结果如下表1所示。
注：热失重温度Td是在氮气气氛中失重5％的温度，在TGAN-1000热重分析仪上进行测定，测试时氮气流量为10mL/min。
玻璃化温度Tg在HS-DSC-101玻璃化转变温度测试仪上进行测定。
Figure BDA0002346806420000352
表1：
Figure BDA0002346806420000353
Figure BDA0002346806420000361
由上述数据可知，本发明芴基有机电致发光化合物的热稳定性均优于对照例HT-1，说明符合本发明结构通式的芴基有机电致发光化合物都具有优良的热稳定性，可以满足有机电致发光材料使用的要求。
器件性能测试：
应用例1:
采用ITO作为反射层阳极基板材料，并依次用水、丙酮、N2等离子对其进行表面处理；
在ITO阳极基板上方，沉积厚度为10nm的HAT-CN形成空穴注入层(HIL)；
在空穴注入层(HIL)上方蒸镀本发明实施例1制备的芴基有机电致发光化合物1形成厚度为120nm的空穴传输层(HTL)；
将ADN作为蓝光主体材料、BD-1作为蓝光掺杂材料(BD-1用量为ADN重量的5％)以不同速率蒸发在空穴传输层(HTL)上形成厚度为30nm的发光层；
将PBD蒸镀到发光层上得到厚度为35nm的电子传输层(ETL)，在电子传输层(ETL)上方蒸镀厚度为2nm的LiQ形成电子注入层(EIL)；
此后将镁(Mg)和银(Ag)以9:1的比例混合蒸镀得到厚度为15nm的阴极，在上述阴极封口层上沉积50nm厚度的DNTPD，此外，在阴极表面以UV硬化胶合剂和含有除湿剂的封装薄膜(seal cap)进行密封，以保护有机电致发光器件不被大气中的氧气或水分所影响至此制备获得有机电致发光器件。
Figure BDA0002346806420000371
应用例2-31
分别以本发明实施例2-31中的芴基有机电致发光化合物1、3、6、12、17、20、22、25、35、37、49、55、59、70、78、101、105、111、119、121、139、151、161、167、174、181、193、200、205、213、232作为空穴传输层(HTL)材料，其他部分与应用例1一致，据此制作出应用例2-19的有机电致发光器件。
对照例：
与应用例1的区别在于，使用HT-1作为空穴传输层(HTL)材料，其余与应用例1相同。上述应用例制造的有机电致发光器件及对照例制造的有机电致发光器件的特性是在电流密度为10mA/cm2的条件下测定的，结果如表2所示。
表2：
Figure BDA0002346806420000381
Figure BDA0002346806420000391
由如上表2可知，本发明芴基有机电致发光化合物应用于有机电致发光器件中，在相同电流密度下，发光效率得到了较大幅度的提升，器件的启动电压有所下降，器件的功耗相对降低，使得器件的寿命相应提高。
分别将对照例、应用例1、应用例5、应用例8、应用例16、应用例20、应用例25所制备的有机电致发光器件进行发光寿命测试，得到发光寿命T97％数据(发光亮度降低至初始亮度97％的时间)，测试设备为TEO发光器件寿命测试系统。结果如表3所示：
表3：
Figure BDA0002346806420000392
由上表3可知，将本发明芴基有机电致发光化合物应用于有机电致发光器件中，在相同电流密度下，使用寿命得到较大程度提升，具有广阔的应用前景。

Claims (6)

1.一种芴基有机电致发光化合物，其特征在于，其结构式如下所示：
Figure FDA0002826539710000011
其中，L1、L2相同或不同，且各自独立的为亚苯基或亚萘基；
X为O或S；
m、n各自独立的为0、1、2；
R1、R2相同或不同，且各自独立的为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙烯基、环丁烯基、环丁二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、环己二烯基、金刚烷基、苯基、蒽基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、氧芴基、硫芴基、9,9-二甲基芴基、9,9'-螺二芴、9,9-二苯基芴基、咔唑基、N-苯基咔唑基；
所述甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙烯基、环丁烯基、环丁二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、环己二烯基、金刚烷基、苯基、蒽基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、氧芴基、硫芴基、9,9-二甲基芴基、9,9'-螺二芴、9,9-二苯基芴基、咔唑基、N-苯基咔唑基中的氢可以被氘、苯基、氘代或非氘代的C1-C4的直链或支链烷基取代或非取代；
Ar1、Ar2相同或不同，且各自独立的为苯基、吡啶基、嘧啶基；
A为苯基或萘基。
2.如权利要求1所述的芴基有机电致发光化合物，其特征在于，所述芴基有机电致发光化合物为以下结构式化合物中的任意一种：
Figure FDA0002826539710000012
Figure FDA0002826539710000021
Figure FDA0002826539710000031
Figure FDA0002826539710000041
Figure FDA0002826539710000051
Figure FDA0002826539710000061
Figure FDA0002826539710000071
Figure FDA0002826539710000081
Figure FDA0002826539710000091
3.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括：阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极，所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层中的至少一层含有如权利要求1或2所述的芴基有机电致发光化合物。
4.如权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层和/或空穴传输层中含有如权利要求1或2所述的芴基有机电致发光化合物。
5.一种电子显示设备，其特征在于，含有如权利要求4所述的有机电致发光器件。
6.一种OLED照明设备，其特征在于，含有如权利要求4所述的有机电致发光器件。
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