CN111530417A - 一种亚铜离子负载介孔碳粉末的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种亚铜离子负载介孔碳粉体材料的制备方法，属于碳材料制备工艺技术领域。工艺过程为：将金属硝酸盐、二价铜盐、燃料和可溶性碳源按照一定的比例配成溶液，对其加热后发生反应，得到前驱物；将该前驱物于700‑1300℃温度范围内，在保护氛围下煅烧1‑4h后，经氯化铜溶液浸泡处理，制备出氯化亚铜/金属氯化物/碳的中间产物，用乙醇洗涤过滤，干燥后得到亚铜离子负载介孔碳粉体材料。本发明工艺简单，操作易于控制，成本低，易于产业化，制备的亚铜离子负载介孔碳粉体材料晶粒细小，分散性好，具有高的比表面积和孔容，亚铜离子均匀负载，能有效的用于CO等气体的吸附分离。

Description

一种亚铜离子负载介孔碳粉末的制备方法
技术领域
本发明属于碳材料制备工艺技术领域，具体涉及一种生产亚铜离子负载介孔碳粉体材料的方法。
背景技术
一氧化碳(CO)是大气中分布广泛的污染物，冶金炉窑、天然气蒸汽重整、煤气化等工业过程尾气(CO、CO2、H2O、N2、CH4和H2)中含有大量一氧化碳(CO)，据统计，中国CO总排放量每年约为1.4-2.3亿吨，对生态环境和人体健康造成了极大危害。CO由于其无色无味的特性，不易引起人们的注意，对生态环境和人体健康都会造成了极大危害。但同时CO又是甲醇、甲酸、醋酸和乙二醇等诸多化工产品的关键原料，如果对工业烟气中CO进行回收与净化，变废为宝，具有重要的经济、社会和环保效益。因此，如何高效的吸附和净化CO有十分重要的研究意义。
常见CO分离方法主要包括低温精馏法、吸收法与吸附法等，其中吸附法因其能耗低、操作高效简便等优势而受到研究者们的关注，该方法是基于吸附剂对CO进行选择性吸附，因此吸附剂的种类与其结构对分离结果至关重要。而广泛研究的CO吸附剂的吸附性能不理想，如活性炭的表面性质很容易受到表面疏水性和亲脂性的影响，在化学性质上是非常不稳定的，无法实现CO的高质量吸附与分离。因此，亟待研制CO专用吸附剂，对CO的高吸附选择性和吸附工作容量，再生能耗低、稳定性强等方面有很高的要求。
Cu(I)可与CO分子的π轨道形成π络合物，对CO选择吸附能力强，且价格低廉、环境友好、性能稳定，被认为是制备CO吸附剂的首选过渡金属离子。为了提高CO吸附量，通常将Cu(Ⅰ)负载在高比表面积的载体上，但传统活性炭、分子筛等高比表面积载体主要以微孔结构为主，会因微孔填充效应对CO2、H2O吸附较强，降低分离系数；且微孔负载的Cu(Ⅰ)与CO相互作用强烈(低压下)，会造成低CO工作容量，高再生能耗。相对而言介孔结构可弱化对CO2、H2O的吸附作用，促进传质与降低再生能耗，因此，Cu(Ⅰ)负载的高比表面积介孔吸附剂有望同时满足高CO/CO2、CO/H2O分离系数、大CO工作容量与易再生等需求，同时介孔碳材料具有良好的疏水性、稳定性、且价格低廉，是负载Cu(Ⅰ)的理想基体。
综上所述，Cu(Ⅰ)是CO吸附剂所需关键过渡金属离子，高比表面介孔碳骨架是平衡CO吸附选择性、工作容量与再生能耗以优化CO吸附剂实用性的关键特性，因此，开发一种亚铜离子负载介孔碳粉体材料及其合成方法是高效CO吸附剂研制的重要方向。
发明内容
本发明的目的针对现有CO吸附剂的吸附选择性能不理想，结构不稳定等问题，设计出一种采用溶液燃烧合成法制备亚铜离子负载介孔碳粉体材料的新思路，制备得到的介孔碳基体稳定性高，具有相对较高的比表面积和孔容，性能优异，原位负载的Cu(Ⅰ)粒度分布均匀，与碳基体结合性良好，方法简单快速，成本较低，具有高CO吸附分离能力，适合大规模生产。
本发明包括如下具体步骤：
(1)溶液燃烧合成法制备亚铜离子负载介孔碳前驱物，其制备过程是以金属硝酸盐、二价铜盐、燃料、可溶性有机碳源为原料，并按照一定的摩尔比进行配比后溶于去离子水中充分溶解配制成溶液，将溶液进行加热并在贫氧环境下发生燃烧反应，制得掺杂金属氧化物和铜单质颗粒的碳基前驱物。
(2)将步骤(1)制备的前驱物粉末放入管式炉中在保护气氛下进行高温煅烧。
(3)在酸性溶液环境下去除金属氧化物负载铜(Ⅰ)，将步骤(2)煅烧后的铜/金属氧化物/碳的复合产物浸入氯化铜溶液中，加入盐酸调节溶液pH为2～4，取一定量的氯化钠晶体加入搅拌混合均匀，隔绝空气静置1～2h，倒入去离子水，静置3h，得到分层溶液，过滤上层清液，经无水乙醇洗涤下层粉末3～4次，于真空环境下干燥得到负载铜(Ⅰ)的介孔碳粉体材料。
进一步地，步骤(1)中所述的金属硝酸盐、二价铜盐、燃料、可溶性有机碳源摩尔比为1：(0.03～2)：(0.5～3.5)：(0.04～4)。
进一步地，步骤(1)中的金属硝酸盐为硝酸镁、硝酸钙中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中的二价铜盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中的可溶性碳源为葡萄糖、淀粉、蔗糖中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中的燃料为甘氨酸、尿素、柠檬酸中的至少一种；
进一步地，步骤(1)溶液燃烧合成过程在贫氧条件下受热自底部向上发生燃烧反应，放出气体，制备的前驱体质量较轻，反应放置橡胶塞营造贫氧环境并防止粉末飞溅。
进一步地，步骤(2)中的保护气氛为氮气或者氩气的至少一种。
进一步地，步骤(2)所述的高温煅烧，升温速率为4～8℃/min，反应温度为700～1300℃，保温时间为1～4h。
进一步地，步骤(3)中在酸性溶液环境下去除金属氧化物，氯化铜溶液的浓度调整为1～3mol/L，加入氯化钠晶体调整其浓度为0.6～1mol/L，去离子水的体积是氯化铜溶液的3～6倍。
本发明的技术有如下的优势：
1.本发明采用溶液燃烧合成法制备出介孔碳粉末前驱物，在空气中低温下发生氧化还原反应，达到分子级别的均匀混合，制备出产物稳定性高，有利于Cu(Ⅰ)的均匀负载，对环境、设备要求低，有利于大规模的生产；
2.本发明燃烧过程中释放的气体，在材料表面形成孔洞，有利于介孔碳基体具有大的比表面积和高的反应活性，溶液燃烧过程原位直接生成金属氧化物，后续在酸性溶液条件下去除通过造孔效应，使得碳基体上得到窄分布的大量介孔，贡献较大的比表面积和孔容，无需外部合成引入介孔模板，操作简单；
4.原料简单易得、设备简单，制备出的铜/金属氧化物/碳复合前驱物的物相、颗粒粒径大小、形貌等可基于溶液燃烧过程中氧化膜形核长大与碳还原铜离子间的协同反应机制，通过对铜添加量、燃料的配比、反应温度、碳源添加量进行设计而实现精确调控；
5.本发明在负载Cu(I)反应中可基于铜-氯化铜的界面反应与氧化物复分解的耦合机制，通过溶液浓度、pH、浸泡温度和时间等方面的设计可实现对产物的Cu(I)负载量等特性的精确控制；
6.本发明根据铜氧化物和其他金属氧化物燃烧时热力学和动力学的差异，利用其协同耦合效应原位合成铜和其他金属氧化物均匀嵌于碳基体，单质铜不占据碳基体去除金属氧化物后得到的介孔孔道，仍保留有窄分布的介孔结构，且通过化学反应转化为Cu(I)分散性良好，方法简单，省时有效，为Cu(Ⅰ)负载介孔碳提供了一种新思路。
7.本发明制备的亚铜离子负载介孔碳粉体材料具有良好的CO吸附性能，解吸循环效果好，对用于CO吸附分离的材料制备方面提供了一种全新的优良工艺。
附图说明
图1制备的介孔碳粉末的SEM，
图2制备的亚铜离子负载介孔碳粉末的元素EDS能谱图，
图3制备的亚铜离子负载介孔碳粉末吸附CO的工作容量图。
具体实施方式
实施例1
称取5.12g硝酸镁，0.968g硝酸铜，2.82g甘氨酸和1.015g葡萄糖放入300ml烧杯中，并加入去离子水得到澄清的水溶液，将该溶液放到电阻炉上进行加热，发生溶液燃烧合成反应，得到前驱物。将该前驱物放入管式炉中Ar氛围下煅烧，以5℃/min的升温速率升至900℃，保温2h后随炉冷却，得到铜/氧化镁/碳的复合材料。将其浸泡于的1M氯化铜溶液中，加入盐酸调节溶液pH为3，加入氯化钠晶体其浓度为0.7mol/L，隔绝空气静置1h，生成二价铜离子的络合物且在酸性溶液条件下去除金属氧化物。添加氯化铜溶液3倍体积的去离子水，静置2h倒去上层清液后得到氯化亚铜/金属氯化物/碳的中间产物，最后经无水乙醇洗涤3次，洗去金属氯化物，在碳基体上留下丰富充足的介孔孔隙和CuCl，洗后产物于70℃真空环境下干燥10h，得到亚铜离子负载介孔碳粉体材料，具有良好的CO吸附性能。
实施例2
称取7.08g硝酸钙，0.51g氯化铜，4.16g柠檬酸和2.90g蔗糖放入1000ml烧杯中，并加入去离子水得到澄清的水溶液，将该溶液放到电阻炉上进行加热，发生溶液燃烧合成反应，得到前驱物。将该前驱物放入管式炉中Ar氛围下煅烧，以8℃/min的升温速率升至1100℃，保温3h后随炉冷却，得到铜/氧化钙/碳的复合材料。将其浸泡于的1.5M氯化铜溶液中，加入盐酸调节溶液pH为4，加入氯化钠晶体其浓度为1mol/L，隔绝空气静置1h，生成二价铜离子的络合物且在酸性条件下去除金属氧化物。添加氯化铜溶液5倍体积的去离子水，静置3h倒去上层清液后得到氯化亚铜/金属氯化物/碳的中间产物，最后经无水乙醇洗涤3次，洗去金属氯化物，在碳基体上留下丰富充足的介孔孔隙和CuCl，洗后产物于50℃真空环境下干燥15h，得到亚铜离子负载介孔碳粉体材料，具有良好的CO吸附性能。
实施例3
称取5.632g硝酸镁，0.36g乙酸铜，3.35g尿素和1.02g淀粉放入500ml烧杯中，并加入去离子水得到澄清的水溶液，将该溶液放到电阻炉上进行加热，发生溶液燃烧合成反应，得到前驱物。将该前驱物放入管式炉中N2氛围下煅烧，以4℃/min的升温速率升至1300℃，保温1h后随炉冷却，得到铜/氧化镁/碳的复合材料。将其浸泡于的2M氯化铜溶液中，加入盐酸调节溶液pH为2，加入氯化钠晶体使其浓度为0.8mol/L，隔绝空气静置1h，生成二价铜离子的络合物且在酸性条件下去除金属氧化物。添加氯化铜溶液4倍体积的去离子水，静置3h倒去上层清液后得到氯化亚铜/金属氯化物/碳的中间产物，最后经无水乙醇洗涤4次，洗去氯化物，在碳基体上留下丰富充足的介孔孔隙和CuCl，洗后产物于100℃真空环境下干燥5h，得到亚铜离子负载介孔碳粉体材料，具有良好的CO吸附性能。
实施例4
称取6.65g硝酸钙，1.53g氯化铜，4.26g尿素和1.535g葡萄糖放入500ml烧杯中，并加入去离子水得到澄清的水溶液，将该溶液放到电阻炉上进行加热，发生溶液燃烧合成反应，得到前驱物。将该前驱物放入管式炉中N2氛围下煅烧，以8℃/min的升温速率升至900℃，保温3h后随炉冷却，得到铜/氧化钙/碳的复合材料。将其浸泡于的1.5M氯化铜溶液中，加入盐酸调节溶液pH为2，加入氯化钠晶体使其浓度为0.7mol/L，隔绝空气静置1h，生成二价铜离子的络合物且在酸性条件下去除金属氧化物。添加氯化铜溶液6倍体积的去离子水，静置2h倒去上层清液后得到氯化亚铜/金属氯化物/碳的中间产物，最后经无水乙醇洗涤3次，洗去金属氯化物，在碳基体上留下丰富充足的介孔孔隙，洗后产物于80℃真空环境下下干燥15h，得到亚铜离子负载介孔碳粉体材料，具有良好的CO吸附性能。

Claims (10)

1.一种亚铜离子负载介孔碳粉末的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)溶液燃烧合成法制备亚铜离子负载介孔碳前驱物，其制备过程是以金属硝酸盐、二价铜盐、燃料、可溶性有机碳源为原料，并按照一定的摩尔比进行配比后溶于去离子水中充分溶解配制成溶液，将溶液进行加热并在贫氧环境下发生燃烧反应，制得掺杂金属氧化物和铜单质晶粒的碳基前驱物；
(2)将步骤(1)制备的前驱物粉末放入管式炉中在保护气氛下进行高温煅烧；
(3)在酸性溶液环境下去除金属氧化物，负载铜(Ⅰ)，将步骤(2)煅烧后的铜/金属氧化物/碳的复合产物浸入氯化铜溶液中，加入盐酸调节溶液pH为2～4，取一定量的氯化钠晶体加入搅拌混合均匀，隔绝空气静置1～2h，倒入去离子水，静置3h，得到分层溶液，过滤上层清液，经无水乙醇洗涤下层粉末3～4次，于真空环境下干燥得到负载铜(Ⅰ)的介孔碳粉体材料。
2.如权利要求1所述一种亚铜离子负载介孔碳粉末的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的金属硝酸盐、二价铜盐、燃料、可溶性有机碳源的摩尔比为1：(0.03～2)：(0.5～3.5)：(0.04～4)。
3.如权利要求1或2所述一种亚铜离子负载介孔碳粉末的制备方法，其特征在于步骤(1)中的金属硝酸盐为硝酸镁、硝酸钙中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述一种亚铜离子负载介孔碳粉末的制备方法，其特征在于步骤(1)中的二价铜盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述一种亚铜离子负载介孔碳粉末的制备方法，其特征在于步骤(1)中的可溶性碳源为葡萄糖、淀粉、蔗糖中的至少一种。
6.如权利要求1或2所述一种亚铜离子负载介孔碳粉末的制备方法，其特征在于步骤(1)中的燃料为甘氨酸、尿素、柠檬酸中的至少一种。
7.如权利要求1所述一种亚铜离子负载介孔碳粉末的制备方法，其特征在于步骤(1)溶液燃烧合成过程在贫氧条件下受热自底部向上发生燃烧反应，放出气体，反应放置橡胶塞营造贫氧环境并防止粉末飞溅。
8.如权利要求1所述一种亚铜离子负载介孔碳粉末的制备方法，其特征在于步骤(2)中的保护气氛为氮气或者氩气的至少一种。
9.如权利要求1所述一种亚铜离子负载介孔碳粉末的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的高温煅烧，升温速率为4～8℃/min，反应温度为700～1300℃，保温时间为1～4h。
10.如权利要求1所述一种亚铜离子负载介孔碳粉末的制备方法，其特征在于步骤(3)中在酸性溶液环境下去除金属氧化物，氯化铜溶液的浓度调整为1～3mol/L，加入氯化钠晶体调整其浓度为0.6～1mol/L，去离子水的体积是氯化铜溶液的3～6倍。
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