CN111518501B - 一种高导热系数导电银胶的制备方法及导电银胶 - Google Patents

一种高导热系数导电银胶的制备方法及导电银胶 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种高导热系数新型导电银胶的制备方法及导电银胶，包括步骤：中空导热微珠表面镀银制备镀银微珠；将所述镀银微珠制备为组分A；制备组分B；将所述组分A加入所述组分B，真空脱泡混合形成混合产物；所述混合产物真空灌装，获得导电银胶；本发明中制备得到的多功能板任意层导电银胶中导电粒子的密度与树脂基体接近，彻底避免了在混合搅拌和加工使用中的导电粒子沉降问题，由此引入更有效可靠的导电网络，批次一致性和质量可靠性更高。

Description

一种高导热系数导电银胶的制备方法及导电银胶
技术领域
本发明涉及导电银胶制备技术领域，具体涉及一种高导热系数新型导电银胶的制备方法及导电银胶。
背景技术
导电银胶制造微波组件的关键基础材料之一，其与芯片的胶接是当前有源天线TR组件中必须使用手段，其工艺相对简单，可操作性强，电热指标良好，便于多温度梯度的设置和实施，主要应用于收发组件(T/Rmodule)、微波多芯片组件(microwavemulti-chipmodule)和微波器件中。在现代军事战争中，雷达电子装备正朝着集成化、小型化、轻量化和高机动方向发展，以往的小功率芯片集成的微波组件已难以满足设计要求，更高集成度的大功率TR芯片已在武器装备中逐渐推广应用，而该技术条件下微波组件散热要求大幅提高。而导电银胶由导热系数较低的树脂(导热系数普遍低于0.5W/m/K)和导热系数较高的导电粒子(贵金属的导热系数均在300W/m/K以上)组成，致使当前主流市售导电银胶的导热系数一般低于5W/m/K，无法满足新型微波组件＞40W/m/K的散热需求。
但目前使用的导电银胶多为纳米/微米银粉填充体系，银的密度(约为10.5g/cm3左右) 远大于导电银胶中的树脂部分密度(0.9g/cm3左右)，造成在填充过程中必须增大质量分数才能保证单位体积内形成足够多的导电网络和导热网络。而银粉为二维片状，可供形成导电愈渗网络结构的接触点密度小，因此现有以银粉体系为基础的导电银胶在银粉质量分数为90％左右的情况下，依然无法形成有效导热网络，导致导热系数低，同时带来混合工艺复杂，价格高居不下的缺点。此外，由于国内基础材料工艺能力尚有不足，微米及纳米级的银粉多采用国外产品，技术瓶颈短期内无法突破。
在无机颗粒表面镀金属膜可以制备低成本化导电颗粒，其性能可优于相同粒度的纯金属颗粒，节约贵金属材料，改善颗粒的运输和分散加工性能，是一种常见的表面改性方式。其中，目前大量使用化学镀工艺方法，但此种工艺制备的镀金属膜无机颗粒存在镀层不均匀、致密性较差、空隙率较高、结合力低等缺陷，使镀膜后的导电颗粒本体导电性能差，无法满足高性能导电领域的应用。
鉴于所述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
为解决所述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种高导热系数新型导电银胶的制备方法，包括步骤：
S1，中空导热微珠表面镀银制备镀银微珠；
S2，将所述镀银微珠制备为组分A；
S3，制备组分B；
S4，将所述组分A加入所述组分B，真空脱泡混合形成混合产物；
S5，所述混合产物真空灌装，获得导电银胶；
所述步骤S2中，将水解后的表面改性剂和所述镀银微珠在60℃～90℃的温度下搅拌1h～ 2h，转速100r/min～300r/min，制备所述组分A；
所述步骤S3中，对环氧树脂、固化剂和稀释剂进行称取，并在常温下混合搅拌10min～ 50min，转速200r/min～500r/min，制备所述组分B。
较佳的，所述导电银胶由以下重量分数的原料制成：环氧树脂100份，固化剂5～50份、稀释剂10～40份、表面改性剂0.5～5份，镀银微珠90～250份。
较佳的，所述步骤S1中所述镀银微珠的制备方法为：
S11，去杂，在常温下将中空导热微珠和去离子水搅拌5min～15min，转速200r/min～ 400r/min，搅拌后过400目筛，循环1～3次后，在150℃烘干1h～2h待用；
S12，预处理，所述中空导热微珠混合酸洗溶剂或碱洗溶剂，搅拌10min～25min，转速 200r/min～400r/min，去离子水冲洗干净后待用；
S13，磁控溅射，所用的靶材为纯度达99.99％圆形靶，把预处理后的所述中空导热微珠放入到样品架上，真空室内气压抽至10-3Pa量级，引入纯度为99.999％溅射气体氩气，流量为8sccm～12sccm，溅射功率为150W～300W，溅射时间为30min～90min，样品温度控制在 100℃～200℃。
较佳的，所述步骤S4中，先加入所述组分B，然后分2～5次加入所述组分A，每次加入后常温下搅拌10min～30min，搅拌时开启真空脱泡模式，获得混合产物。
较佳的，所述树脂基体为环氧树脂，设置为缩水甘油醚类双酚A型、双酚F型环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂中的一种或者一种以上的混合物。
较佳的，所述中空导热微珠设置为中空Al2O3陶瓷微珠、中空ZnO陶瓷微珠、中空MgO陶瓷微珠、中空AlN陶瓷微珠、中空BN陶瓷微珠、中空SiC陶瓷微珠、中空Si3N4陶瓷微珠中的一种或者一种以上的混合物；所述中空导热微珠为不连续中空型，D50＝10μm～30μm，密度为0.4g/cm3～0.96g/cm3；所述中空导热微珠的壁厚为0.3μm～0.9μm。
较佳的，所述固化剂为自苄基二甲胺、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)及其改性物、2-乙基-4-甲基咪唑、氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)、苄基二甲胺的改性物、甲基咪唑、二氨基二苯砜、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2，4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑-1-乙基)-S-三嗪及其衍生物和盐中其改性物中的一种或者一种以上的混合物。
较佳的，所述稀释剂为双官能团环氧稀释剂，如1，4-丁二醇缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇缩水甘油醚、1，4-环己烷二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种的混合物。
较佳的，所述表面改性剂设置为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3- 环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
较佳的，一种导电银胶，采用所述的高导热系数新型导电银胶的制备方法制得。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：1，本发明中制备得到的高导热系数导电银胶中导电粒子的密度与树脂基体接近，增加导电导热例子的体积分数，由此引入更有效可靠的导热网络，导热率升高了一个数量级；2，由于表面镀银中空导热微珠的银层完整连续、导电性好，而球形粒子可在导电胶混合物中占有更多的体积分数，导电银胶产品体积电阻率可达 10-4Ω·cm量级，满足现有芯片粘接的导电性能要求；3，本发明中导电填料采用中空导热微珠表面镀金属膜的工艺手段，避免使用国外的纳米级和微米级成品银粉，使导电银胶价格降低60％～80％，为关键基础电子材料的自助可控提供技术支持；4，本发明中高导热系数导电银胶的制备工艺中，采用真空镀膜方法，不需要废水、废气收集和处理，操作工艺简单，符合环保要求，大部分军工单位场地均能满足建设要求。
附图说明
图1为所述中空导热微珠的结构示意图。
图中数字表示：
1-陶瓷相连续体；2-连续中空气泡腔。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明所述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
本发明所述高导热系数新型导电银胶的制备方法，包括如下步骤：
S1，中空导热微珠表面镀银制备镀银微珠；
S2，将所述镀银微珠制备为组分A；
S3，制备组分B；
S4，将所述组分A加入所述组分B，真空脱泡混合形成混合产物；
S5，所述混合产物真空灌装，获得导电银胶。
具体的，所述步骤S1中所述镀银微珠的制备方法为：
S11，去杂，在常温下将中空导热微珠和去离子水加入高速搅拌机搅拌5min～15min，转速200r/min～400r/min，停止后，过400目筛，所述去杂流程循环1～3次，而后在150℃烘干1h～2h待用；
S12，预处理，所述中空导热微珠混合酸洗溶剂或碱洗溶剂，在高速搅拌机搅拌10min～ 25min，转速200r/min～400r/min，去离子水冲洗干净后待用；
S13，磁控溅射，所用的靶材为纯度达99.99％圆形靶，把已预处理好的所述中空导热微珠放入到样品架上，真空室内气压抽至10-3Pa量级，引入纯度为99.999％溅射气体氩气，流量为8sccm～12sccm(标况毫升每分)，溅射功率为150W～300W，溅射时间为30min～90min，样品温度控制在100℃～200℃。
一般的，所述中空导热微珠表面镀银后的银层厚度为0.1μm～0.2μm。
所述步骤S2将水解后的表面改性剂和所述镀银微珠按比例加入高剪切搅拌釜，在温度 60℃～90℃搅拌1h～2h，转速100r/min～300r/min，制备所述组分A。
所述步骤S3将环氧树脂、固化剂和稀释剂按比例称取，常温下在高剪切搅拌釜搅拌 10min～50min，转速200r/min～500r/min，制备所述组分B。
所述步骤S4中，先加入所述组分B，然后分2～5次加入所述组分A，每次加入后常温下在行星真空搅拌机中搅拌10min～30min，其中自转转速600r/min～1000r/min，公转转速1000r/min～2000r/min，搅拌时开启真空脱泡模式，获得混合产物。
所述步骤S5中，将所述混合产物通过真空灌装机注入针管，冷冻储存。
优选的，所述导电银胶包括45wt％～70wt％的树脂基体和30wt％～55wt％的导电填料，具体由以下重量分数的原料制成：所述树脂基体包含环氧树脂100份，其他助剂含量为固化剂5～ 50份、稀释剂10～40份、表面改性剂0.5～5份，镀银微珠90～250份。
所述树脂基体为环氧树脂，设置为缩水甘油醚类双酚A型、双酚F型环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂中的一种或者一种以上的混合物。
所述中空导热微珠设置为中空Al2O3陶瓷微珠、中空ZnO陶瓷微珠、中空MgO陶瓷微珠、中空AlN陶瓷微珠、中空BN陶瓷微珠、中空SiC陶瓷微珠、中空Si3N4陶瓷微珠中的一种或者一种以上的混合物。所述中空导热微珠为不连续中空型，中位径或中值粒径D50＝10μm～30μm，优选的，D50＝12μm～15μm，密度为0.4g/cm3～0.96g/cm3。所述中空导热微珠的壁厚为0.3μm～0.9μm。
较佳的，所述陶瓷微珠的中空结构为内部局部连续蜂窝状，如附图1所示。其中陶瓷微珠中包括陶瓷相连续体1和连续中空气泡腔2。
所述固化剂为自苄基二甲胺、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)及其改性物、2-乙基-4-甲基咪唑、氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)、苄基二甲胺的改性物、甲基咪唑、二氨基二苯砜、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2，4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑-1-乙基)-S-三嗪及其衍生物和盐中其改性物中的一种或者一种以上的混合物。
所述稀释剂为双官能团环氧稀释剂，如1，4-丁二醇缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、 1，6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇缩水甘油醚、1，4-环己烷二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种的混合物。
所述表面改性剂设置为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
具体的，以根据表一内具体参数的实施例进行具体论述。
表一 各实施例组分含量
Figure BDA0002509107470000061
实施例一
在常温下将中空Si3N4微球和去离子水加入高速搅拌机搅拌5min，转速400r/min，停止后，过400目筛，该去杂流程循环3次，而后在150℃烘干1h。通过碱洗溶剂，将中空Si3N4微球在高速搅拌机搅拌25min，转速200r/min，去离子水冲洗干净。把已预处理好的中空Si3N4微球放入到样品架上，真空室内气压抽至10-3Pa量级，氩气流量为8sccm，溅射功率为150W，溅射时间为90min，样品温度控制在150℃。
分别按照表一中实施例一指定的各组分，先在表面改性剂己二胺基甲基三甲氧基硅烷中加入水解溶剂，搅拌均匀，与上述镀银后的中空Si3N4微球一起加入高剪切搅拌釜，在温度60℃搅拌2h，转速300r/min，制备组分A。将双酚F型环氧树脂、固化剂2-十一烷基咪唑和稀释剂双官能团环氧稀释剂聚乙二醇二缩水甘油醚按比例称取，常温下在高剪切搅拌釜搅拌10min，转速500r/min，制备组分B。常温下在行星真空搅拌机中先加入组分B，然后分3次加入组分A，每次加入后搅拌10min，其中自转转速600r/min，公转转速1000r/min，搅拌时开启真空脱泡模式。将制备的导电银胶通过真空灌装机注入针管。
实施例二
在常温下将中空AlN微球和去离子水加入高速搅拌机搅拌10min，转速300r/min，停止后，过400目筛，而后在150℃烘干1.5h。通过碱洗溶剂，将中空AlN微球在高速搅拌机搅拌10min，转速400r/min，去离子水冲洗干净。把已预处理好的中空AlN微球放入到样品架上，真空室内气压抽至10-3Pa量级，氩气流量为10sccm，溅射功率为250W，溅射时间为60min，样品温度控制在150℃。
分别按照表一中实施例二指定的各组分，先在表面改性剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中加入水解溶剂，搅拌均匀，与上述镀银后的中空AlN微球一起加入高剪切搅拌釜，在温度72℃搅拌1.5h，转速200r/min，制备组分A。将双酚A型环氧树脂、固化剂2-乙基 4甲基咪唑和稀释剂双官能团环氧稀释剂1，4-环己烷二醇缩水甘油醚按比例称取，常温下在高剪切搅拌釜搅拌20min，转速400r/min，制备组分B。常温下在行星真空搅拌机中先加入组分B，然后分2次加入组分A，每次加入后搅拌20min，其中自转转速800r/min，公转转速1200r/min，搅拌时开启真空脱泡模式。将制备的导电银胶通过真空灌装机注入针管。
实施例三
在常温下将中空BN微球和去离子水加入高速搅拌机搅拌15min，转速200r/min，停止后，过400目筛，该去杂流程循环2次，而后在150℃烘干2h。通过碱洗溶剂，将中空BN微球在高速搅拌机搅拌15min，转速400r/min，去离子水冲洗干净。把已预处理好的中空BN微球放入到样品架上，真空室内气压抽至10-3Pa量级，氩气流量为12sccm，溅射功率为300W，溅射时间为30min，样品温度控制在150℃。
分别按照表一中实施例三指定的各组分，先在表面改性剂γ-环氧丙氧-丙基三甲氧基硅烷中加入水解溶剂，搅拌均匀，与上述镀银后的中空BN微球一起加入高剪切搅拌釜，在温度 90℃搅拌1h，转速100r/min，制备组分A。将双酚F型环氧树脂、固化剂1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑和稀释剂双官能团环氧稀释剂1，4-丁二醇缩水甘油醚按比例称取，常温下在高剪切搅拌釜搅拌50min，转速200r/min，制备组分B。常温下在行星真空搅拌机中先加入组分B，然后分5次加入组分A，每次加入后搅拌30min，其中自转转速1000r/min，公转转速2000r/min，搅拌时开启真空脱泡模式。将制备的导电银胶通过真空灌装机注入针管。
高导热系数导电银胶的测试方法为：将导电银胶在150下固化2h，按照ASTMD792测定密度，按照ASTMD2739测定体积电阻率，按照ASTME1461-07测定导热系数。
各实施例的性能如表二所示：
表二 各导电银胶实施例测试结果比较
Figure BDA0002509107470000081
由表二结果表明，本发明制备了高导热系数导电银胶，通过中空导热微珠表面镀银取代传统银粉，改善了银粉填充密度低、加工复杂、价格高昂的缺点，同时通过磁控溅射工艺制备的中空导热微珠表面银层完整连续、导电性好，而球形粒子可在导电胶混合物中占有更多的体积分数，有效改善传统导电银胶导电性能差、不易分散的缺点。该材料的制备工艺从根本解决了高导热系数导电银胶材料及其原材料受制于国外的问题，有效提高关键材料国产化程度。该方法制备的高导热系数导电银胶导热系数与既有商用产品相比提升了一个数量级，最高可达40W/m/K，体积电阻率达到10-4Ω·cm级别，满足微波组件芯片电气互联使用要求，而密度与现有产品相比降低60％左右，提供更稳定的加工性能和使用性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种高导热系数导电银胶的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1，中空导热微珠表面镀银制备镀银微珠；
S2，将所述镀银微珠制备为组分A；
S3，制备组分B；
S4，将所述组分A加入所述组分B，真空脱泡混合形成混合产物；
S5，所述混合产物真空灌装，获得导电银胶；
所述步骤S2中，将水解后的表面改性剂和所述镀银微珠在60℃～90℃的温度下搅拌1h～2h，搅拌转速100r/min～300r/min，制备所述组分A；
所述步骤S3中，对环氧树脂、固化剂和稀释剂进行称取，并在常温下混合搅拌10min～50min，搅拌转速200r/min～500r/min，制备所述组分B；
所述导电银胶由以下重量分数的原料制成：环氧树脂100份，固化剂5～50份、稀释剂10～40份、表面改性剂0.5～5份，镀银微珠90～250份；
所述中空导热微珠设置为中空Al2O3陶瓷微珠、中空ZnO陶瓷微珠、中空MgO陶瓷微珠、中空AlN陶瓷微珠、中空BN陶瓷微珠、中空SiC陶瓷微珠、中空Si3N4陶瓷微珠中的一种或者一种以上的混合物；所述中空导热微珠为不连续中空型，D50＝10μm～30μm，密度为0.4g/cm3～0.96g/cm3；所述中空导热微珠的壁厚为0.3μm～0.9μm。
2.如权利要求1所述的高导热系数导电银胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述镀银微珠的制备方法为：
S11，去杂，在常温下将中空导热微珠和去离子水搅拌5min～15min，搅拌转速200r/min～400r/min，搅拌后过400目筛，循环1～3次后，在150℃烘干1h～2h待用；
S12，预处理，所述中空导热微珠混合酸洗溶剂或碱洗溶剂，搅拌10min～25min，搅拌转速200r/min～400r/min，去离子水冲洗干净后待用；
S13，磁控溅射，所用的靶材为纯度达99.99％圆形靶，把预处理后的所述中空导热微珠放入到样品架上，真空室内气压抽至10-3Pa量级，引入纯度为99.999％溅射气体氩气，流量为8sccm～12sccm，溅射功率为150W～300W，溅射时间为30min～90min，样品温度控制在100℃～200℃。
3.如权利要求1所述的高导热系数导电银胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，先加入所述组分B，然后分2～5次加入所述组分A，每次加入后常温下搅拌10min～30min，搅拌时开启真空脱泡模式，获得混合产物。
4.如权利要求1所述的高导热系数导电银胶的制备方法，其特征在于，所述树脂基体为环氧树脂，设置为缩水甘油醚类双酚A型、双酚F型环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂中的一种或者一种以上的混合物。
5.如权利要求1所述的高导热系数导电银胶的制备方法，其特征在于，所述固化剂为自苄基二甲胺、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)及其改性物、2-乙基-4-甲基咪唑、氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)、苄基二甲胺的改性物、甲基咪唑、二氨基二苯砜、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2，4-二氨基-6-(2-十一烷基咪唑-1-乙基)-S-三嗪及其衍生物和盐中其改性物中的一种或者一种以上的混合物。
6.如权利要求1所述的高导热系数导电银胶的制备方法，其特征在于，所述稀释剂为双官能团环氧稀释剂，设置为1，4-丁二醇缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇缩水甘油醚、1，4-环己烷二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种的混合物。
7.如权利要求1所述的高导热系数导电银胶的制备方法，其特征在于，所述表面改性剂设置为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
8.一种导电银胶，其特征在于，采用如权利要求1-7中任一项所述的高导热系数导电银胶的制备方法制得。
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