CN111517941A - 一种光催化氧化制备己二酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光催化氧化制备己二酸的方法。所述制备方法包括：在光敏型半导体催化剂和氧气的存在下，在一定温度、时间、压力、光和溶剂中使环己二醇碳碳键断键并氧化，转化为己二酸。

Description

一种光催化氧化制备己二酸的方法
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种光催化氧化制备己二酸的方法。
技术背景
己二酸(Adipic acid)，又称肥酸，是一种重要的有机二元酸，用于生产尼龙66和聚氨酯。己二酸市场容量为每年260万吨，预计全球年需求增长3-3.5％。它可用作尼龙、增塑剂、润滑剂和聚酯多元醇的聚合物前体。己二酸在化工生产、有机合成工业、医药、润滑剂制造等方面都有重要作用。传统的己二酸生产过程中，苯的硝酸氧化过程对环境的破坏较大。目前，己二酸的制备采用环己烷氧化法，即先由环己烷制备中间产物环己酮和环己醇混合物(即酮醇油，又称KA油)，然后用浓硝酸将KA油氧化为己二酸。但由于环己烷的转化率低，所以己二酸的转化率是非常有限的。此外，烷烃从石油中得到，资源消耗大，使用的硝酸具有腐蚀性，并且排放温室效应气体一氧化二氮(N2O)。因此，需要开发一种绿色化学路径制备己二酸。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在温和条件下高效光催化氧化制备己二酸的方法。
为实现上述目标，本发明采用如下技术方案：
在光敏型半导体催化剂和氧气的存在下，于一定温度、时间、压力、光源和溶剂中使环己二醇碳碳键断键并氧化，转化为己二酸。
在一些实施方案中，光敏型半导体催化剂包括但不限于：氧化铁、氧化铝、二氧化锡、二氧化钛、三氧化钨、硫化钼、硫化镉和氮化碳。
在一些实施方案中，氧气压力为1至100atm，，优选为1至10atm，优选为1atm。
在一些实施方案中，反应温度为10至40℃，优选为20至30℃。
在一些实施方案中，溶剂选自二氯甲烷、乙腈、甲醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、γ-戊内酯和水。在一些实施方案中，所述方法为无溶剂反应。
在一些实施方案中，反应时间为0至24h，优选时间为16至24h。
在一些实施方案中，环己二醇与催化剂的质量比为1:100至100:1，优选为10:1至100:1。
在一些实施方案中，环己二醇(g)与溶剂(mL)的质量体积比(g/mL)为1:100至1:1，优选为1:10至1:2。
在一些实施方案中，光的波长范围为256至780nm。
附图简述
图1示出了实施例1的产物己二酸的氢谱图。
图2示出了实施例1的产物己二酸的液相图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述。以下方法为本发明转化效果较佳的实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
Figure BDA0002523695410000021
将0.1g环己二醇(国药)破碎处理后放入25ml的schlenk管中，加入10mg的mpg-C3N4，1ml CH2Cl2(国药)，施加1atm的氧压，在光照反应器中用波长为390nm的光照射，调节温度使温度达到25℃，反应保持20小时，搅拌速率为500r/min。反应结束后，将反应液转移至样品瓶中，取样离心后送高效液相色谱仪，液相条件：色谱柱：Zorbax-ODS柱，4×150mm；柱温：室温；流动相：HAc-NaAc缓冲液，pH＝5.0，含甲醇5％，Cu2+浓度为0.9mol/m3；流速0.9mL/min；进样量：30uL。所得产物为己二酸，且收率为98.8％。图1和2分别示出了产物己二酸的氢谱图和液相图。
实施例2
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将氮化碳改为硫化钼(阿拉丁)。所得产物为己二酸，且收率为98.2％。
实施例3
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将氮化碳改为二氧化钛(阿拉丁)。所得产物为己二酸，且收率为97.5％。
实施例4
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将氮化碳改为氧化铝(阿拉丁)。所得产物为己二酸，且收率为96.3％。
实施例5
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将氮化碳改为氧化铁(阿拉丁)。所得产物为己二酸，且收率为96.7％。
实施例6
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将氮化碳改为硫化镉(阿拉丁)。所得产物为己二酸，且收率为94.2％。
实施例7
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将溶剂二氯甲烷改为乙酸乙酯(国药)。所得产物为己二酸，且收率为95.4％。
实施例8：
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将溶剂二氯甲烷改为无溶剂。所得产物为己二酸，且收率为95.7％。
实施例9
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将溶剂二氯甲烷改为甲醇(国药)。所得产物为己二酸，且收率为96.6％。
实施例10
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将溶剂二氯甲烷改为水(哇哈哈纯净水)。所得产物为己二酸，且收率为94.6％。
实施例11
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将环己二醇的量从0.1g改为0.5g。所得产物为己二酸，且收率为95.1％。
实施例12
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将环己二醇的量从0.1g改为1.0g。所得产物为己二酸，且收率为93.8％。
实施例13
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将反应时间从20h改为12h。所得产物为己二酸，且收率为94.8％。
实施例14
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将反应时间从20h改为24h。所得产物为己二酸，且收率为98.4％。
实施例15
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将反应时间从20h改为18h。所得产物为己二酸，且收率为98.1％。
实施例16
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将反应温度从25℃改为10℃。所得产物为己二酸，且收率为92.4％。
实施例17
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将反应温度从25℃改为40℃。所得产物为己二酸，且收率为96.4％。
实施例18
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将压力从1atm改为10atm。所得产物为己二酸，且收率为91.7％。
实施例19
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将压力从1atm改为100atm。所得产物为己二酸，且收率为88.3％。
实施例20
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将溶剂的体积改为5ml。所得产物为己二酸，且收率为92.3％。
实施例21
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将溶剂的体积改为0.5ml。所得产物为己二酸，且收率为93.9％。
实施例22
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将照射波长改为370nm。所得产物为己二酸，且收率为97.9％。
实施例23：
具体过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将照射波长改为456nm。所得产物为己二酸，且收率为93.5％。
以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种光催化氧化制备己二酸的方法，所述方法包括：在光敏型半导体催化剂、氧气和光的存在下，使环己二醇碳碳键断键并氧化，转化为己二酸。
Figure FDA0002523695400000011
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述光敏型半导体催化剂选自氧化铁、氧化铝、二氧化钛、二氧化锡、三氧化钨、硫化钼、硫化镉和氮化碳中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述光的波长范围为256～780nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其中氧气压力为1至100atm，优选为1至10atm，优选为1atm。
5.根据权利要求1所述的方法，其中反应温度为10至40℃，优选为20至30℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法所使用的溶剂选自二氯甲烷、乙腈、甲醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、γ-戊内酯和水；或者所述方法为无溶剂反应。
7.根据权利要求1所述的方法，其中反应时间为0至24h，优选为16至24h。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述环己二醇与所述催化剂的质量比为1:100至100:1，优选的质量比为10:1至100:1。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述环己二醇与所述溶剂的质量体积比(g/mL)为1:100至1:1，优选为1:10至1:2。
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