CN111511701A

CN111511701A - 包括含3价铬氧化物的产品的玻璃熔炉

Info

Publication number: CN111511701A
Application number: CN201880083312.XA
Authority: CN
Inventors: T·尚皮翁; 皮埃尔里克·维斯帕; 莱昂内尔·莫伊特; 奥利维尔·西迪; 朱利安·皮埃尔·塞萨尔·弗尔凯德; 纳比尔·纳哈斯
Original assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Current assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date: 2017-12-22
Filing date: 2018-12-20
Publication date: 2020-08-07
Anticipated expiration: 2038-12-20
Also published as: US20210078893A1; US11905198B2; FR3075786A1; FR3075785A1; FR3075786B1; CN111511701B; EP3728161A1

Abstract

一种包含含添加剂的产品的玻璃熔炉，所述含添加剂的产品在表面上和/或在芯部处包含选自以下的添加剂：‑不同于玻璃和玻璃陶瓷的磷化合物，‑不同于玻璃和玻璃陶瓷的钨化合物，‑不同于玻璃和玻璃陶瓷的钼化合物，‑金属形式的铁、金属形式的铝、金属形式的硅、及它们的混合体，‑碳化硅，‑碳化硼，‑氮化硅，‑氮化硼，‑包含元素磷和/或铁和/或钨和/或钼的玻璃，‑包含元素磷和/或铁和/或钨和/或钼的玻璃陶瓷，‑及它们的混合物，并且添加剂不计算在内，以基于氧化物的重量百分比计，所述含添加剂的产品具有以下的化学分析：‑Cr₂O₃≥2％，和‑Cr₂O₃+Al₂O₃+CaO+ZrO₂+MgO+Fe₂O₃+SiO₂+TiO₂≥90％，和‑Cr₂O₃+Al₂O₃+MgO≥60％，基于含添加剂的产品，添加剂的重量含量在0.01％和6％之间。

Description

包括含3价铬氧化物的产品的玻璃熔炉

技术领域

本发明涉及用于制造包含3价铬氧化物的产品的方法、以及这种类型的产品。本发明还涉及包含这种类型的产品的玻璃熔炉、以及用于制造这种类型的熔炉的方法。

背景技术

铬是以若干种氧化态存在的元素：0、+2、+3、+4、+6。

+3是最常见的形式，诸如3价铬氧化物(或铬III氧化物)、或Cr₂O₃。

包含3价铬氧化物的产品通常通过混合原材料并成型以获得预成型体来获得，当预成型体为硬化混凝土时，原材料的混合物包含水泥。根据预期用途，可以将预成型体在足以获得烧结的温度和时间段下烧制。当高温用于预成型体时，也可以原位进行烧结。

包含3价铬氧化物的产品通常用于经受极端化学侵蚀的应用中，特别是用在玻璃熔炉中，特别是用作熔炉容器块。

FR 2 918 659特别地描述了意在用作电极衬套块的基于氧化铝和铬氧化物的烧结产品。此产品具有良好的耐熔融玻璃腐蚀性和高的电阻率，特别是在约1500℃的温度下。然而，FR 2 918 659不关心由六价铬的形成而引起的问题，六价铬是铬的+6形式，或“6价铬”(如在CrO₃中)。6价铬实际上是已知对人类具有致癌、致突变和生殖毒性的物质。其可以由3价铬氧化物的转变所致。

US 6 447 596描述了可以在混凝土中使用的粘合剂，并且提到了应用于含熔融玻璃的容器。因此将大量的磷酸H₃PO₄引入混凝土中。

玻璃熔炉具有特定的环境。特别地，在玻璃熔炉中，块经受的机械应力和化学应力不同于冶金炉中与炉渣接触的那些应力。因此，先验地，用于冶金炉的块不适合于玻璃熔炉，反之亦然。

因此，在产品、特别是含3价铬氧化物的混凝土的制造期间和使用期间，始终需要限制6价铬的形成。

本发明的目的是至少部分地满足此需求。

发明内容

本发明涉及含添加剂的产品，所述含添加剂的产品在芯部中和/或在表面处包含选自以下的添加剂：

-不同于玻璃和玻璃陶瓷的磷化合物，

-不同于玻璃和玻璃陶瓷的钨化合物，

-不同于玻璃和玻璃陶瓷的钼化合物，

-金属形式的铁、金属形式的铝、金属形式的硅、及它们的混合体，例如FeSi或AlSi，

-碳化硅，

-碳化硼，

-氮化硅，

-氮化硼，

-包含元素磷和/或铁和/或钨和/或钼的玻璃，

-包含元素磷和/或铁和/或钨和/或钼的玻璃陶瓷，

-及它们的混合物，

添加剂不计算在内，以基于氧化物的重量百分比计，该含添加剂的产品具有以下的化学分析：

-Cr₂O₃≥2％，优选Cr₂O₃≥9％并且优选Cr₂O₃<98％，

-优选地，CaO<3％，和优选地，CaO>0.1％，

-Cr₂O₃+Al₂O₃+CaO+ZrO₂+MgO+Fe₂O₃+SiO₂+TiO₂≥90％，和

-Cr₂O₃+Al₂O₃+MgO≥60％。

如将在说明书的其余部分中更详细地看到的，与不含添加剂的产品相比，这种类型的含添加剂的产品产生的6价铬少得多。添加剂还意味着预成型体具有足够的机械强度，以允许在由硬化混凝土制造预成型体时对预成型体进行处理。

发明人还发现，在玻璃熔炉中，基于含添加剂的产品的重量，添加剂的按重量计的含量在0.01％至6％的范围内是有利的。特别地，当添加剂的重量含量基于含添加剂的产品的重量大于6％时，熔融玻璃对含添加剂的产品的腐蚀太大和/或熔融玻璃中由所述含添加剂的产品产生的裂缝量太高和/或所述含添加剂的产品的机械性质、特别是热性质太差而不能允许用于玻璃熔炉中。

含添加剂的产品还可包含以下一项或多项任选特征：

-含添加剂的产品具有大于1kg的重量或是微粒混合物；

-含添加剂的产品是硬化混凝土或烧结混凝土或是捣打料；

-添加剂以基本上均匀的方式分布在芯部中和/或在表面处，优选以基本上均匀的方式分布在芯部中和在表面处，优选分布在不用来与熔融玻璃接触的表面上；

-在一个实施方式中，含添加剂的产品的芯部中的添加剂不同于在所述含添加剂的产品的表面处的添加剂；

-添加剂优选选自FePO₄、MgPO₄、ZnPO₄、CuPO₄、磷酸、WO₃、WC、MoO₃、Si、Al、Fe、SiAl、FeSi、SiC、B₄C、Si₃N₄、含铁的玻璃、及它们的混合物；

-优选地，添加剂选自FePO₄，MgPO₄，磷酸，WO₃，MoO₃，SiAl，FeSi，SiC，含铁的玻璃、优选包含在1％至15％的范围内、优选在4％至15％的范围内的以Fe₂O₃形式表示的铁内容物的玻璃，及它们的混合物；

-优选地，添加剂选自FePO₄，MgPO₄，WO₃，MoO₃，SiAl，FeSi，SiC，含铁的玻璃、优选包含在1％至15％的范围内、优选在4％至15％的范围内的以Fe₂O₃形式表示的铁内容物的玻璃，及它们的混合物；

-在一个实施方式中，添加剂选自FePO₄、MgPO₄、CuPO₄、及它们的混合物，优选选自FePO₄、MgPO₄、及它们的混合物；

-在一个实施方式中，添加剂不含有磷，特别是当待制造的含添加剂的产品不含有水硬性粘合剂，并且特别地不是混凝土时，添加剂不含有磷；

-添加剂不计算在内，以基于氧化物的重量百分比计，含添加剂的产品具有：

-以重量百分比计，小于0.1％、优选小于0.08％、优选小于0.05％、优选小于0.03％的6价铬含量；

-在一个实施方式中，大于3％、优选大于4％、优选大于6％、优选大于或等于9％、优选大于15％、优选大于20％、优选大于25％、优选大于30％、优选大于35％的Cr₂O₃的含量；和/或

-在一个实施方式中，大于4％、优选大于5％并且优选小于15％、优选小于12％、优选小于9％的Cr₂O₃的含量；和/或

-在一个实施方式中，大于70％、优选大于75％、优选大于80％、或甚至大于85％、或甚至大于90％的Al₂O₃的含量；和/或

-在一个实施方式中，大于0.2％、优选大于0.3％、优选大于0.4％和/或小于2.5％、优选小于2％、优选小于1.5％、优选小于1％、优选小于0.8％的CaO的含量；和/或

-在一个实施方式中，小于0.5％、优选小于0.3％的CaO的含量；和/或

-以重量百分比计，大于55％、优选大于60％、优选大于65％、优选大于70％、优选大于80％、或甚至大于90％、或甚至大于92％、或甚至大于94％的Cr₂O₃+Al₂O₃的含量；和/或

-以重量百分比计，大于0.5％、优选大于1％且小于12％、优选小于8％的SiO₂的含量；和/或

-以重量百分比计，大于1％、优选大于3％、优选大于4％且小于19％、优选小于15％的ZrO₂的含量；和/或

-在一个实施方式中，大于80％、优选大于85％、优选大于90％、优选大于95％的Cr₂O₃+Al₂O₃+MgO的总含量；和/或

-添加剂不计算在内，优选小于含添加剂的产品的重量的8％、优选小于含添加剂的产品的重量的6％、优选小于含添加剂的产品的重量的5％、优选小于含添加剂的产品的重量的4％、优选小于含添加剂的产品的重量的3％的Cr₂O₃、Al₂O₃、CaO、ZrO₂、MgO、Fe₂O₃、SiO₂和TiO₂的补足物的总含量；和/或

-在一个实施方式中，小于20％、优选小于15％、优选小于10％、优选小于5％、优选小于4％、优选小于3％、优选小于2％、优选小于1％、优选小于0.5％、或甚至小于0.1％的MgO的含量；和/或

-在一个实施方式中，大于5％、优选大于7％、优选大于10％且小于15％的MgO的含量；和/或

-在一个实施方式中，小于5％、优选小于3％、优选小于1％、优选小于0.5％的Fe₂O₃的含量；和/或

-在一个实施方式中，小于30％且大于1％、优选大于3％的Fe₂O₃的含量；和/或

-大于0.3％、优选大于0.5％、优选大于0.7％、优选大于1％且小于5％、优选小于4.5％、优选小于4％、优选小于3.5％、优选小于3％的TiO₂的含量；

-在优选的实施方式中，添加剂不计算在内，以基于氧化物的重量百分比计，含添加剂的产品具有：

-小于20％、优选小于15％、优选小于10％、优选小于5％、优选小于4％、优选小于3％、优选小于2％、优选小于1％、优选小于0.5％、或甚至小于0.1％的MgO的含量；和

-小于5％、优选小于3％、优选小于1％、优选小于0.5％的Fe₂O₃的含量；

-添加剂的按重量计的含量优选大于0.015％、优选大于0.02％，或甚至尤其当添加剂在含添加剂产品的芯部中时，添加剂的按重量计的含量大于0.1％、优选大于0.2％、优选大于0.3％、优选大于0.4％、优选大于0.5％；

-基于含添加剂的产品，添加剂的按重量计的含量优选小于5％、优选小于4％、优选小于3％；

-基于含添加剂的产品的重量，添加剂的含量、优选至少在产品的芯部中的添加剂的含量优选大于0.1％、优选大于0.2％、优选大于0.3％、优选大于0.4％、优选大于0.5％且小于6％、优选小于5％、优选小于4％、优选小于3％；特别地在该实施方式中，添加剂优选选自不同于玻璃和玻璃陶瓷的磷化合物、不同于玻璃和玻璃陶瓷的钨化合物、不同于玻璃和玻璃陶瓷的钼化合物、包含元素铁的玻璃、氮化硼及它们的混合物；优选地，这种类型的含添加剂的产品用于在100℃至400℃范围内的温度下使用；优选地，在该实施方式中，添加剂选自不同于玻璃和玻璃陶瓷的磷化合物、钨氧化物、钼氧化物、氮化硼及它们的混合物，优选选自FePO₄、MgPO₄、ZnPO₄、CuPO₄、磷酸、钨氧化物、钼氧化物、及它们的混合物。优选地，添加剂选自FePO₄、MgPO₄、磷酸及它们的混合物，优选选自FePO₄、MgPO₄及它们的混合物；

-基于含添加剂的产品的重量，添加剂的含量、优选至少在产品的芯部中的添加剂的含量大于0.1％、优选大于0.2％、优选大于0.3％、优选大于0.4％、优选大于0.5％且小于6％、优选小于5％、优选小于4％、优选小于3％；特别地，在该实施方式中，添加剂优选选自不同于玻璃和玻璃陶瓷的磷化合物，不同于玻璃和玻璃陶瓷的钨化合物，不同于玻璃和玻璃陶瓷的钼化合物，金属形式的铁、金属形式的铝、金属形式的硅及它们的混合体，碳化硅，碳化硼，氮化硅，氮化硼，包含元素磷和/或铁和/或钨和/或钼的玻璃，包含元素磷和/或铁和/或钨和/或钼的玻璃陶瓷，及它们的混合物；优选地，该类型的含添加剂的产品用于在500℃至1200℃范围内的温度下使用；优选地，在该实施方式中，添加剂选自不同于玻璃和玻璃陶瓷的磷化合物、钨氧化物、钼氧化物、及它们的混合物，优选选自FePO₄、MgPO₄、ZnPO₄、CuPO₄、磷酸、钨氧化物、钼氧化物、及它们的混合物。优选地，添加剂选自FePO₄、MgPO₄、磷酸及它们的混合物，优选选自FePO₄、MgPO₄及它们的混合物；

-基于含添加剂的产品的重量，添加剂的含量、优选至少在产品的表面处或仅在产品的表面处的添加剂的含量为大于0.01％、优选大于0.015％、优选大于0.02％且小于5％、优选小于4％、优选小于3％、优选小于2％、优选小于1.5％、优选小于1％；特别地，在该实施方式中，添加剂优选选自不同于玻璃和玻璃陶瓷的磷化合物，不同于玻璃和玻璃陶瓷的钨化合物，不同于玻璃和玻璃陶瓷的钼化合物，金属形式的铁、金属形式的铝、金属形式的硅及它们的混合体，碳化硅，碳化硼，氮化硅，氮化硼，包含元素磷和/或铁和/或钨和/或钼的玻璃，包含元素磷和/或铁和/或钨和/或钼的玻璃陶瓷，及它们的混合物；优选地，这种类型的含添加剂的产品用于在100℃至1000℃范围内的温度下或甚至在100℃至850℃范围内的温度下使用；优选地，添加剂选自不同于玻璃和玻璃陶瓷的磷化合物、钨氧化物、钼氧化物、包含元素铁的玻璃及它们的混合物；优选地，添加剂选自FePO₄、MgPO₄、ZnPO₄、CuPO₄、磷酸、钨氧化物、钼氧化物、氮化硼、包含元素铁的玻璃及它们的混合物。优选地，添加剂选自FePO₄，MgPO₄，磷酸，钨氧化物，钼氧化物，包含元素铁的玻璃、优选包含在1％至15％的范围内、优选在4％至15％的范围内的以Fe₂O₃形式表示的铁内容物的玻璃，及它们的混合物，优选选自FePO₄，MgPO₄，钨氧化物，钼氧化物，包含元素铁的玻璃、优选包含在1％至15％的范围内、优选在4％至15％的范围内的以Fe₂O₃形式表示的铁内容物的玻璃，及它们的混合物；

-添加剂不计算在内，含添加剂的产品的大于90％、优选大于95％、优选大于99％、优选基本上100％由氧化物构成。

在一个实施方式中，含添加剂的产品是捣打料并且具有：

-添加剂不计算在内，以基于氧化物的重量百分比计：

大于2％、优选大于3％、优选大于4％并且优选小于25％、优选小于20％、优选小于15％、优选小于12％、优选小于9％的Cr₂O₃的含量，和

小于2％、优选小于1％、优选小于0.7％、优选小于0.5％、优选小于0.3％的CaO的含量，和

大于60％、优选大于65％、优选大于70％、优选大于75％、优选大于80％、或甚至大于85％、或甚至大于90％的Al₂O₃的含量，和

大于80％、优选大于85％、优选大于90％、优选大于95％的Cr₂O₃+Al₂O₃+MgO的总含量，和

大于4％、优选大于6％且小于18％、优选小于15％的MgO的含量，和

-基于捣打料的重量，按重量计大于0.1％、优选大于0.2％、优选大于0.3％、优选大于0.4％且小于6％、优选小于5％、优选小于4％、优选小于3％的添加剂的的含量，添加剂优选选自不同于玻璃和玻璃陶瓷的磷化合物，不同于玻璃和玻璃陶瓷的钨化合物，不同于玻璃和玻璃陶瓷的钼化合物，金属形式的铁、金属形式的铝、金属形式的硅及它们的混合体，碳化硅，碳化硼，氮化硅，包含元素磷和/或铁和/或钨和/或钼的玻璃，包含元素磷和/或铁和/或钨和/或钼的玻璃陶瓷，及它们的混合物；优选选自不同于玻璃和玻璃陶瓷的磷化合物、钨氧化物、钼氧化物、及它们的混合物，优选选自FePO₄、MgPO₄、ZnPO₄、CuPO₄、磷酸、钨氧化物、钼氧化物、及它们的混合物，添加剂优选选自FePO₄、MgPO₄及它们的混合物，和

-粒状体，优选包括包含Al₂O₃的颗粒和/或包含Cr₂O₃的颗粒和/或包含MgO的颗粒和/或包含至少两种选自Al₂O₃、Cr₂O₃和MgO的氧化物的混合物的颗粒和/或添加剂的颗粒，粒状体优选在一方面由包含Al₂O₃和Cr₂O₃的颗粒构成并且在另一方面由包含Al₂O₃的颗粒和/或由包含MgO的颗粒构成，以基于捣打料的重量百分比计，所述粒状体的量优选小于90％、优选小于85％，并且按重量计大于99％的粒状体的粒子的尺寸优选小于20mm，和

-基质部分，优选包括包含Al₂O₃的颗粒和/或包含Cr₂O₃的颗粒和/或包含MgO的颗粒和/或包含至少两种选自Al₂O₃、Cr₂O₃和MgO的氧化物的混合物的颗粒和/或添加剂的颗粒，以基于捣打料的重量百分比计，基质部分的量优选大于10％、优选大于15％并且优选小于25％。

本发明还涉及用于制造含添加剂的产品、特别是硬化混凝土和/或烧结混凝土和/或捣打料的方法，所述方法包括以下依次进行的步骤：

A)制备进料；

B)以形成预成型体的方式使所述进料成型；

C)任选地，以获得烧结产品的方式烧结所述预成型体，

所述添加剂的前体被添加到进料中和/或被施加至预成型体的表面和/或被施加至烧结产品的表面，

以一定方式确定原料，使得添加剂不计算在内，以基于氧化物的重量百分比计，预成型体和烧结产品具有以下化学分析：

-Cr₂O₃≥2％，优选Cr₂O₃≥9％并且优选Cr₂O₃<98％，

-优选地，CaO<3％，并且优选地，CaO>0.1％，

-Cr₂O₃+Al₂O₃+CaO+ZrO₂+MgO+Fe₂O₃+SiO₂+TiO₂≥90％，和

-Cr₂O₃+Al₂O₃+MgO≥60％。

添加剂前体是一种化合物，当执行方法时，其转化为含添加剂的产品中的添加剂。特别是在不存在步骤C)的情况下，被添加到进料中的添加剂前体可以基本上出现在整个预成型体中。因此，在某些实施方式中，添加剂可以是添加剂前体的特定实例。

当其包含添加剂时，利用根据本发明的方法制造的预成型体和烧结产品是根据本发明的含添加剂的产品。可以调整进料，使得含添加剂的产品具有与根据本发明的含添加剂的产品有关的一项或多项任选特征。

用于制造根据本发明的含添加剂的产品的方法也可以具有以下任选特征中的一项或多项：

-添加剂前体选自不同于玻璃和玻璃陶瓷的磷化合物，不同于玻璃和玻璃陶瓷的钨化合物，不同于玻璃和玻璃陶瓷的钼化合物，金属形式的铁、金属形式的铝、金属形式的硅及它们的混合体，碳化硅，碳化硼，氮化硅，氮化硼，包含元素磷和/或铁和/或钨和/或钼的玻璃，包含元素磷和/或铁和/或钨和/或钼的玻璃陶瓷，及它们的混合物；

-所述添加剂前体选自FePO₄、MgPO₄、ZnPO₄、CuPO₄、H₃PO₄、WO₃、WC、MoO₃、Si、Al、Fe、SiAl、FeSi、SiC、B₄C、Si₃N₄、含铁的玻璃、及它们的混合物；

-所述添加剂前体选自FePO₄，MgPO₄，H₃PO₄，WO₃，MoO₃，SiAl，FeSi，SiC，含铁的玻璃、优选包含在1％至15％的范围内、优选在4％至15％的范围内的以Fe₂O₃形式表示的铁内容物的玻璃，及它们的混合物；

-基于成型剂不计算在内的进料的微粒混合物的重量，添加剂前体的按重量计的含量大于0.1％、优选大于0.2％、优选大于0.3％、优选大于0.4％、优选大于0.5％，且优选小于6％、优选小于5％、优选小于4％、优选小于3％；

-添加剂前体沉积在预成型体的表面上或烧结产品的表面上，基于沉积添加剂前体之后的预成型体的重量或沉积添加剂前体之后的烧结产品的重量，添加剂前体的按重量计的含量在0.01％至5％的范围内；

-优选地，添加剂前体沉积在预成型体的表面上或烧结产品的表面上，分别基于沉积添加剂前体之后的预成型体的重量或沉积添加剂前体之后的烧结产品的重量，添加剂前体的按重量计的含量大于0.01％、优选大于0.015％、优选大于0.02％，且小于5％、优选小于4％、优选小于3％、优选小于2％、优选小于1.5％、优选小于1％；

-进料包含中值圆形度为大于0.87的粒状体；

-进料包含不含有水硬性粘合剂的由尺寸小于或等于50μm的颗粒构成的基质部分；

-添加剂前体被施加至不用来与熔融玻璃接触的表面；

-进料中的粉末化添加剂前体的中值粒度优选小于150μm、优选小于100μm、优选小于80μm、优选小于60μm、优选小于50μm、优选小于40μm、优选小于30μm、或甚至小于20μm；

-以一定方式调整进料中的添加剂前体的按重量计的含量，使得基于含添加剂的产品的重量，含添加剂的产品中的添加剂含量优选大于0.1％、优选大于0.2％、优选大于0.3％、优选大于0.4％、优选大于0.5％，且优选小于6％、优选小于5％、优选小于4％、优选小于3％；

-优选以一定方式调整添加剂前体的按重量计的含量，使得基于含添加剂的产品，含添加剂的产品中的添加剂含量在0.01％至6％的范围内、优选大于0.015％、优选大于0.02％，或甚至特别当添加剂在含添加剂的产品的芯部中时，基于含添加剂的产品，含添加剂的产品中的添加剂含量大于0.1％、优选大于0.2％、优选大于0.3％、优选大于0.4％、优选大于0.5％，且优选小于5％、优选小于4％、优选小于3％；

-基于含添加剂的产品的重量，添加剂的含量、优选至少在产品的表面处或仅在产品的表面处的添加剂的含量大于0.01％、优选大于0.015％、优选大于0.02％，且小于5％、优选小于4％、优选小于3％、优选小于2％、优选小于1.5％、优选小于1％；

-进料的基质部分不包含水硬性粘合剂；

-在步骤B)中，施加至预成型体表面的粉末化添加剂前体的中值粒度优选小于1mm、优选小于500μm、优选小于400μm、优选小于300μm、优选小于200μm、优选小于100μm；

-以一定方式调整施加至预成型体表面或烧结产品的表面的添加剂前体的按重量计的含量，使得含添加剂的产品中添加剂含量基于含添加剂的产品是大于0.01％、优选大于0.015％、优选大于0.02％，且基于含添加剂的产品的重量是小于5％、优选小于4％、优选小于3％、优选小于2％、优选小于1.5％、优选小于1％；

-添加剂前体是所述添加剂；因此，其以基本上相同的量存在于含添加剂的产品中。

本发明还涉及具有适用于通过简单活化和/或通过简单成型和/或通过简单烧结(即，没有大幅改变组成的另外操作)获得根据本发明的含添加剂的产品的组成的微粒混合物。在添加或不添加水之后，根据本发明的微粒混合物可以有利地构成用于根据本发明的方法的进料。

总的来说，本发明涉及添加剂或添加剂前体用于限制在包含3价铬氧化物的产品的制造期间和/或在包含3价铬氧化物的产品的使用期间在该包含3价铬氧化物的产品中生成的6价铬的量的用途。在未暴露于大于1000℃的温度的包含3价铬氧化物的产品的表面上，特别是在未与熔融玻璃接触的产品的表面上，和/或当所有或部分的产品暴露于100℃至1700℃范围内的温度、特别是100℃至1200℃范围内的温度时，使用添加剂或添加剂前体特别有利。

本发明还涉及包含含添加剂的产品的玻璃熔炉，该含添加剂的产品优选呈以下形式：块(特别是容器块或底块)、玻璃加料器通道、或用于玻璃加料器通道的易损件(也称为“消耗品”，特别是嘴、孔口环、套管、活塞、搅拌器或转子)。

含添加剂的产品可以特别地设置在熔炉的可能与熔融玻璃接触的区域中。

优选地，含添加剂的产品的限定不用来与熔融玻璃接触的表面的至少一个区域包含添加剂。

本发明还涉及用于制造根据本发明的玻璃熔炉的方法，含添加剂的产品是根据根据本发明的制造方法来制造的。

定义

-含添加剂的产品中的“添加剂”是在含添加剂的产品制造过程中，引入到进料中的“添加剂前体”的任何转化的结果。添加剂前体的性质在产品制造过程中并不总是会改变。添加剂于是与添加剂前体相同，可以将引入到进料中的添加剂前体称为“添加剂”。

-为清楚起见，在“包含3价铬氧化物的产品”和“含添加剂的产品”之间进行了区分，含添加剂的产品是其中已掺入添加剂和/或其上已施加有添加剂的包含3价铬氧化物的产品。

-术语“在芯部中”意指“分布贯穿主体”。

-硬化混凝土通常由通过基质结合的尺寸大于50μm、通常在50μm至25mm范围内的粗粒子的集合构成，所述基质在粗粒子之间提供基本连续的结构。

对于混凝土，“粒状体(granulate)”指硬化混凝土中存在于粒子起源处的进料中的颗粒。硬化或烧结基本上不改变含添加剂的产品中粒子起源处的粒状体的颗粒的尺寸。因此，尺寸大于50μm、通常在50μm至25mm范围内的粒状体的颗粒也称为“粒子(grain)”。

活化后，通过硬化由尺寸为50μm或更小的“基质颗粒”构成的进料的基质部分获得基质。

临时的(即，不出现在烧结产品中的)进料颗粒，因此不属于粒状体，也不属于基质部分。临时的颗粒、粒状体和基质部分共同构成“微粒混合物”。

活化是一种固化过程。常规的活化状态是由用水或另一种液体润湿包含水硬性粘合剂的微粒混合物产生的。在该过程中，混凝土通常被称为“新拌混凝土”。为了使它成型，优选对新拌混凝土进行浇铸、振动浇铸或甚至喷射。

通过固化新拌混凝土获得的固体物质称为“硬化混凝土”。当意在将硬化混凝土烧结时，其构成了“预成型体”。烧结预成型体产生了“烧结混凝土”。

-术语“水硬性粘合剂”意指一种在活化过程中通常在环境温度下产生固化和水硬性硬化的粘合剂。水泥是水硬性粘合剂。高铝水泥是水泥的实例。铝酸钙水泥是高铝水泥的实例。

-“捣打料”是含有化学品和/或陶瓷和/或有机粘合剂的微粒混合物，其通常在任选地润湿后通过手动地或借助适当的机械手段来捣打或压实而成型。优选地，微粒混合物没有被润湿。

由此获得的“预成型体”具有低的机械强度，与硬化混凝土相比，使其难以处理。

捣打料可以是未烧结的，或其可以是全部或部分烧结的。特别地，当捣打料构成耐火填料时，捣打料的厚度的仅一部分，例如从热面开始(即，从在炉内部上延伸的面开始)的前三分之一，可以被烧结。在钢熔炉、特别是坩埚炉的应用中，捣打料优选至少部分地烧结。

捣打料的“粒状体”指存在于进料中的并且尺寸大于50μm、通常在50μm至25mm范围内的颗粒。捣打料的制造基本上不改变粒状体的颗粒的尺寸，该颗粒也可称为“粒子”。

捣打料的“基质部分”指进料中存在的由“基质颗粒”(即，尺寸为50μm或更小)构成的颗粒。

-“玻璃”是玻璃化转变温度小于1100℃的非晶体材料。

-术语玻璃的“玻璃化转变温度”意指材料从固态转变为粘性态的温度。玻璃化转变温度可以通过差热分析(DTA)确定。玻璃化转变温度是玻璃具有基本上等于10¹²Pa·s的粘度的温度。

-术语“玻璃陶瓷”通常意指通过“玻璃陶瓷前体玻璃”的受控结晶而获得的微晶化合物。

-玻璃陶瓷前体玻璃的受控结晶通常在随后的步骤期间进行，该步骤立即或以其他方式在获得所述玻璃陶瓷前体玻璃的步骤之后进行。

玻璃陶瓷前体玻璃是固态的玻璃，与其它玻璃相比，其含有“成核剂”。

成核剂是一种能够在受控结晶的热处理(通常称为“结晶热处理”或“玻璃陶瓷形成热处理”)过程中引起微晶化或“微晶”形成的试剂，微晶是长度和宽度的半和小于10μm的晶体。通常，从玻璃陶瓷的截面图评估微晶的长度和宽度。

因此，玻璃陶瓷的微结构由浸在残余玻璃相中的微晶构成。

玻璃陶瓷材料的熔融温度是将液相和固相共存的域与仅存在液相的域分开的平衡温度。

熔融产品，即通过熔化-冷冻制造的，在其制造过程中没有经过其呈玻璃态的步骤，因此不是玻璃陶瓷材料。特别地，熔融刚玉、熔融氧化铝、熔融尖晶石、熔融氧化镁、熔融莫来石、熔融莫来石-氧化锆、熔融钛酸铝(以上可以是掺杂的)、和熔融氮化物不是玻璃陶瓷材料。

-“堆积密度”通常定义为粉末重量除以所述颗粒的表观体积之和的比率。

-观察到的颗粒的“圆形度”是比率P_D/P_r，其中Pr表示所观察到的颗粒的周长，并且P_D表示与已经观察到的颗粒具有相同表面积的圆盘的周长。圆形度取决于观察方向。为了评估颗粒P的圆形度“Ci”，在此颗粒的照片上确定具有等于颗粒P的面积A_p的面积的圆盘D的周长P_D。另外，确定该颗粒的周长P_r。圆形度等于比率P_D/P_r。因此，

颗粒越细长，圆形度越低。SYSMEX FPIA 3000的指导手册也描述了该程序(参见www.malvern.co.uk上的“详细规格表”)。一组颗粒的百分位或“百分位数”50(Ci₅₀)是对应于该组颗粒的累积圆形度分布曲线上50数量％的百分比的颗粒的圆形度，该颗粒的圆形度以递增次序分类。该组的50数量％的颗粒的圆形度小于Ci₅₀。可以借助由Malvern销售的

G3型仪器评估50百分位。Ci₅₀则被称为“中值圆形度”。

-为清楚起见，氧化物的化学式用于表示组成中这些氧化物的含量。例如，“ZrO₂”、“SiO₂”或“Al₂O₃”分别表示这些氧化物的含量，“氧化锆”、“二氧化硅”和“氧化铝”分别用于表示由ZrO₂、SiO₂和Al₂O₃构成的这些氧化物的相。

-除非另有说明，否则与包含3价铬氧化物的产品或含添加剂的产品的进料的组成相关的所有百分比均基于氧化物以重量给出。

-除非另有说明，否则与微粒混合物或基质部分或粒状体的组成相关的所有百分比分别基于微粒混合物或基质部分或粒状体以重量给出。

-氧化物或金属元素的按重量计的含量是相对于该元素的总含量，以最稳定的氧化物形式表示，如工业中常规的那样。

具体实施方式

以下步骤A)的详述涉及混凝土，但本发明涵盖了包含3价铬氧化物的任何产品。

在步骤A)中，用于制造混凝土的进料是通过混合根据本发明的微粒混合物和水来构成的，以在步骤B)和/或步骤C)结束时获得根据本发明的含添加剂的产品。

除了微粒混合物和水之外，进料还可含有液体成型剂。

微粒混合物

微粒混合物的制造通常是由具有适合所需的含添加剂的产品的组成和粒度分布的粉末化起始材料的混合物产生的。

对于混凝土，按重量百分比计，微粒混合物优选包括0.9％至8％、优选2％至6％的水硬性水泥颗粒。水硬性水泥可以是高铝水泥或不同水泥的混合物，诸如来自Almatis的CA25水泥或CA14水泥。再次优选地，水硬性水泥含有氧化铝和铝酸钙作为主要成分(含量最高的成分)。

优选地，按重量百分比计，微粒混合物具有的Cr₂O₃+Al₂O₃的总含量为大于47％、优选大于51％、优选大于56％、优选大于60％、优选大于70％、优选大于75％、或甚至大于80％、或甚至大于85％、或甚至大于89％。

在一个实施方式中，按重量百分比计，微粒混合物包含的Cr₂O₃+Al₂O₃+MgO的总含量为大于80％、优选大于85％、优选大于90％、优选大于95％。

在一个实施方式中，按重量百分比计，微粒混合物包含的Cr₂O₃的含量为大于13％、大于17％、大于21％、大于26％、大于30％、大于35％，和/或小于71％、小于66％、或小于62％、小于50％。在一个实施方式中，Cr₂O₃的含量为大于48％、或甚至大于52％。

在一个实施方式中，按重量百分比计，微粒混合物包含的Cr₂O₃的含量为大于3％、优选大于4％、优选大于5％并且优选小于15％、优选小于12％、优选小于9％。

在一个实施方式中，按重量百分比计，微粒混合物包含的Al₂O₃(优选呈氧化铝形式)的含量为大于2.5％、大于4.5％、大于9％、大于13％、大于17％、大于21％和/或小于95％、小于90％、小于85％、小于80％、小于76％、小于71％、小于66％、小于62％、小于57％、小于52％、或甚至小于33％。在一个实施方式中，微粒混合物包含的Al₂O₃的含量为大于33％、大于35％、或甚至大于39％。在一个实施方式中，微粒混合物包含的Al₂O₃的含量为大于70％、优选大于75％、优选大于80％、或甚至大于85％、或甚至大于90％。

按重量百分比计，微粒混合物的SiO₂(优选作为二氧化硅)的含量可以为大于0.4％、大于0.9％，和/或小于11.5％、或小于7.5％。

按重量百分比计，微粒混合物的ZrO₂(优选呈氧化锆的形式)的含量可以为小于18％、小于14.5％，和/或大于0.9％、或大于2.6％。

按重量百分比计，微粒混合物的不同于Cr₂O₃、Al₂O₃、CaO、ZrO₂、MgO、Fe₂O₃、SiO₂和TiO₂的成分的含量为小于20％、优选小于15％、优选小于12％、优选小于8％、或甚至小于5％。

在一个实施方式中，按重量百分比计，微粒混合物的MgO的含量为小于19％、优选小于14％、优选小于10％、优选小于5％、优选小于4％、优选小于3％、优选小于2％、优选小于1％、优选小于0.5％、或甚至小于0.1％。

在一个实施方式中，按重量百分比计，微粒混合物的MgO的含量为大于5％、优选大于7％、优选大于10％且小于15％。

在一个实施方式中，按重量百分比计，微粒混合物的Fe₂O₃的含量为小于5％、优选小于3％、优选小于1％、优选小于0.5％。

在一个实施方式中，按重量百分比计，微粒混合物的Fe₂O₃的含量为小于30％且大于1％、优选大于3％。

在优选的实施方式中，添加剂前体不计算在内，以基于氧化物的重量百分比计，微粒混合物具有：

-小于20％、优选小于19％、优选小于15％、优选小于14％、优选小于10％、优选小于5％、优选小于4％、优选小于3％、优选小于2％、优选小于1％、优选小于0.5％、或甚至小于0.1％的MgO的含量；和

-小于5％、优选小于3％、优选小于1％、优选小于0.5％的Fe₂O₃的含量。

按重量百分比计，微粒混合物的TiO₂的含量可以为大于0.3％、大于0.5％、大于0.7％、大于1％，和/或小于5％、小于4.5％、小于4％、小于3.5％、小于3％。在一个实施方式中，微粒混合物的TiO₂的含量为小于0.2％。

在一个实施方式中，按重量百分比计，微粒混合物的CaO的含量为大于0.2％、优选大于0.3％、优选大于0.4％和/或小于2.4％、优选小于1.9％、优选小于1.4％、优选小于1％、优选小于0.8％。

在一个实施方式中，按重量百分比计，微粒混合物的CaO的含量为小于0.5％、优选小于0.3％。

优选地，按重量百分比计，微粒混合物中的Cr₂O₃、Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、CaO和TiO₂的总含量为大于77％、大于83％、大于87％、大于90％、或大于93％。

优选地，不同于氧化物的成分占微粒混合物的重量的小于14％、优选小于10％、优选小于8％、优选小于5％。

粒度分布不是限制性的。特别地，它可以适合于要获得的产品的堆积密度。

混凝土的微粒混合物包含基质部分和粒状体。

基质部分

按重量百分比计，微粒混合物优选包含大于10％、大于15％、大于20％、或甚至大于25％，和/或小于40％、或甚至小于35％、或甚至小于30％的基质颗粒。

基质部分的中值粒度可以为小于30μm、小于25μm、小于15μm、小于10μm、或甚至小于7μm。

优选地，至少90重量％的基质颗粒的尺寸是小于40μm、优选小于30μm、优选小于20μm、或甚至小于10μm。

优选地，基质部分具有这样的化学组成，使得按重量百分比计且总计为100％：

-Cr₂O₃+Al₂O₃+ZrO₂+MgO+Fe₂O₃+SiO₂+TiO₂+CaO≥82％，优选Cr₂O₃+Al₂O₃+ZrO₂+MgO+Fe₂O₃+SiO₂+TiO₂+CaO≥87％，和

-Cr₂O₃+Al₂O₃+MgO≥45％，和

-优选地，Cr₂O₃≥6％，和

-优选地，15％≥SiO₂≥0.1％。

优选地，基质部分的组成是这样的，使得：

-按重量百分比计，Cr₂O₃+Al₂O₃+MgO的总含量是大于60％、优选大于65％、优选大于70％、优选大于80％、或甚至大于85％；和/或

-SiO₂的含量是小于12％、优选小于10％、优选小于8％、优选小于6％、优选小于5％、或甚至小于4％、或甚至小于3％；和/或

-按重量百分比计，MgO的含量是小于20％、优选小于15％、优选小于10％、优选小于5％、优选小于4％、优选小于3％、优选小于2％、优选小于1％、优选小于0.5％；和/或

-在一个实施方式中，按重量百分比计，Fe₂O₃的含量为小于5％、优选小于3％、优选小于1％、优选小于0.5％；和/或

-在一个实施方式中，按重量百分比计，Fe₂O₃的含量为小于30％且大于1％、优选大于3％；和/或

-TiO₂的含量为小于7％、或甚至小于4％、或甚至小于3％、或甚至小于2％；和/或

-Cr₂O₃、Al₂O₃、CaO、ZrO₂、MgO、Fe₂O₃、SiO₂和TiO₂的补足物优选占小于8％、优选小于6％、优选小于5％、优选小于4％、优选小于3％。

在一个实施方式中，基质部分的组成是这样的，使得Cr₂O₃+Al₂O₃>73％、Cr₂O₃+Al₂O₃>80％、或实际上Cr₂O₃+Al₂O₃>90％。

在一个实施方式中，基质部分的组成是这样的，使得Cr₂O₃+Al₂O₃+MgO>75％、Cr₂O₃+Al₂O₃+MgO>80％、或实际上Cr₂O₃+Al₂O₃+MgO>90％。

在一个实施方式中，基质部分的组成是这样的，使得Al₂O₃+MgO>75％、Al₂O₃+MgO>80％、或实际上Al₂O₃+MgO>90％。

在一个实施方式中，基质部分的组成是这样的，使得TiO₂的含量为小于0.2％。

在一个实施方式中，基质部分的组成是这样的，使得Al₂O₃的含量为大于4％、大于5％、大于7.5％、大于10％、大于15％，和/或小于70％、小于65％、小于60％、小于50％。

基质部分优选在一方面包含绿铬矿颗粒，在另一方面包含氧化铝颗粒和/或氧化锆颗粒和/或钛氧化物颗粒和/或二氧化硅颗粒和/或水泥颗粒和/或添加剂颗粒。优选地，基质部分在一方面包含绿铬矿颗粒，在另一方面包含氧化铝颗粒和/或氧化锆颗粒和/或钛氧化物颗粒和/或水泥颗粒和/或添加剂颗粒。

在一个实施方式中，微粒混合物不含有氧化锆颗粒，特别是氧化锆的基质颗粒。

在一个实施方式中，基质部分优选在一方面包含氧化铝颗粒，优选地，在另一方面包含绿铬矿颗粒和/或氧化镁颗粒和/或添加剂颗粒。

粒状体

按重量百分比计，微粒混合物优选包含小于90％、优选小于85％、优选小于80％的粒子。

优选地，至少90重量％的粒子的尺寸是大于100μm、优选大于200μm、优选大于300μm、优选大于400μm。

再次优选地，大于80重量％、优选大于90重量％、优选大于95重量％、优选大于99重量％的粒状体的粒子的尺寸为大于200μm、优选大于300μm、优选大于400μm、或甚至大于0.5mm和/或小于10mm、优选小于5mm。

再次优选地，按重量百分比计，微粒混合物含有的至少10％的粒子的尺寸为大于2mm。

在一个实施方式中，大于90重量％、大于95重量％的微粒混合物由烧结颗粒构成。

优选地，粒状体的堆密度是理论密度的大于85％、优选大于88％、优选大于90％、优选大于91％、优选大于92％，或是理论密度的甚至大于93％、或甚至大于94％、或甚至大于95％、或甚至大于96％。

优选地，粒状体的开孔孔隙率为小于10％、优选小于6％、优选小于5％、优选小于3％、优选小于2％、优选小于1％、或甚至小于0.7％、或甚至小于0.6％。

优选地，粒状体的中值圆形度为大于0.87、优选大于0.88、优选大于0.90、优选大于0.91。有利地，提高了耐热冲击性和耐腐蚀性，特别是在使产品与熔融玻璃接触的应用中，提高了耐热冲击性和耐腐蚀性。

颗粒体(granule)是圆形度为0.8或更大的颗粒。优选地，颗粒体是团聚的颗粒，特别是烧结颗粒。团聚也可以通过粘合剂，例如聚合物粘合剂，特别是通过雾化或喷雾干燥和/或通过使用制粒机或造粒设备来获得。

在特定的实施方式中，至少80数量％、优选至少90数量％、优选至少95数量％、优选至少99数量％、或甚至基本上100数量％的粒子是颗粒体。

粒状体优选由添加剂颗粒和在一方面包含Cr₂O₃的颗粒和在另一方面包含Al₂O₃和/或ZrO₂和/或MgO和/或Fe₂O₃和/或TiO₂和/或SiO₂的颗粒构成。优选地，粒状体由在一方面包含Cr₂O₃的颗粒和在另一方面包含Al₂O₃和/或ZrO₂和/或TiO₂和/或SiO₂的颗粒构成。

在一个实施方式中，粒状体由添加剂颗粒和包含Al₂O₃的颗粒和/或包含Cr₂O₃的颗粒和/或包含MgO的颗粒和/或包含选自Al₂O₃、Cr₂O₃和MgO的至少两种氧化物的混合物的颗粒构成。在一个实施方式中，粒状体在一方面由包含Al₂O₃和Cr₂O₃的颗粒和在另一方面由包含Al₂O₃的颗粒和/或由包含MgO的颗粒构成。优选地，粒状体具有这样的化学组成，使得按重量百分比计且总计为100％：

-Cr₂O₃+Al₂O₃+ZrO₂+MgO+Fe₂O₃+SiO₂+TiO₂≥90％，优选Cr₂O₃+Al₂O₃+ZrO₂+MgO+Fe₂O₃+SiO₂+TiO₂≥95％，和

-Cr₂O₃+Al₂O₃+MgO≥60％，和

-优选地，Cr₂O₃≥9％，和

-优选地，20％≥SiO₂≥0.5％。

优选地，粒状体的组成是这样的，使得

-按重量百分比计，Cr₂O₃+Al₂O₃+MgO的总含量是大于65％、优选大于70％、优选大于80％、或甚至大于90％、或甚至大于92％、或甚至大于94％；和/或

-SiO₂的含量是小于16％、优选低于13％、优选小于10％、优选小于8％、优选小于6％、优选小于5％、或甚至小于4％、或甚至小于3％(有利地，从而稠化得以提高，无论如何没有降低耐腐蚀性)；和/或

-在一个实施方式中，按重量百分比计，MgO的含量是小于20％、优选小于15％、优选小于10％、优选小于5％、优选小于4％、优选小于3％、优选小于2％、优选小于1％、优选小于0.5％；和/或

-在一个实施方式中，MgO的含量是大于1％、优选大于3％且小于20％、优选小于10％；和/或

-在一个实施方式中，MgO的含量是小于1％、优选小于0.8％；和/或

-在一个实施方式中，按基于氧化物的重量百分比计，Fe₂O₃的含量是小于5％、优选小于3％、优选小于1％、优选小于0.5％；和/或

-在一个实施方式中，按重量百分比计，Fe₂O₃的含量是小于30％且大于1％、优选大于3％；和/或

-在一个实施方式中，TiO₂的含量是大于0.5％、或甚至大于0.7％，和/或小于4％、优选小于3％、小于2.2％、或甚至小于2％；和/或

-Cr₂O₃、Al₂O₃、CaO、ZrO₂、MgO、Fe₂O₃、SiO₂和TiO₂的补足物优选占小于5％、优选小于4％、优选小于3％、优选小于2％、优选小于1％。

在某些实施方式中，粒状体的组成是这样的，使得Cr₂O₃+Al₂O₃>80％、Cr₂O₃+Al₂O₃>90％、或事实上Cr₂O₃+Al₂O₃>95％。

再次优选地，粒子、优选粒状体的颗粒体中的氧化物的含量总和占所述粒子或颗粒体的大于90重量％、大于95重量％、或甚至基本上100重量％。

成型剂

按基于微粒混合物的重量百分比计，微粒混合物可含有至少0.1重量％和/或小于6重量％的成型剂颗粒。

任选的成型剂可以以液体形式以等效的量引入。

成型剂可特别选自由以下构成的组：

-粘土；

-增塑剂，诸如聚乙二醇(或“PEG”)或聚乙烯醇(或“PVA”)；

-粘合剂，包括临时有机粘合剂，诸如树脂、木质素磺酸盐、羧甲基纤维素或葡聚糖；

-反絮凝剂，诸如碱金属聚丙烯酸盐/酯，或聚羧酸盐/酯；和

-这些试剂的混合物。

优选地，成型剂选自由以下构成的组：反絮凝剂、粘土、木质素磺酸盐、PVA及它们的混合物。

添加剂和添加剂前体

微粒混合物中粉末化添加剂或更通常地粉末化添加剂前体的中值粒度优选小于150μm、优选小于100μm、优选小于80μm、优选小于60μm、优选小于50μm、优选小于40μm、优选小于30μm、或甚至小于20μm。

优选地，基于成型剂不计算在内的微粒混合物的重量，微粒混合物中添加剂或更通常地添加剂前体的含量为大于0.1％、优选大于0.2％、优选大于0.3％、优选大于0.4％、优选大于0.5％，且优选小于6％、优选小于5％、优选小于4％、优选小于3％。

优选地，以一定方式调整微粒混合物中添加剂或更通常地添加剂前体的含量，使得基于含添加剂的产品的重量，含添加剂的产品中添加剂的量为大于0.3％。

在第一优选实施方式中，以一定方式调整微粒混合物中添加剂或更通常地添加剂前体的量，使得基于含添加剂的产品的重量，含添加剂的产品(预成型体或烧结产品)中添加剂的量为大于0.1％、优选大于0.2％、优选大于0.3％、优选大于0.4％、优选大于0.5％，且小于6％、优选小于5％、优选小于4％、优选小于3％。优选地，在该实施方式中，添加剂或更通常地添加剂前体选自不同于玻璃和玻璃陶瓷的磷化合物、不同于玻璃和玻璃陶瓷的钨化合物、不同于玻璃和玻璃陶瓷的钼化合物、包含元素铁的玻璃、氮化硼及它们的混合物。优选地，添加剂或更通常地添加剂前体选自不同于玻璃和玻璃陶瓷的磷化合物、钨氧化物、钼氧化物、氮化硼及它们的混合物；优选地，添加剂或更通常地添加剂前体选自FePO₄、MgPO₄、ZnPO₄、CuPO₄、磷酸、钨氧化物、钼氧化物及它们的混合物，优选选自FePO₄、MgPO₄、磷酸及它们的混合物。优选地，添加剂或更通常地添加剂前体选自FePO₄、MgPO₄及它们的混合物。

当意在使含添加剂的产品经受100℃至400℃范围内的温度时，该第一实施方式是特别适合的。

在第二优选实施方式中，以一定方式调整掺入微粒混合物中的添加剂的量或更通常地添加剂前体的量，使得基于含添加剂的产品的重量，含添加剂的产品中添加剂含量是的大于0.1％、优选大于0.2％、优选大于0.3％、优选大于0.4％、优选大于0.5％，且小于6％、优选小于5％、优选小于4％、优选小于3％。优选地，在该实施方式中，添加剂或更通常地添加剂前体选自不同于玻璃和玻璃陶瓷的磷化合物，不同于玻璃和玻璃陶瓷的钨化合物，不同于玻璃和玻璃陶瓷的钼化合物，金属形式的铁、金属形式的铝、金属形式的硅及它们的混合体，碳化硅，碳化硼，氮化硅，氮化硼，包含元素磷和/或铁和/或钨和/或钼的玻璃，包含元素磷和/或铁和/或钨和/或钼的玻璃陶瓷，及它们的混合物。优选地，在该实施方式中，添加剂或更通常地添加剂前体选自不同于玻璃和玻璃陶瓷的磷化合物、钨氧化物、钼氧化物、及它们的混合物，优选选自FePO₄、MgPO₄、ZnPO₄、CuPO₄、磷酸、钨氧化物、钼氧化物、及它们的混合物。优选地，添加剂或更通常的地添加剂前体选自FePO₄、MgPO₄、磷酸及它们的混合物。优选地，添加剂或更通常地添加剂前体选自FePO₄、MgPO₄及它们的混合物。

当意在使含添加剂的产品经受500℃至1200℃范围内的温度时，该第二实施方式是特别适合的。

在步骤A)中引入添加剂或更通常地添加剂前体可以有利地用于获得添加剂的基本均匀的分布。优选地，确定混合时间以具有这种效果。

添加剂或更通常地添加剂前体的颗粒根据其尺寸在粒状体或基质部分中占一定比例。

微粒混合物可以以即用形式提供。特别是对于混凝土，仅需将其与水混合即可制备进料。

水

水的量是随着步骤B)变化。

在铸造的情况下，以基于微粒混合物(任选地含有添加剂)的重量百分比计，优选添加量为3％至7％范围内的水。

与用于制造混凝土的进料相反，用于制造捣打料的进料不包含水硬性粘合剂，因此不会被任何水分活化。然而，用于制造捣打料的进料可以包含化学品和/或陶瓷和/或有机粘合剂。因此确定用于活化的手段。

在步骤B)中，可以设想用于制造预成型体、特别是由硬化混凝土制成的预成型体的任何常规方法。

进料可以特别地原位成型，因此将预成型体放置于其工作位置中。

特别是对于捣打料，成型通常可以由振动或捣打操作引起。因此，获得的预成型体的机械强度低，并因此优选就地原位制造。常见地，例如，预成型体在脱模后“保持在一起”，但不具有允许其运输的物理完整性。

在一个实施方式中，将添加剂或更通常地添加剂前体施加至预成型体的表面。可以使用任何已知的将组合物沉积在块上的技术，特别是使用抹子或刷子的沉积，或湿式或干式喷涂(诸如釉料)的沉积，以形成薄的或厚的膜。

优选地，将添加剂或更通常地添加剂前体与液体(例如水和/或油)混合，之后将其沉积在表面上。液体的量可以变化，并且随着添加剂或更通常地添加剂前体的粒度变化，以便将其良好地固定到表面上。

在第三优选实施方式中，以一定方式调整在步骤B)中沉积在预成型体上或在步骤C)中沉积在烧结产品上的添加剂或更通常地添加剂前体的量，使得基于含添加剂的产品的重量，含添加剂的产品中的添加剂含量为大于0.01％、优选大于0.015％、优选大于0.02％，且小于5％、优选小于4％、优选小于3％、优选小于2％、优选小于1.5％、优选小于1％。优选地，在该实施方式中，添加剂或更通常地添加剂前体选自不同于玻璃和玻璃陶瓷的磷化合物，不同于玻璃和玻璃陶瓷的钨化合物，不同于玻璃和玻璃陶瓷的钼化合物，金属形式的铁、金属形式的铝、金属形式的硅及它们的混合体，碳化硅，碳化硼，氮化硅，氮化硼，包含元素磷和/或铁和/或钨和/或钼的玻璃，包含元素磷和/或铁和/或钨和/或钼的玻璃陶瓷，及它们的混合物。优选地，添加剂或更通常地添加剂前体选自不同于玻璃和玻璃陶瓷的磷化合物、钨氧化物、钼氧化物、包含元素铁的玻璃及它们的混合物，优选选自FePO₄、MgPO₄、ZnPO₄、CuPO₄、磷酸、钨氧化物、钼氧化物、氮化硼、包含元素铁的玻璃及它们的混合物。优选地，添加剂或更通常地添加剂前体选自FePO₄、MgPO₄、磷酸、钨氧化物、钼氧化物、包含元素铁的玻璃(优选包含在1％至15％范围内、优选在4％至15％范围内的以Fe₂O₃形式表示的铁内容物的玻璃)、及它们的混合物，优选选自FePO₄、MgPO₄、钨氧化物、钼氧化物、包含元素铁的玻璃(优选包含在1％至15％范围内、优选在4％至15％范围内的以Fe₂O₃形式表示的铁内容物的玻璃)、及它们的混合物。

当意在使产品经受100℃至1000℃范围内的温度或甚至100℃至850℃范围内的温度，以及期望在产品的至少一个面上6价铬的量减少时，该第三实施方式是特别适合的。

在一个实施方式中，将粘合剂与添加剂或更通常地添加剂前体混合，以促进其沉积在产品表面上。粘合添加剂可以选自粘土、增塑剂、纤维素及它们的混合物、聚乙烯醇或“PVA”、聚乙二醇或“PEG”。

在任选的步骤C)中，烧结条件并且特别是烧结温度取决于微粒混合物的组成。通常，烧结温度在1400℃至1700℃的范围内、优选在1450℃至1650℃的范围内、优选在1500℃至1600℃的范围内是高度适合的。烧结可以原位进行，即，在预成型体已在其工作位置成型或已放置在其工作位置后。

在步骤C)结束，获得根据本发明的烧结产品，特别是烧结混凝土或烧结捣打料。

在一个实施方式中，将添加剂或更通常地添加剂前体施加至烧结产品的表面。步骤B)中经描述用于施加添加剂的技术是适用的。

实施例

为了制造实施例1至实施例4和实施例7至实施例12的产品中使用的“Cr₂O₃，Al₂O₃，SiO₂，TiO₂”颗粒，使用以下起始材料：

-铬氧化物Cr₂O₃颜料，其纯度大于95％，具有等于4m²/g的比表面积和0.7μm的中值粒度；

-氧化铝Al₂O₃，其纯度大于99％，具有等于7m²/g的比表面积和0.6μm的中值粒度；

-煅制二氧化硅，其纯度大于92％；和

-钛氧化物，呈金红石的形式，其纯度大于93％且具有1.5μm的中值粒度。

将这些起始材料量出，并以获得具有以下化学组成的氧化物混合物的方式混合：

表1

对于每个实施例，将3000g氧化物混合物、350g水和150g聚乙烯醇(PVA)引入Eirich RV02混合仪中。

然后将其全部混合1分钟，头部以300rpm旋转和盘调节至43rpm，以获得均匀混合物。然后将头部的转速提高到1050rpm，然后在一分钟内稳定地添加900克的补充量的氧化物混合物。补充量引入完成后，将旋转保持2分钟。然后排出颗粒，在空气中在110℃下干燥24h，然后在1550℃下在3小时的恒温阶段内在空气中烧结，其中温度上升速率和温度下降速率为50℃/h。烧结后，颗粒的开孔孔隙率等于1.05％，并且中值圆形度大于0.85。然后将它们过筛并保留三个粒度部分：0-0.5mm、0.5mm-2mm和2mm-5mm。

然后根据上述步骤A)和步骤B)制造实施例2和实施例3以及实施例7至实施例12的硬化混凝土。

在步骤A)中，然后将以下起始材料与“Cr₂O₃，Al₂O₃，SiO₂，TiO₂”颗粒混合：

-铬氧化物Cr₂O₃颜料，其纯度大于95％，具有等于4m²/g的比表面积和0.7μm的中值粒度，

-氧化铝Al₂O₃，其纯度大于99％，具有等于7m²/g的比表面积和0.6μm的中值粒度，

-高氧化铝水泥，来自Almatis的CA25R。

不同起始材料的按重量计的含量概述于下表2中：

“Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，SiO<sub>2</sub>，TiO<sub>2</sub>”颗粒，2mm-5mm	28.5％
		“Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，SiO<sub>2</sub>，TiO<sub>2</sub>”颗粒，0.5mm-2mm	26.5％
“Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，SiO<sub>2</sub>，TiO<sub>2</sub>”颗粒，0-0.5mm	23.5％
		铬氧化物颜料	15.5％
氧化铝	5％
		高氧化铝水泥CA25R	1％

表2

然后以等于所述起始材料的混合物的重量的0.17％的量添加改性的聚羧酸醚(polycarboxylate ether)。

然后，根据本发明，以获得即用混合物的方式添加添加剂前体。下表3总结了添加剂前体的种类和量：

表3

所用的钨氧化物的纯度为大于99％，中值粒度等于35μm。

所用的磷酸铁是由Budenheim销售的磷酸铁E53-98。

所用的碳化硅是由Saint-Gobain Silicon Carbide销售的

Unikiln FCP07粉末。

铝和硅的合金的硅的重量含量等于12.3％，不同于硅和铝的元素的含量小于1.5％并且中值粒度等于40μm。

含铁的玻璃粉末具有等于13μm的中值粒度，和以下化学分析：SiO₂＝56.1％，Fe₂O₃＝9％，Al₂O₃＝17.4％，Na₂O＝2.4％，K₂O＝1.7％，CaO＝7.9％，MgO＝3.8％，TiO₂＝1.2％，其它＝0.5％。

以基于即用混合物的重量的重量百分比计，添加4.5％的水以生成进料。混合时间是12分钟。

在步骤B)中，使用振动压铸技术将进料成型为根据本发明的硬化混凝土的形式，其中尺寸等于230x 150x 80mm³，适合于进行表征。

比较实施例1是以与实施例2和实施例3以及实施例7至实施例12相同的方式制造的，但是没有添加添加剂前体。

除了其一个面已被具有以下表4所示的组成的添加剂前体覆盖以外，实施例4是与实施例1的硬化混凝土相同的硬化混凝土：

表4

含铁的玻璃粉末具有等于13μm的中值粒度和以下化学分析：SiO₂＝56.1％，Fe₂O₃＝9％，Al₂O₃＝17.4％，Na₂O＝2.4％，K₂O＝1.7％，CaO＝7.9％，MgO＝3.8％，TiO₂＝1.2％，其它＝0.5％。碳化硅粉末的纯度是大于98％。三磷酸铝粉末是来自Budenheim的M13-01粉末。

将添加剂前体的组分混合在一起，并基于添加剂前体的总量添加29％的水。为了形成涂层，总混合时间为10分钟。

实施例1和实施例4的测试样品为高度等于50mm并且直径等于150mm的圆柱体形式。对于实施例4，用抹子将涂料施加至直径等于150mm的两个面之一，并且基于经涂覆的样品的重量，添加剂的总量等于4％。

实施例5的产品是根据上述步骤A)和步骤B)从以下起始材料开始制造的：

-铬氧化物Cr₂O₃颜料，其纯度大于95％、具有等于4m²/g的比表面积和0.7μm的中值粒度，

-钛氧化物，呈金红石的形式，其纯度大于93％并具有1.5μm的中值粒度，

-“高3价铬氧化物含量”颗粒，其含有98％的Cr₂O₃并具有小于3％的开孔孔隙率，

-氧化锆，其纯度大于99％并具有等于3.5μm的中值粒度，

-钨氧化物，WO₃，其纯度大于99％并具有等于35μm的中值粒度。

各起始材料的重量含量概述于下表5中：

“高3价铬氧化物含量”颗粒，2mm-4mm	12.1
		“高3价铬氧化物含量”颗粒，0.5mm-2mm	31.9
“高3价铬氧化物含量”颗粒，0-0.5mm	37.4
		铬氧化物颜料	10.1
钛氧化物	0.4
		氧化锆	8.1

表5

起始材料的引入顺序如下：将由Shin Etsu销售的羟乙基甲基纤维素Tylose MH4000P2、和由Brenntag销售的木质素磺酸钙BRETAX C分别以等于0.2％和0.5％的量添加至2.5％的水，百分比是包括添加剂在内的起始材料的总重量的百分比。然后添加具有高3价铬氧化物含量的颗粒并混合10分钟。然后添加铬氧化物颜料、氧化锆、钛氧化物和1％的钨氧化物WO₃并再进行混合10分钟以产生进料。所用的钨氧化物的量是以基于具有高3价铬氧化物含量的颗粒、铬氧化物颜料、氧化锆和钛氧化物的重量的重量百分比计的。

在步骤B)中，使用压缩技术在等于800巴的压力下将进料成型为尺寸等于230x114x 35mm³的含添加剂的产品的形式，其适用于进行表征。

比较实施例6以与实施例5相同的方式制造，但无钨氧化物。

待测试的实施例5和实施例6的样品为高度等于50mm且直径等于150mm的圆柱体形式。

实施例13的产品根据步骤A)制造，并根据上述步骤B)成型。

在步骤A)中，将以下起始材料混合：

-熔融氧化铝-铬氧化物颗粒，其包含等于13％的Cr₂O₃含量和等于82％的氧化铝含量，

-电熔融氧化铝，其纯度大于99％，

-氧化镁，其纯度大于96％并具有等于35μm的中值粒度，

-磷酸铁，由Budenheim销售的E53-98。

下表6总结了不同起始材料的按重量计的含量：

熔融氧化铝-铬氧化物颗粒，5mm-10mm	20％
		熔融氧化铝-铬氧化物颗粒，1mm-5mm	20％
电熔融氧化铝，0.5mm-1mm	10％
		电熔融氧化铝，0–0.5mm	22％
电熔融氧化铝，<0.15mm	8％
		电熔融氧化铝，<50μm，具有等于15μm的中值粒度	5％
熔融氧化铝-铬氧化物颗粒，<50μm，具有等于15μm的中值粒度	5％
		氧化镁，<75μm	10％

表6

然后以等于所述起始材料混合物重量的0.5％的量添加葡聚糖。

随后以获得即用混合物的方式添加由Budenheim销售的0.5％的磷酸铁E53-98，磷酸铁的量是以基于熔融氧化铝-铬氧化物颗粒、电熔融氧化铝和氧化镁的百分比计的。

然后以生成进料的方式添加3％的水(以基于即用混合物的重量的重量百分比计)。混合时间为15分钟。

在步骤B)中，使用单轴压缩技术在等于800kg/cm²的压力下以一定方式对进料进行成型，以获得根据本发明的尺寸等于230x 150x 80mm³的含添加剂的产品，其适用于进行表征。

以与实施例13相同的方式制造比较实施例14，但不添加添加剂。

测量方案

产品的堆积密度和开孔孔隙率通过静流力称重进行测量。

根据以下方法进行粒状体的堆积密度和开孔孔隙率的测量：

-将4个35克的样品在110℃下干燥至少12小时，每个样品由其尺寸在2mm至5mm的范围内的颗粒构成。每个样品的干重表示为Ps₁、Ps₂、Ps₃和Ps₄。注意Ps＝Ps₁+Ps₂+Ps₃+Ps₄。

-将每个样品放在烧瓶中。

-借助真空泵，在每个烧瓶中生成至少0.07MPa的真空度，并保持该真空度7分钟。接下来，以一定方式将水引入烧瓶中，以用至少2cm的水覆盖颗粒，从而允许颗粒在随后置于真空下时被水永久覆盖。

-在每个含有颗粒和水的烧瓶中重新生成0.08MPa的真空度，并保持该真空度7分钟。打破真空。

-在每个烧瓶中重新生成0.08MPa的真空度，并保持该真空度7分钟。打破真空。

-确定每个样品的浸没重量Pi₁、Pi₂、Pi₃和Pi₄。注意Pi＝Pi₁+Pi₂+Pi₃+Pi₄。

-接下来，将4个烧瓶的内容物倒入2mm方网孔的筛子上，以除去水。接下来，将颗粒倒在干燥的棉织物上，以除去多余的水，并沥干颗粒，直至潮湿光泽从其表面消失。

-确定颗粒集合的湿重Ph。

颗粒集合的堆积密度等于Ps/(Ph-Pi)。

颗粒集合的开孔孔隙率等于(Ph-Ps)/(Ph-Pi)。

这些测量值对应于构成颗粒的材料的平均测量值，即不考虑不同颗粒之间的间隙。

使用以下方法评估粒状体的一组颗粒的中值圆形度：

将尺寸在0.5mm至2mm范围内的颗粒样品倒入由Malvern销售的为该目的而提供的

G3仪器的玻璃板上。所选放大倍数为1x。开始分析。为了避免对玻璃板上的任何划痕和灰尘进行计数，通过生成过滤器(“宽度<400”)从计数中除去对应于宽度小于0.4mm的颗粒的测量值。过滤后计数的颗粒数大于250。

该仪器对圆形度的分布进行了评估，颗粒是按数量计数的。

对于不同于6价铬的元素，使用用于量不超过0.5％的元素的电感耦合等离子体或ICP进行产品的化学分析。为了确定其它元素的含量，通过将产品熔化制备待分析的产品的珠粒，然后使用X射线荧光进行化学分析。

6价铬含量的测量根据NF标准EN12457-2通过浸出提取进行，然后通过使用液相离子色谱进行的分析来测量Cr⁶⁺的量。

为了测量产品生成6价铬的能力，根据添加剂的位置进行了两个测试：当添加剂位于产品内时的测试(实施例2、实施例3、实施例5和实施例7至实施例13)，以及当添加剂位于产品表面处时的测试(实施例4)。对不含添加剂的同样产品的圆柱体进行同样的测试(实施例1、实施例6和实施例14)。

当添加剂位于产品内时的测试如下：将待测试的产品的样品放置在固化炉中。然后将它们在空气中加热至温度T，保持温度T的时间等于24小时，温度T的上升速率等于50℃/h并且温度的下降速率等于50℃/h。测试后，测定了6价铬的含量。

当添加剂位于产品表面上时的测试如下。以基本上阻塞管的一部分的方式将实施例4的圆柱体放置在内径等于150mm的管式炉中，覆盖面定向在用于引入0.5g/L的NaOH溶液的碱性雾的一侧，该碱性雾在24小时内以在炉内可获得的每小时且每立方米32mg的流速被注入炉内，所述炉在碱性雾的注入期间维持在800℃的温度下。在相同产品的圆柱体上进行了相同的测试，其中表面未覆盖添加剂(实施例1)。黄色存在于产品的定向在引入碱性雾的一侧上的大表面上的变化程度与铬酸盐的存在有关：黄色越深，铬酸盐的量越大。

下表7概述了从实施例1至实施例3和实施例5至实施例14获得的结果。

(*)：比较实施例

表7

本发明外的实施例1的产品与根据本发明的实施例2和实施例3以及实施例7至实施例12的含添加剂的产品的比较显示了，在暴露于等于400℃或800℃的温度24小时之后，实施例2和实施例3以及实施例7至实施例12的含添加剂的产品具有比实施例1的产品弱得多的生成6价铬的量的能力。

实施例1至实施例3以及实施例7至实施例12的产品的比较证明了当添加剂以基本上均匀的方式分布在产品中时本发明的有效性。

此外，在测试之后，与实施例1的产品相反，实施例4的含添加剂的产品在置于炉内的覆盖表面上没有黄色着色。

实施例1和实施例4的产品的比较证明了当将添加剂置于产品的表面上时本发明的效率。

根据本发明的实施例5的含添加剂的产品与不根据本发明的实施例6的产品的比较显示了，在暴露于等于400℃的温度24小时之后，实施例5的含添加剂的产品具有比实施例6的产品弱得多的生成6价铬的量的能力。

不根据本发明的实施例14的产品与根据本发明的实施例13的含添加剂的产品的比较显示了，在暴露于等于600℃的温度24小时之后，实施例13的含添加剂的产品具有比实施例14的产品弱得多的生成6价铬的量的能力。

从这里可以清楚地看到，本发明可用于降低产品并且特别是混凝土在其制造或其使用过程中(特别是在100℃至1200℃的范围内的温度下)生成6价铬的能力。

显然，本发明不受实施例的限制，这些实施例仅出于说明的目的而提供。

Claims

1.一种包含含添加剂的产品的玻璃熔炉，所述含添加剂的产品在表面处和/或在芯部中包含选自以下的添加剂：

-不同于玻璃和玻璃陶瓷的磷化合物，

-不同于玻璃和玻璃陶瓷的钨化合物，

-不同于玻璃和玻璃陶瓷的钼化合物，

-金属形式的铁、金属形式的铝、金属形式的硅、及其混合体，

-碳化硅，

-碳化硼，

-氮化硅，

-氮化硼，

-包含元素磷和/或铁和/或钨和/或钼的玻璃，

-包含元素磷和/或铁和/或钨和/或钼的玻璃陶瓷，

-及它们的混合物，

并且所述添加剂不计算在内，以基于氧化物的重量百分比计，所述含添加剂的产品具有以下的化学分析：

-Cr₂O₃≥2％，和

-Cr₂O₃+Al₂O₃+CaO+ZrO₂+MgO+Fe₂O₃+SiO₂+TiO₂≥90％，和

-Cr₂O₃+Al₂O₃+MgO≥60％，

基于所述含添加剂的产品，按重量计，所述添加剂的含量在0.01％至6％的范围内。

2.如前述权利要求所述的玻璃熔炉，其中，所述含添加剂的产品呈以下的形式：块、特别是容器块或底块，玻璃加料器通道，或用于玻璃加料器通道的易损件、特别是嘴、孔口环、套管、活塞、搅拌器或转子。

3.如前述权利要求中任一项所述的玻璃熔炉，其中，所述含添加剂的产品设置在所述熔炉的可能与熔融玻璃接触的区域中，和/或所述含添加剂的产品包括至少一个限定这样的表面的区域：所述表面不用来与熔融玻璃接触并且所述表面包含添加剂。

4.如前述权利要求中任一项所述的玻璃熔炉，其中，所述添加剂不计算在内，以基于氧化物的重量百分比计，所述含添加剂的产品具有≥9％的Cr₂O₃含量。

5.如前述权利要求中任一项所述的玻璃熔炉，其中，所述添加剂不计算在内，以基于氧化物的重量百分比计，所述含添加剂的产品具有：

-大于15％且小于98％的Cr₂O₃的含量；和/或

-大于0.1％且小于3％的CaO的含量；和/或

-大于55％的Cr₂O₃+Al₂O₃的含量；和/或

-大于0.5％且小于12％的SiO₂的含量；和/或

-大于1％且小于19％的ZrO₂的含量；和/或

-小于20％的MgO的含量；和/或

-小于30％的Fe₂O₃的含量；和/或

-小于5％的不同于Cr₂O₃、Al₂O₃、CaO、ZrO₂、MgO、Fe₂O₃、SiO₂和TiO₂的成分的含量。

6.如前述权利要求中任一项所述的玻璃熔炉，其中，所述添加剂不计算在内，以基于氧化物的重量百分比计，所述含添加剂的产品具有：

-大于30％的Cr₂O₃的含量；和/或

-大于0.3％且小于1.5％的CaO的含量；和/或

-大于80％的Cr₂O₃+Al₂O₃的含量；和/或

-大于1％且小于8％的SiO₂的含量；和/或

-大于3％且小于15％的ZrO₂的含量；和/或

-小于5％的MgO的含量；和/或

-小于5％的Fe₂O₃的含量；和/或

-小于3％的不同于Cr₂O₃、Al₂O₃、CaO、ZrO₂、MgO、Fe₂O₃、SiO₂和TiO₂的成分的含量。

7.如前述权利要求中任一项所述的玻璃熔炉，其中，所述含添加剂的产品呈硬化混凝土或烧结混凝土的形式。

8.一种用于制造如前述权利要求中任一项所述的玻璃熔炉的方法，所述含添加剂的产品的制造包括以下依次进行的步骤：

A)制备包含微粒混合物和水的进料；

B)以形成预成型体的方式使所述进料成型；

C)任选地，以获得烧结产品的方式烧结所述预成型体，

所述添加剂的前体被添加到所述进料中和/或被施加至所述预成型体的表面和/或被施加至所述烧结产品的表面。

9.如前一项权利要求所述的方法，其中，所述添加剂的前体选自：不同于玻璃和玻璃陶瓷的磷化合物，不同于玻璃和玻璃陶瓷的钨化合物，不同于玻璃和玻璃陶瓷的钼化合物，金属形式的铁、金属形式的铝、金属形式的硅及其混合体，碳化硅，碳化硼，氮化硅，氮化硼，包含元素磷和/或铁和/或钨和/或钼的玻璃，包含元素磷和/或铁和/或钨和/或钼的玻璃陶瓷，及它们的混合物。

10.如前一项权利要求所述的方法，其中，所述添加剂的前体选自FePO₄、MgPO₄、ZnPO₄、CuPO₄、H₃PO₄、WO₃、WC、MoO₃、Si、Al、Fe、SiAl、FeSi、SiC、B₄C、Si₃N₄、含铁的玻璃、及它们的混合物。

11.如前一项权利要求所述的方法，其中，所述添加剂的前体选自FePO₄，MgPO₄，H₃PO₄，WO₃，MoO₃，SiAl，FeSi，SiC，含铁的玻璃、优选包含在1％至15％的范围内、优选在4％至15％的范围内的以Fe₂O₃形式表示的铁内容物的玻璃，及它们的混合物。

12.如紧接的前四项权利要求中任一项所述的方法，其中，基于成型剂不计算在内的所述微粒混合物的重量，所述添加剂的前体的按重量计的含量大于0.1％且小于6％。

13.如权利要求8至11中任一项所述的方法，其中，基于成型剂不计算在内的所述微粒混合物的重量，所述添加剂的前体的按重量计的含量大于0.5％且小于3％，或

其中，所述添加剂的前体沉积于所述预成型体的表面上，基于在沉积所述添加剂的前体之后的所述预成型体的重量，所述添加剂的前体的按重量计的含量在0.01％至5％的范围内，或

其中，所述添加剂的前体沉积于所述烧结产品的表面上，基于在沉积所述添加剂的前体之后的所述烧结产品的重量，所述添加剂的前体的按重量计的含量在0.01％至5％的范围内。

14.如紧接的前六项权利要求中任一项所述的方法，其中，所述进料包含中值圆形度大于0.87的粒状体和/或不含水硬性粘合剂的由尺寸小于或等于50μm的颗粒构成的基质部分。

15.用于如权利要求1至7中任一项所述的玻璃熔炉中的含添加剂的产品的添加剂或如紧接的前七项权利要求中任一项所述的方法中的添加剂的前体的用于限制由所述产品生成的6价铬的量的用途。