CN111508710B - 一种宽温铝电解电容器用电解液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种宽温铝电解电容器用电解液及其制备方法，包括如下步骤：S10将主溶剂和辅助溶剂在120~150℃下进行混合，得第一混合液；S20待所述第一混合液的温度冷却至90~110℃时加入溶质，待所述溶质溶解后得第二混合液；S30将所述第二混合液在N2保护下恒温烧煮30~60 min，冷却至70~90℃后依序加入各种添加剂并保温60~120 min，得宽温铝电解电容器用电解液；其中，所述辅助溶剂为烷氧链环丁砜。本发明的一种宽温铝电解电容器用电解液及其制备方法，使用带支链环状结构的砜基化合物作为辅助溶剂，使所述电解液的电导率提高，大大降低了电容器的漏电流，同时，由于辅助溶剂含有较多的氧原子，能提供更多阳极氧化膜的修复因子，使铝电解电容器能够在高温环境中长期稳定使用。
Description
技术领域
本发明涉及电子化工技术领域，具体涉及一种宽温铝电解电容器用电解液及其制备方法。
背景技术
铝电解电容器是各类电子产品的基础元器件之一。近些年，铝电解电容器在计算机、军事、航天、高铁、精密仪器等高精尖领域应用越来越广。例如，随着5G技术的到来，通信基站势必需要在各种温度环境中使用，这对铝电解电容器的使用温度范围提出了更高的要求。当铝电解电容器长时间处于高温高压环境中时，阳极表面致密的氧化膜容易被破坏导致产品被击穿，甚至会引起短路发生爆炸。同时，溶质与溶剂之间容易发生酯化反应生成小分子水，这些小分子水在高温环境中会蒸发成水蒸气，造成电容器壳内压力过高，甚至可能会导致电容器阀门开启造成产品失效，这些都严重影响了产品的使用安全及寿命。当铝电解电容器长时间处于低温环境中时，由于溶剂乙二醇中的羟基彼此以氢键相连，容易生成络合物，造成工作电解液变稠甚至冻结，引起电阻率急剧增大，损耗角正切值增大和电容量下降，使电容器的性能恶化甚至失效。因此，研制在低温和高温环境中都能长期稳定工作的铝电解电容器已成为亟待解决的迫切任务。
铝电解电容器工作电解液是电容器工作过程中的实际阴极，对阳极表面氧化膜具有修复作用，因此对电容器的容量变化、使用温度范围、使用寿命、漏电流等性能起着非常重要的作用。乙二醇由于其饱和蒸汽压低，沸点高，价格低廉且易获得，与其它溶剂混合能表现出优异的低温性能，特别是当乙二醇与DMF按照一定比例混合后，其凝固点能降低至-60℃。环丁砜为无色透明液体，与乙二醇、DMF互溶性好，且沸点高，热稳定性高，在酸性和碱性环境中稳定，加入到电解液中可以改进其耐腐蚀性、防燃性、热稳定性和粘度等性能，是一种非常优良的非质子型溶剂。3-甲氧基丙腈熔点-62.9℃，沸点165℃，作为辅助溶剂能较好的提升工作电解液的低温性能。这些化合物在电容器电解液中的应用使得铝电解电容器的低温性能基本能够满足要求。但是，目前市面上的宽温铝电解电容器，最高工作温度一般不超过105℃，很难满足日新月异的电子产品对电容器高温、宽温性能的需求。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种宽温铝电解电容器用电解液及其制备方法，使用带支链环状结构的砜基化合物作为辅助溶剂，使所述电解液的电导率提高，大大降低了电容器的漏电流，同时，由于辅助溶剂含有较多的氧原子，能提供更多阳极氧化膜的修复因子，使铝电解电容器能够在高温环境中长期稳定使用。
为了实现以上目的，本发明采取的一种技术方案是：
一种宽温铝电解电容器用电解液的制备方法，包括如下步骤：S10将主溶剂和辅助溶剂在120~150℃下进行混合，得第一混合液；S20待所述第一混合液的温度冷却至90~110℃时加入溶质，待所述溶质溶解后得第二混合液；以及S30将所述第二混合液在N2保护下恒温烧煮30~60 min，冷却至70~90℃后依序加入各种添加剂并保温60~120 min，得宽温铝电解电容器用电解液；其中，所述辅助溶剂为烷氧链环丁砜。
进一步地，所述烷氧链环丁砜为3,4-二烷氧基环丁砜。
进一步地，所述3,4-二烷氧基环丁砜的制备方法为：将3-环丁烯砜加入到溴的四氯化碳溶液中生成3,4-二溴环丁砜，经分液、蒸馏后加入现制的醇/醇钠，在四氢呋喃（THF）中加热回流生成3,4-二烷氧基环丁砜。
进一步地，所述醇/醇钠为甲醇/甲醇钠、乙醇/乙醇钠或丙醇/丙醇钠。
进一步地，所述溶质为C6~C35的单元或多元羧酸铵盐中的至少一种；所述主溶剂为乙二醇、N-N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、正丁醇、二甘醇和丙三醇中的至少一种。
进一步地，所述辅助溶剂还包括3-甲氧基丙腈。
进一步地，所述添加剂包括闪火电压提升剂、防水合剂、消氢剂、阻燃剂、稳定剂以及防电极腐蚀加剂。
进一步地，所述闪火电压提升剂为纳米二氧化硅、重铬酸铵、聚乙二醇中的至少一种；所述的防水合剂为磷酸、磷酸二氢铵、五硼酸铵中的至少一种；所述消氢剂为二硝基苯、二硝基苯酚、对硝基苯甲酸中的至少一种；所述阻燃剂为烷基磷酸酯；所述的稳定剂为甘露醇；所述防电极腐蚀剂为甲酰胺、苦味酸钠、8-羟基喹啉中至少一种。
一种使用以上任意一项所述的制备方法制备得到的宽温铝电解电容器用电解液，包括：溶质、主溶剂、辅助溶剂、闪火电压提升剂、防水合剂、消氢剂、阻燃剂、稳定剂以及防电极腐蚀加剂。
进一步地，各成分的质量分数分别为：所述溶质10~20%、所述主溶剂50%~70%、所述辅助溶剂10%~30%、所述闪火电压提升剂2%~5%、所述防水合剂0.5%~3%、所述消氢剂0.5%~2%、所述阻燃剂0.5%~2%、所述稳定剂0.5%~2%以及所述防电极腐蚀加剂0.5%~2%，所述辅助溶剂为烷氧链环丁砜。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明的一种宽温铝电解电容器用电解液及其制备方法，使用带支链环状结构的砜基化合物作为辅助溶剂，由于支链烷氧基团的强极化作用，氧原子容易与溶剂中的氢原子形成氢键，增强溶质与溶剂之间的溶剂化作用，使溶质在溶剂体系中的溶解度增加，从而使电解液的电导率提高，因此大大降低了电容器的漏电流，同时，由于其含有较多的氧原子，能提供更多阳极氧化膜的修复因子，使铝电解电容器能够在高温环境中长期稳定使用。
附图说明
下面结合附图，通过对本发明的具体实施方式详细描述，将使本发明的技术方案及其有益效果显而易见。
图1所示为本发明一实施例的宽温铝电解电容器用电解液的制备方法流程图；
图2所示为本发明一实施例的宽温铝电解电容器用辅助溶剂的合成路线图；
图3所示为本发明一实施例的宽温铝电解电容器用电解液与对比例的电解液的性能对照图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本实施例中，提供一种宽温铝电解电容器用电解液及其制备方法，如图1所示，包括如下步骤：S10将主溶剂和辅助溶剂在120~150℃下进行混合，得第一混合液。S20待所述第一混合液的温度冷却至90~110℃时加入溶质，待所述溶质溶解后得第二混合液。以及S30将所述第二混合液在N2保护下恒温烧煮30~60 min，冷却至70~90℃后依序加入各种添加剂并保温60~120 min，得宽温铝电解电容器用电解液。
所述步骤S10中所述辅助溶剂为烷氧链环丁砜。所述烷氧链环丁砜优选3,4-二烷氧基环丁砜。所述3,4-二烷氧基环丁砜因其沸点高，在酸性和碱性环境中稳定性较高。所述3,4-二烷氧基环丁砜的制备方法为：将3-环丁烯砜加入到溴的四氯化碳溶液中生成3,4-二溴环丁砜，经分液、蒸馏后加入现制的醇/醇钠，在四氢呋喃（THF）中加热回流生成3,4-二烷氧基环丁砜。所述醇/醇钠为甲醇/甲醇钠、乙醇/乙醇钠或丙醇/丙醇钠。所述辅助溶剂还包括3-甲氧基丙腈。
所述步骤S20中所述溶质为C6~C35的单元或多元羧酸铵盐中的至少一种；所述主溶剂为乙二醇、N-N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、正丁醇、二甘醇和丙三醇中的至少一种。
所述步骤S30中所述添加剂包括闪火电压提升剂、防水合剂、消氢剂、阻燃剂、稳定剂以及防电极腐蚀加剂。所述闪火电压提升剂为纳米二氧化硅、重铬酸铵、聚乙二醇中的至少一种；所述的防水合剂为磷酸、磷酸二氢铵、五硼酸铵中的至少一种；所述消氢剂为二硝基苯、二硝基苯酚、对硝基苯甲酸中的至少一种；所述阻燃剂为烷基磷酸酯；所述的稳定剂为甘露醇；所述防电极腐蚀剂为甲酰胺、苦味酸钠、8-羟基喹啉中至少一种。
本发明还提供了一种使用以上所述宽温铝电解电容器用电解液的制备方法制备得到的宽温铝电解电容器用电解液，包括：溶质、主溶剂、辅助溶剂、闪火电压提升剂、防水合剂、消氢剂、阻燃剂、稳定剂以及防电极腐蚀加剂。各成分的质量分数分别为：所述溶质10~20%、所述主溶剂50%~70%、所述辅助溶剂10%~30%、所述闪火电压提升剂2%~5%、所述防水合剂0.5%~3%、所述消氢剂0.5%~2%、所述阻燃剂0.5%~2%、所述稳定剂0.5%~2%以及所述防电极腐蚀加剂0.5%~2%。
实施例1
将3-环丁烯砜加入到溴的四氯化碳中生成3,4-二溴环丁砜，分液、蒸馏后在THF中加入足量现制的乙醇/乙醇钠，在50℃加热回流24 h生成3,4-二乙氧基环丁砜。再在70℃下蒸发除去THF，80℃下除去乙醇，200℃下分离出3,4-二乙氧基环丁砜。
按如下质量分数制备宽温铝电解电容器用电解液：1,7-癸二酸铵10%，乙二醇和N-N二甲基甲酰胺各35%，3-甲氧基丙腈5%，3,4-二乙氧基环丁砜5%，纳米二氧化硅4%，磷酸二氢铵2%，对硝基苯甲酸0.5%，烷基磷酸酯2%，甘露醇 1%，8-羟基喹啉0.5%。
将主溶剂和辅助溶剂在150℃下进行混合，待温度冷却至95℃时加入溶质，溶质溶解后将溶液在N2保护下恒温烧煮50 min，冷却至85℃后依序加入各种添加剂并保温120min，得宽温铝电解电容器用电解液，30℃下其闪火电压为600 V。将制备的电解液按上述方法组装成电容器，测试其在160℃下工作1000 h电解液无干涸现象发生，在-40℃下电解液无析出。
实施例2
将3-环丁烯砜加入到溴的四氯化碳中生成3,4-二溴环丁砜，分液、蒸馏后在THF中加入足量现制的乙醇/乙醇钠，在50℃加热回流24 h生成3,4-二乙氧基环丁砜。再在70℃下蒸发除去THF，80℃下除去乙醇，200℃下分离出3,4-二乙氧基环丁砜，合成路线如图2所示。
按如下质量分数制备宽温铝电解电容器用电解液：1,7-癸二酸铵10%，乙二醇和N-N二甲基甲酰胺各30%，3-甲氧基丙腈5%，3,4-二乙氧基环丁砜15%，纳米二氧化硅4%，磷酸二氢铵2%，对硝基苯甲酸0.5%，烷基磷酸酯2%，甘露醇 1%，8-羟基喹啉0.5%。
将主溶剂和辅助溶剂在150℃下进行混合，待温度冷却至95℃时加入溶质，溶质溶解后将溶液在N2保护下恒温烧煮50 min，冷却至85℃后依序加入各种添加剂并保温120min，得宽温铝电解电容器用电解液，30℃下其闪火电压为620 V。将制备的电解液按上述方法组装成电容器，测试其在165℃下工作1000 h电解液无干涸现象发生，在-40℃下电解液无析出。
实施例3
将3-环丁烯砜加入到溴的四氯化碳中生成3,4-二溴环丁砜，分液、蒸馏后在THF中加入足量现制的乙醇/乙醇钠，在50℃加热回流24 h生成3,4-二乙氧基环丁砜。再在70℃下蒸发除去THF，80℃下除去乙醇，200℃下分离出3,4-二乙氧基环丁砜。
按如下质量分数制备宽温铝电解电容器用电解液：1,7-癸二酸铵10%，乙二醇和γ-丁内酯各35%，3-甲氧基丙腈5%，3,4-二乙氧基环丁砜5%，纳米二氧化硅4%，磷酸二氢铵2%，对硝基苯甲酸0.5%，烷基磷酸酯2%，甘露醇 1%，8-羟基喹啉0.5%。
将主溶剂和辅助溶剂在150℃下进行混合，待温度冷却至95℃时加入溶质，溶质溶解后将溶液在N2保护下恒温烧煮50 min，冷却至85℃后依序加入各种添加剂并保温120min，得宽温铝电解电容器用电解液，30℃下其闪火电压为615 V。将制备的电解液按上述方法组装成电容器，测试其在160℃下工作1000 h电解液无干涸现象发生，在-35℃下电解液无析出。
实施例4
将3-环丁烯砜加入到溴的四氯化碳中生成3,4-二溴环丁砜，分液、蒸馏后在THF中加入足量现制的甲醇/甲醇钠，在50℃加热回流24 h生成3,4-二甲氧基环丁砜。再在70℃下蒸发除去THF，75℃下除去甲醇，200℃下分离出3,4-二甲氧基环丁砜。
按如下质量分数制备宽温铝电解电容器用电解液：1,6-十二双酸铵1和己二酸铵各10%，乙二醇30%，丙三醇20%，3-甲氧基丙腈和3,4-二甲氧基环丁砜各10%，聚乙二醇2%，磷酸3%，对硝基苯甲酸1%，烷基磷酸酯1%，甘露醇 1%，甲酰胺 2%。
将主溶剂和辅助溶剂在140℃下进行混合，待温度冷却至110℃时加入溶质，溶质溶解后将溶液在N2保护下恒温烧煮30 min，冷却至90℃后依序加入各种添加剂并保温100min，得宽温铝电解电容器用电解液，30℃下其闪火电压为615 V。将制备的电解液按上述方法组装成电容器，测试其在160℃下工作1000 h电解液无干涸现象发生，在-30℃下电解液无析出。
实施例5
将3-环丁烯砜加入到溴的四氯化碳中生成3,4-二溴环丁砜，分液、蒸馏后在THF中加入足量现制的的乙醇/乙醇钠，在50℃加热回流24 h生成3,4-二乙氧基环丁砜。再在70℃下蒸发除去THF，80℃下除去乙醇，200℃下分离出3,4-二乙氧基环丁砜。
按如下质量分数制备宽温铝电解电容器用电解液：2,7-二丁基庚二酸铵5%，辛二酸铵 5%，己二酸铵10%，乙二醇和正丁醇各25%，3-甲氧基丙腈和3,4-二乙氧基环丁砜各10%，纳米二氧化硅3%，五硼酸铵2%，二硝基苯酚2%，烷基磷酸酯0.5%，甘露醇 0.5%，苦味酸钠2%。
将主溶剂和辅助溶剂在130℃下进行混合，待温度冷却至90℃时加入溶质，溶质溶解后将溶液在N2保护下恒温烧煮45 min，冷却至70℃后依序加入各种添加剂并保温80min，得宽温铝电解电容器用电解液，30℃下其闪火电压为620 V。将制备的电解液按上述方法组装成电容器，测试其在155℃下工作1000 h电解液无干涸现象发生，在-30℃下电解液无析出。
实施例6
将3-环丁烯砜加入到溴的四氯化碳中生成3,4-二溴环丁砜，分液、蒸馏后在THF中加入足量现做的丙醇/丙醇钠，在50℃加热回流24 h生成3,4-二丙氧基环丁砜。再在70℃下蒸发除去THF，85℃下除去丙醇，200℃下分离出3,4-二丙氧基环丁砜。
按如下质量分数制备宽温铝电解电容器用电解液：己二酸铵 5%，1,6-十二双酸铵5%，1,7-癸二酸铵10%，乙二醇和二甘醇各30%，3-甲氧基丙腈和3,4-二丙氧基环丁砜各5%，重铬酸铵 5%，五硼酸铵0.5%，二硝基苯0.5%，烷基磷酸酯1%，甘露醇 2%，甲酰胺1%。
将主溶剂和辅助溶剂在120℃下进行混合，待温度冷却至90℃时加入溶质，溶质溶解后将溶液在N2保护下恒温烧煮60 min，冷却至70℃后依序加入各种添加剂并保温60min，得宽温铝电解电容器用电解液，30℃下其闪火电压为615 V。将制备的电解液按上述方法组装成电容器，测试其在155℃下工作1000 h电解液无干涸现象发生，在-28℃下电解液无析出。
对比例1
按如下质量分数制备宽温铝电解电容器用电解液：1,7-癸二酸铵10%，乙二醇和N-N二甲基甲酰胺各35%，3-甲氧基丙腈10%，纳米二氧化硅4%，磷酸二氢铵2%，对硝基苯甲酸0.5%，烷基磷酸酯2%，甘露醇 1%，8-羟基喹啉0.5%。
将主溶剂和辅助溶剂在150℃下进行混合，待温度冷却至95℃时加入溶质，溶质溶解后将溶液在N2保护下恒温烧煮50 min，冷却至85℃后依序加入各种添加剂并保温120min，得宽温铝电解电容器用电解液，30℃下其闪火电压为500 V。将制备的电解液按上述方法组装成电容器，测试其在105℃下工作1000 h电解液已蒸发完全，同时-40℃下电解液无析出。
对比例2
按如下质量分数制备宽温铝电解电容器用电解液：1,7-癸二酸铵10%，乙二醇和N-N二甲基甲酰胺各30%，3-甲氧基丙腈20%，纳米二氧化硅4%，磷酸二氢铵2%，对硝基苯甲酸0.5%，烷基磷酸酯2%，甘露醇 1%，8-羟基喹啉0.5%。
将主溶剂和辅助溶剂在150℃下进行混合，待温度冷却至95℃时加入溶质，溶质溶解后将溶液在N2保护下恒温烧煮50 min，冷却至85℃后依序加入各种添加剂并保温120min，得宽温铝电解电容器用电解液，30℃下其闪火电压为510 V。将制备的电解液按上述方法组装成电容器，测试其在105℃下工作1000 h电解液已蒸发完全，同时-45℃下电解液无析出。
对比例3
按如下质量分数制备宽温铝电解电容器用电解液：1,7-癸二酸铵10%，乙二醇和γ-丁内酯各35%，3,4-二乙氧基环丁砜10%，纳米二氧化硅4%，磷酸二氢铵2%，对硝基苯甲酸0.5%，烷基磷酸酯2%，甘露醇 1%，8-羟基喹啉0.5%。
将主溶剂和辅助溶剂在150℃下进行混合，待温度冷却至95℃时加入溶质，溶质溶解后将溶液在N2保护下恒温烧煮50 min，冷却至85℃后依序加入各种添加剂并保温120min，得宽温铝电解电容器用电解液，30℃下其闪火电压为600V。将制备的电解液按上述方法组装成电容器，测试其在160℃下工作1000 h电解液无干涸现象发生，在-20℃下电解液无析出。
如图3所示，实施例1~6制备的铝电解电容器全都能在从低温到高温的宽温环境中使用，而且其闪火电压均相对于比较例有所提升。通过将实施例1~3和对比例1~3进行对比，可以看出3,4-二乙氧基环丁砜作为高温辅助溶剂能使铝电解电容器在更高温度环境中使用，其与具有优异低温辅助性能的3-甲氧基丙腈配合使用扩宽了电容器了使用温度范围，同时也提升了铝电解电容器的耐压性。
以上所述仅为本发明的示例性实施例，并非因此限制本发明专利保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种宽温铝电解电容器用电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S10将主溶剂和辅助溶剂在120~150℃下进行混合，得第一混合液；
S20待所述第一混合液的温度冷却至90~110℃时加入溶质，待所述溶质溶解后得第二混合液；
S30将所述第二混合液在N2保护下恒温烧煮30~60 min，冷却至70~90℃后依序加入各种添加剂并保温60~120 min，得宽温铝电解电容器用电解液；
其中，所述辅助溶剂为3,4-二烷氧链环丁砜和3-甲氧基丙腈；所述3,4-二烷氧基环丁砜的制备方法为：将3-环丁烯砜加入到溴的四氯化碳溶液中生成3,4-二溴环丁砜，经分液、蒸馏后加入现制的醇/醇钠，在四氢呋喃（THF）中加热回流生成3,4-二烷氧基环丁砜；
所述电解液的使用温度范围为-40℃~160℃。
2.根据权利要求1所述的一种宽温铝电解电容器用电解液的制备方法，其特征在于，所述醇/醇钠为甲醇/甲醇钠、乙醇/乙醇钠或丙醇/丙醇钠。
3.根据权利要求1所述的一种宽温铝电解电容器用电解液的制备方法，其特征在于，所述溶质为C6~C35的单元或多元羧酸铵盐中的至少一种；所述主溶剂为乙二醇、N-N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、正丁醇、二甘醇和丙三醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种宽温铝电解电容器用电解液的制备方法，其特征在于，所述添加剂包括闪火电压提升剂、防水合剂、消氢剂、阻燃剂、稳定剂以及防电极腐蚀加剂。
5.根据权利要求4所述的一种宽温铝电解电容器用电解液的制备方法，其特征在于，所述闪火电压提升剂为纳米二氧化硅、重铬酸铵、聚乙二醇中的至少一种；所述的防水合剂为磷酸、磷酸二氢铵、五硼酸铵中的至少一种；所述消氢剂为二硝基苯、二硝基苯酚、对硝基苯甲酸中的至少一种；所述阻燃剂为烷基磷酸酯；所述的稳定剂为甘露醇；所述防电极腐蚀加剂为甲酰胺、苦味酸钠、8-羟基喹啉中至少一种。
6.一种使用权利要求1~5任意一项权利要求所述的制备方法制备得到的宽温铝电解电容器用电解液，其特征在于，包括：溶质、主溶剂、辅助溶剂、闪火电压提升剂、防水合剂、消氢剂、阻燃剂、稳定剂以及防电极腐蚀加剂。
7.根据权利要求6所述的宽温铝电解电容器用电解液，其特征在于，各成分的质量分数分别为：所述溶质10~20%、所述主溶剂50%~70%、所述辅助溶剂10%~30%、所述闪火电压提升剂2%~5%、所述防水合剂0.5%~3%、所述消氢剂0.5%~2%、所述阻燃剂0.5%~2%、所述稳定剂0.5%~2%以及所述防电极腐蚀加剂0.5%~2%。
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