CN111499839A - 一种季铵盐共轭聚合物及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种季铵盐共轭聚合物及其制备方法、应用，其中，季铵盐共轭聚合物的结构式为

结构式中A₁和A₂为相同或不同的含氮杂环取代基，C₁和C₂为不同的共轭单元组分，R₁和R₂为相同或不同的柔性基团，X^‑为抗衡阴离子，n＞5，3＞m＞1/3。本发明所制备的季铵盐共轭聚合物，通过含氮杂环有机物与芳香溴化苄通过简单的亲核取代反应制得，合成简单，不涉及金属催化剂残余，结构易于调节，且制备的季铵盐共轭聚合物具有优良的溶解性、成膜性、界面修饰能力和电子传输能力，可用于制备有机光电功能器件。

Description

一种季铵盐共轭聚合物及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及光电材料领域，尤其涉及一种季铵盐共轭聚合物及其制备方法、应用。

背景技术

现有技术中，发展醇/水溶性有机电子注入/传输材料是实现全溶液加工有机光电功能器件的关键，全溶液法制备有机光电功能转换器件不仅能够实现器件的大尺寸制备，而且还可以实现“卷对卷”等低成本器件制备工艺，其中，为了克服旋涂器件层与层之间的溶剂腐蚀问题，多层器件一般采用“正交溶剂”的方法制备，考虑到有机光电功能器件中活性层(即发光层)材料普遍采用氯仿、氯苯等脂溶性溶剂旋涂，因此，发展醇/水溶性电子注入/传输(EIL/ETL)材料尤为重要。

有机离子盐类聚合物能提供较大的界面偶极且一般具有较好的醇/水溶性，是一类理想的EIL/ETL材料，但是，目前常见的的有机离子盐类聚合物EIL/ETL材料多为侧链型非共轭连接，其电子亲合能低、能级可调节性差、电子传输性能低以及材料的合成相对比较复杂，此外，由于共轭骨架之间的偶联多为过渡金属催化的偶联反应，反应过程中残余的催化剂会降低制备的光电器件的稳定性。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种季铵盐共轭聚合物及其制备方法、应用，旨在解决现有的季铵盐共轭聚合物的电子亲和能低、能级调节性差、电子传输性能低的问题。

本发明的技术方案如下：

一种季铵盐共轭聚合物，其中，具有如下结构：

其中，A₁和A₂为相同或不同的含氮杂环取代基，C₁和C₂为不同的共轭单元组分，R₁和R₂为相同或不同的柔性基团，X^-为抗衡阴离子，n＞5，3＞m＞1/3。

所述的季铵盐共轭聚合物，其中，所述共轭单元组分C₁为如下结构中的一种：

所述的季铵盐共轭聚合物，其中，所述共轭单元组分C₂为如下结构中的一种：

所述的季铵盐共轭聚合物，其中，所述的含氮杂环取代基A₁和A₂为如下基团中的一种：

所述的季铵盐共轭聚合物，其中，所述抗衡阴离子X^-为如下基团中的一种或多种：

所述的季铵盐共轭聚合物，其中，所述柔性基团R₁和R₂为支链烷烃、直链烷烃或烷氧链中的一种或多种。

一种季铵盐共轭聚合物的制备方法，其中，包括步骤：

在无水无氧条件下，将含氮杂环有机物与芳香溴化苄溶于极性溶剂中，升温至60～150℃，搅拌3～5天，得到中间产物；

向所述中间产物中加入吡啶或喹啉进行封端处理，得到季铵盐共轭聚合物。

所述的季铵盐共轭聚合物的制备方法，其中，所述极性溶剂为乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲醇中的一种。

一种季铵盐共轭聚合物的应用，其中，将所述季铵盐共轭聚合物用于制备全溶液加工的光电功能器件。

所述的季铵盐共轭聚合物的应用，其中，所述光电功能器件为有机发光二极管、有机太阳能电池、量子点发光二极管和钙钛矿发光二极管。

有益效果：本发明所制备的季铵盐共轭聚合物，通过含氮杂环有机物与芳香溴化苄通过简单的亲核取代反应制得，合成简单，不涉及金属催化剂残余，结构易于调节，且制备的季铵盐共轭聚合物具有优良的溶解性、成膜性、界面修饰能力和电子传输能力，可用于制备有机光电功能器件。

附图说明

图1为本发明实施例1中所合成的季铵盐共轭聚合物的离子盐P3PyFC8-Br的合成路线。

图2为本发明实施例2中所合成的季铵盐共轭聚合物的离子盐P4PyFC8-Br的合成路线。

图3为本发明实施例4中所合成的季铵盐共轭聚合物的离子盐P4PyFTEG-TFSI的合成路线。

图4为本发明实施例5中所合成的季铵盐共轭聚合物的离子盐PT4PyFTEG-Br的合成路线。

图5为本发明实施例中所制备的季铵盐共轭聚合物的离子盐的薄膜吸收光谱图。

图6为本发明实施例中所制备的季铵盐共轭聚合物的离子盐的薄膜发射光谱图。

图7为本发明实施例中所制备的量子点发光二极管的结构示意图。

图8为本发明实施例中所制备的器件A～E的电流-电压图及亮度-电压曲线图。

图9为本发明实施例中所制备的器件A～E的电流效率、功率效率和外量子效率的流密度的曲线。

图10为本发明实施例中所制备的器件A～E的电致发光光谱图。

具体实施方式

本发明提供一种季铵盐共轭聚合物及其制备方法、应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所提供的一种季铵盐共轭聚合物，其结构式如下所示：

其中，A₁和A₂为相同或不同的含氮杂环取代基，C₁和C₂为不同的共轭单元组分，R₁和R₂为相同或不同的柔性基团，X^-为抗衡阴离子，n＞5，3＞m＞1/3。

针对目前的季铵盐共轭聚合物的电子亲和能低、能级调节性差、电子传输性能低的技术问题，本实施例中，A₁和A₂为相同或不同的含氮杂环取代基，C₁和C₂为不同的共轭单元组分，通过含氮杂环有机物与芳香溴化苄反应形成季铵盐，各电子传输单体之间通过芳香亚甲基桥连，使得季铵盐的N⁺内嵌在聚合物的共轭杂环上，能够有效提升材料的电子传输能力和电子亲合能，同时，通过简单的改变共轭杂环能够调节聚合物的电子亲和能，进一步地，本实施例中，通过筛选合适的抗衡阴离子(X^-)优化阴离子-π相互作用能够有效调节材料的溶解性、成膜性及自掺杂属性，能够适应不同器件活性层的需求，此外，制备的季铵盐共轭聚合物仅通过含氮杂环有机物与芳香溴化苄通过简单的亲核取代反应制得，合成简单，不涉及金属催化剂残余，结构易于调节，且制备的季铵盐共轭聚合物具有优良的溶解性、成膜性、界面修饰能力和电子传输能力，可用于制备有机光电功能器件。

本实施例中，m代表的是含氮杂环有机物中的含氮杂环取代基与芳香溴化苄的位点数的摩尔比，制备的季铵盐共轭聚合物根据m数值不同，可以是链状或超支化结构，n代表的是聚合度，所制备的季铵盐共轭聚合物一般为5及以上。

本实施例中，所述季铵盐共轭聚合物中所述共轭单元组分C₁为如下结构中的一种：

进一步地，所述季铵盐共轭聚合物中所述共轭单元组分C₂为如下结构中的一种：

进一步地，所述季铵盐共轭聚合物中所述的含氮杂环取代基A₁和A₂为如下基团中的一种：

优选地，所述含氮杂环取代基A₁和A₂为

中的一种或多种。

更进一步地，本实施例中，所述季铵盐共轭聚合物中所述抗衡阴离子X^-为如下基团中的一种或多种：

优选地，所述抗衡阴离子X^-为离子半径较大的

中的一种或多种，所述抗衡阴离子X^-的离子半径越大，则越不容易在电场作用下发生迁移，有利于提高器件的稳定性。

所述的季铵盐共轭聚合物，其中，所述柔性基团R₁和R₂为支链烷烃、直链烷烃或烷氧链中的一种或多种。本实施例中，所述柔性基团为可改善聚合物溶解性和成膜性的柔性基团，通过引入柔性基团可有效调节材料的溶解性、成膜性。

本实施例中，还提供了一种如上所述的季铵盐共轭聚合物的制备方法，其包括步骤：

S10、在无水无氧条件下，将含氮杂环有机物与芳香溴化苄溶于极性溶剂中，升温至60～150℃，搅拌3～5天，得到中间产物；

S20、向所述中间产物中加入吡啶或喹啉进行封端处理，得到季铵盐共轭聚合物。

本实施例中，采用在无水无氧的条件下，按照预先设定的摩尔比率将含氮杂环有机物与芳香溴化苄溶于极性溶剂中，在60～150℃的温度下，反应3～5天，得到中间产物，其后，用过量的吡啶或喹啉对所述中间产物进行封端处理，封住所述中间产物端基的溴化苄，其中，所述极性溶剂为大极性溶剂乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或甲醇中的一种，同时，为了控制反应过程，所述芳香溴化苄在反应过程中采用分批加入的方式。

下面通过具体实施例对本发明的方案做进一步的解释说明：

实施例1

季铵盐共轭聚合物P3PyFC8-Br的合成：

(1)将含氮杂环3,3'-(9,9-二辛基-9H-芴-2,7-基)二吡啶(1mmol，544.8mg)置于50mL两口烧瓶中，抽通三次空气后向烧瓶内充满氩气，用注射器打入20mL超干DMF，然后置于90℃油浴锅中搅拌。

(2)将263.9mg(1mmol)1，4-二溴甲基苯溶于10mL脱氧的超干DMF中，然后用注射器分5次，每隔5～8小时打入一次，将该混合体系在90℃油浴锅中反应5天，打入过量吡啶(0.1mL)，继续反应过夜，反应完成后，冷却至室温，其后，减压浓缩，逐滴加入到大量乙醚中，搅拌析出，过滤，将滤渣重新溶于少量甲醇/水混合溶剂中，之后装入透析袋中(MwCO7000)中，透析3天滤掉小分子量离子盐，将透析母液收集浓缩，采用真空冷冻干燥得到淡黄色聚合物P3PyFC8-Br(603mg，收率75％)。

实施例2

季铵盐共轭聚合物P4PyFC8-Br的合成

(1)将含氮杂环4,4'-(9,9-二辛基-9H-芴-2,7-基)二吡啶(1mmol，544.8mg)置于100mL两口烧瓶中，抽通三次空气后向烧瓶内充满氩气，用注射器加入30mL超干DMF，然后置于90℃油浴锅中搅拌。

(2)将263.9mg(1mmol)1，4-二溴甲基苯溶于10mL脱氧的超干DMF中，然后用注射器分5次，每隔5～8小时打入到上述混合体系中，该体系在90℃条件下继续反应3天，然后打入过量吡啶(0.1mL)，继续反应过夜，反应完成后，冷却至室温，其后，减压浓缩，逐滴加入到搅拌的乙醚中，析出固体，过滤，将滤渣重新溶于少量甲醇/水的混合溶剂中，加入透析袋(MwCO 7000)中，滤掉轻分子量离子盐，将透析袋内母液收集浓缩，采用真空冷冻干燥得到黄色聚合物P4PyFC8-Br(623mg，收率77％)。

实施例3

季铵盐共轭聚合物P4PyTEG-Br的合成

(1)将含氮杂环4,4'-(9,9-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)-9H-芴-2,7-基)二吡啶(2mmol，1289.6mg)置于100mL两口烧瓶中，抽通三次空气后向烧瓶内充满氩气，用注射器加入40mL超干DMF，然后置于90℃油浴锅中搅拌。

(2)将527.8mg(2mmol)1，4-二溴甲基苯溶于20mL脱氧的超干DMF中，然后用注射器分5次，每隔5～8小时打入到上述混合体系中，90℃条件下继续反应3天，然后打入过量吡啶(0.3mL)，继续反应过夜，反应完成后，冷却至室温，其后，减压浓缩该混合体系后，逐滴加入到搅拌的乙醚中，析出沉淀，过滤，将滤渣重新溶于适量甲醇/水的混合溶剂中，加入到透析袋(MwCO 7000)中，采用去离子水中透析3天，将透析袋内母液收集浓缩，采用真空冷冻干燥得到黄色聚合物P4PyTEG-Br(1.23g，收率68％)。

实施例4

季铵盐共轭聚合物P4PyTEG-TFSI的合成

本实施例中，P4PyTEG-TFSI采用离子交换方法得到，将上述实施例3中合成得到的P4PyTEG-Br(727mg)完全溶解在少量甲醇溶液中，称取两倍摩尔量的双三氟甲磺酰亚胺银(TFSI-Ag，621mg，1.6mmol)加入到上述甲醇溶液中，避光室温搅拌过夜，其后，将得到的悬浊液离心(4000rpm)10分钟，收集上清液，低温减压蒸干，得到橘黄色丝状固体994mg(收率95％)。

实施例5

季铵盐共轭聚合物PT4PyTEG-Br的合成

(1)将含氮杂环4,4'-(9,9-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)-9H-芴-2,7-基)二吡啶(1mmol，644.8mg)置于50mL两口烧瓶中，抽通三次空气后向烧瓶内充满氩气，用注射器加入30mL超干DMF，然后置于90℃油浴锅中搅拌。

(2)将238mg(0.67mmol)1，3，5-三溴甲基苯溶于10mL脱氧的超干DMF中，采用注射器分5次，每隔5～8小时打入到上述混合体系中，在90℃油浴条件下继续反应3天，打入过量吡啶(0.1mL)终止聚合，将该体系继续反应过夜，反应完成后冷却至室温，减压浓缩该离子盐溶液，逐滴加入到搅拌的乙醚中，析出沉淀，过滤，将滤渣重新溶于适量甲醇/水的混合溶剂中，转入到透析袋(MwCO 7000)中，在去离子水中透析3天，将透析袋内母液收集浓缩，采用真空冷冻干燥得到黄色聚合物PT4PyTEG-Br(435mg，收率49％)。

请参阅图1～4，图1～4为季铵盐共轭聚合物P3PyFC8-Br、P4PyFC8-Br、P4PyTEG-TFSI以及PT4PyTEG-Br所对应的合成路线图。

进一步地，将实施例1～5制备得到的季铵盐共轭聚合物的光物理电化学性能进行分析，结果如下所示：

从结果可看出，本实施例中所制备的五组季铵盐共轭聚合物的紫外-可见光的最大吸收峰均小于400nm，且光学带隙均在2.84～2.94之间，这些数据表明，本实施例中所制备的季铵盐共轭聚合物可以适用于有机电致发光器件中，此外，从表中数据可以看出，最低未占用轨道(LUMO)在-3.28～-3.51eV之间，表明制备的季铵盐共轭聚合物具有较好的电子注入与传输能级，能够适用于有机光电器件中作为电子注入/传输层使用。

进一步地，本实施例中，将所述季铵盐共轭聚合物用于制备全溶液加工的光电功能器件，其中，所述光电功能器件包括且不仅限于有机发光二极管、有机太阳能电池、量子点发光二极管和钙钛矿发光二极管。

本实施例中，将实施例1～5中所制备的季铵盐共轭聚合物离子盐应用于有机量子点发光二极管中，得到了基于实施例1～5所制备的季铵盐共轭聚合物为ETL/EIL材料的全溶液旋涂型有机量子点发光二极管，所述有机量子点发光二极管的结构如图7所示，从上至下依次包括：金属阴极101、电子注入/传输层102、活性层(发光层)103、空穴注入/传输层104以及阳极ITO105，其中，所述发光层103采用的是红光量子点，所述空穴注入/传输层104采用的是PEDOT:PSS，作为对比的发光二极管中的ETL/EIL材料采用的是PFN聚合物，得到的各样品结构如下所示：

样品A、从下至上依次为：阳极ITO、PEDOT:PSS(70nm)、Poly-TPD(10nm)、QD-red(60nm)、PFN(10nm)和阴极Al(100nm)；

样品B、从下至上依次为：阳极ITO、PEDOT:PSS(70nm)、Poly-TPD(10nm)、QD-red(60nm)、P3PyC8-Br(30nm)和阴极Al(100nm)；

样品C、从下至上依次为：阳极ITO、PEDOT:PSS(70nm)、Poly-TPD(10nm)、QD-red(60nm)、P4PyC8-Br(30nm)和阴极Al(100nm)；

样品D、从下至上依次为：阳极ITO、PEDOT:PSS(70nm)、Poly-TPD(10nm)、QD-red(60nm)、P4PyTEG-Br(30nm)和阴极Al(100nm)；

样品E、从下至上依次为：阳极ITO、PEDOT:PSS(70nm)、Poly-TPD(10nm)、QD-red(60nm)、P4PyTEG-TFSI(30nm)和阴极Al(100nm)。

进一步地，本实施例中，对制备得到的五组样品的性能进行检测，图8为本发明实施例中所制备的5个样品器件A～E的电流-电压图及亮度-电压曲线图，其中，左图为制备的样品器件A～E的电流-电压图，右图为制备的器件A～E的亮度-电压曲线图，从图8结果表明，将本实施例中所制备的季铵盐类聚合物应用于有机量子点发光二极管中，所制备的有机量子点发光二极管的电流密度和亮度均达到标准常规器件的水平；进一步地，图9为本发明实施例中所制备的样品器件A～E的电流效率、功率效率和外量子效率的流密度的曲线，其中，从上至下依次为样品器件A～E的电流效率、功率效率和外量子效率对电流密度的曲线图，从图9的数据可表明，所制备的有机量子点发光二极管的电流密度和亮度均达到标准常规器件的水平，同时，还具有较高的效率，对比常用的EIL材料PFN，当采用P4PyFC8-Br为EIL/ETL材料时，样品器件C的效率整体均比对比样品器件A提升不少，体现了P4PyFC8-Br的更优异的界面修饰能力和电子注入/传输能力，图10为样品器件A～E的电致发光光谱图，同样从图10的结果也可，所制备的样品器件A～E的电流密度和亮度均达到标准常规器件的水平。

特别值得说明的是，这些离子盐聚合物的厚度(30nm)远大于对比器件PFN(10nm)，当使用这类离子盐聚合物作为EIL/ETL材料使用时，器件对厚度的敏感性降低，这样大大简化了器件大规模制备时的可控性。

综上所述，本发明所制备的季铵盐共轭聚合物，通过含氮杂环有机物与芳香溴化苄通过简单的亲核取代反应制得，合成简单，不涉及金属催化剂残余，结构易于调节，且制备的季铵盐共轭聚合物具有优良的溶解性、成膜性、界面修饰能力和电子传输能力，可用于制备有机光电功能器件。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种季铵盐共轭聚合物，其特征在于，具有如下结构：

其中，A₁和A₂为相同或不同的含氮杂环取代基，C₁和C₂为不同的共轭单元组分，R₁和R₂为相同或不同的柔性基团，X^-为抗衡阴离子，n＞5，3＞m＞1/3。

2.根据权利要求1所述的季铵盐共轭聚合物，其特征在于，所述共轭单元组分C₁为如下结构中的一种：

3.根据权利要求1所述的季铵盐共轭聚合物，其特征在于，所述共轭单元组分C₂为如下结构中的一种：

4.根据权利要求1所述的季铵盐共轭聚合物，其特征在于，所述的含氮杂环取代基A₁和A₂为如下基团中的一种：

5.根据权利要求1所述的季铵盐共轭聚合物，其特征在于，所述抗衡阴离子X^-为如下基团中的一种或多种：

6.根据权利要求1所述的季铵盐共轭聚合物，其特征在于，所述柔性基团R₁和R₂为支链烷烃、直链烷烃或烷氧链中的一种或多种。

7.一种季铵盐共轭聚合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：

在无水无氧条件下，将含氮杂环有机物与芳香溴化苄溶于极性溶剂中，升温至60～150℃，搅拌3～5天，得到中间产物；

向所述中间产物中加入吡啶或喹啉进行封端处理，得到季铵盐共轭聚合物。

8.根据权利要求7所述的季铵盐共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲醇中的一种。

9.一种季铵盐共轭聚合物的应用，其特征在于，将所述季铵盐共轭聚合物用于制备全溶液加工的光电功能器件。

10.根据权利要求9所述的季铵盐共轭聚合物的应用，其特征在于，所述光电功能器件为有机发光二极管、有机太阳能电池、量子点发光二极管和钙钛矿发光二极管。

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