CN111495382A - 铜/介孔三氧化钨复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜/介孔三氧化钨复合催化剂，所述铜/介孔三氧化钨复合催化剂包括介孔三氧化钨以及负载于所述介孔三氧化钨上的铜，所述铜/介孔三氧化钨复合催化剂中所述铜的重量百分数为0.1wt％～3.0wt％。上述铜/介孔三氧化钨复合催化剂，具有丰富的介孔，铜均匀分布在三氧化钨的表面，颗粒粒径较小，用于催化时催化效果好，特别是在应用于催化苄胺自身偶联生成亚胺的催化过程中，能够使反应时间短、反应条件温和，且具有优良的转化率、选择性以及稳定性。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种铜/介孔三氧化钨复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
铜/介孔三氧化钨复合催化剂是继二氧化钛之后最有潜力的候选半导体材料。三氧化钨是具有较小带隙值(2.4～2.8eV)的n型半导体，具有稳定、无毒、抗光腐蚀、价带空穴氧化率高及响应可见光的特点，是一种非常适用于做光催化剂的半导体材料，可广泛应用于光催化降解染料、光催化有机合成、光催化分解水产氢等产品或研究中。但是，WO3也受到光激发的电子-空穴对的快速复合而导致的光催化活性抑制的影响，因此对WO3改性(包括形貌改变以扩大比表面积或制造氧空位等)、与其他贵金属(Au、Ag、Pd等)复合或与其他半导体材料复合制造异质结光催化剂是促进电荷分离和增加光吸收范围从而提高光催化效率的有效策略。
用苄胺氧化生成亚胺是一种探针反应，其反应产物亚胺是一种有价值的中间体，广泛用于医药，精细化工和有机转化中。然而，传统的催化苄胺自身偶联的光催化剂存在反应时间长的问题，如何使用廉价绿色的光催化剂实现高效地将苄胺选择性氧化为亚胺对本领域来说仍然是一个挑战。
发明内容
本发明针对传统的催化苄胺自身偶联的光催化剂存在反应时间长的问题，提供一种铜/介孔三氧化钨复合催化剂及其制备方法和应用。
本发明提供的一种铜/介孔三氧化钨复合催化剂，所述铜/介孔三氧化钨复合催化剂包括介孔三氧化钨以及负载于所述介孔三氧化钨上的铜，所述铜/介孔三氧化钨复合催化剂中所述铜的重量百分数为0.1wt％～3.0wt％。
在其中一个实施例中，所述铜/介孔三氧化钨复合催化剂中所述铜的重量百分数为0.2wt％～2.0wt％。
在其中一个实施例中，所述铜/介孔三氧化钨复合催化剂中所述铜的重量百分数为0.5wt％～1.5wt％。
本发明还提供了一种上述铜/介孔三氧化钨复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
提供介孔三氧化钨；
提供铜盐，将所述铜盐负载在所述介孔三氧化钨上，制得铜盐/介孔三氧化钨复合物；
提供还原剂，将所述铜盐/介孔三氧化钨复合物中的铜盐还原为铜，制得所述铜/介孔三氧化钨复合催化剂。
在其中一个实施例中，所述介孔三氧化钨的制备方法包括：
将硅源前驱体、钨源前驱体按配比混合反应后煅烧，制得二氧化硅/三氧化钨复合物；
使用氢氟酸刻蚀所述二氧化硅/三氧化钨复合物，制得所述介孔三氧化钨。
在其中一个实施例中，所述将硅源前驱体、钨源前驱体按配比混合反应后煅烧，制得二氧化硅/三氧化钨复合物步骤包括：
将硅源前驱体、钨源前驱体按摩尔比1.0：(0.8～1.2)与包括聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、1,3,5-三甲基苯、无机酸以及水组成的混合液混合，于35℃～45℃条件下搅拌3.0h～8.0h，转移至高压反应装置中于170℃～190℃条件下反应8.0h～12.0h，转移至煅烧装置中于450℃～550℃条件下煅烧1.0h～3.0h，制得二氧化硅/三氧化钨复合物。
在其中一个实施例中，所述硅源前驱体选自硅酸、硅酸盐中的任意一种；所述钨源前驱体选自钨酸、钨酸盐中的任意一种。
在其中一个实施例中，所述使用氢氟酸刻蚀所述二氧化硅/三氧化钨复合物，制得所述介孔三氧化钨步骤中，所述氢氟酸的重量百分数为8.0wt％～12.0wt％，所述氢氟酸的刻蚀时间为3.0h～5.0h。
本发明还提供了一种上述铜/介孔三氧化钨复合催化剂的应用，所述铜/介孔三氧化钨复合催化剂用于苄胺类化合物的自身偶联催化反应中。
在其中一个实施例中，所述苄胺类化合物选自对甲基苄胺、对甲氧基苄胺、对氯苄胺以及2-苯乙胺中的任意一种。
上述铜/介孔三氧化钨复合催化剂，具有丰富的介孔，铜均匀分布在三氧化钨的表面，颗粒粒径较小，用于催化时催化效果好，特别是在应用于催化苄胺自身偶联生成亚胺的催化过程中，能够使反应时间短、反应条件温和，且具有优良的转化率、选择性以及稳定性。
上述铜/介孔三氧化钨复合催化剂的制备方法，操作简单、设备简单，制造成本低廉，经扩大试验验证可用于大规模重复性生产活动中。
上述铜/介孔三氧化钨复合催化剂应用于催化苄胺自身偶联生成亚胺时，相对于传统的催化剂，不仅能够使反应时间短，同时具有反应温和、高转化率、高选择性以及较好的稳定性特点。
附图说明
图1为实施例1-5制得的Cu/mWO3复合催化剂的XRD图；
图2为实施例2制得的Cu/mWO3复合催化剂的TEM图；
图3为实施例1至7以及对比例1和2制得的各种催化剂催化苄胺自身偶联氧化的转化率柱状图；
图4为实施例1制得的催化剂分别催化甲基苄胺(4-CH3)、对甲氧基苄胺(4-OCH3)以及对氯苄胺(4-Cl)自身偶联氧化的转化率柱状图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，但并不用于限定本发明。
本发明的第一大方面，提供了一种铜/介孔三氧化钨复合催化剂，包括介孔三氧化钨以及负载于所述介孔三氧化钨上的铜，所述铜/介孔三氧化钨复合催化剂中所述铜的重量百分数为0.1wt％～3.0wt％。优选的，所述铜/介孔三氧化钨复合催化剂中所述铜的重量百分数为0.2wt％～2.0wt％。更优选的，所述铜/介孔三氧化钨复合催化剂中所述铜的重量百分数为0.5wt％～1.5wt％。更优选的，所述铜/介孔三氧化钨复合催化剂中所述铜的重量百分数为1.0wt％。
本发明的铜/介孔三氧化钨复合催化剂，具有丰富的介孔，其平均孔体积为0.10cm3·g-1～0.20cm3·g-1，平均孔径为1.0nm～3.0nm；铜颗粒粒径较小，其粒径一般分布在3.0nm～7.0nm的范围内，这种结构特性的催化剂催化效果较好，催化效率高。如图2所示，实施例2制得的铜/介孔三氧化钨复合催化剂，平均孔体积为0.1429cm3·g-1，平均孔径为2.0223nm，铜均匀分布在三氧化钨的表面，颗粒粒径较小约为5nm左右，用于催化时催化效果好，特别是在应用于催化苄胺自身偶联生成亚胺的催化过程中，能够使反应时间短、反应条件温和，且具有优良的转化率、选择性以及稳定性。
传统的用于苄胺自身偶联的催化剂，有的转化率较低；有的虽然能够达到较高的转化率，但是其需要较长的反应时间。例如，CN 106082344A公开的一种用于光催化有氧偶联的缺陷态三氧化钨的制备方法，其用于催化苄胺氧化偶联时，与本发明采用同样的催化反应条件时，其催化反应4h的苄胺转化率约为60％，远低于本发明的催化转化率，其催化反应8h的苄胺转化率约为80％，仍然较本发明的催化转化率低。此外，虽然有的有机催化剂，具有较高的催化转化率，然而其自身为有机试剂，催化反应后后处理不便，环境不友好，导致成本过高。
本发明的铜/介孔三氧化钨复合催化剂，基于对三氧化钨改性促进电荷分离和增加光吸收范围从而提高光催化效率的策略，开发出该绿色环保光催化材料，选用廉价且活泼(价态多)的金属铜负载在介孔三氧化钨上来实现苄胺的自身偶联反应，具有环境友好、转化率高、选择性好以及稳定性好的优点。可以更温和的催化条件下实现对对苄胺自身偶联反应的高效转化，生产工艺简单、易操作、设备简单，成本低可实现大规模重复性生产。
进一步，如图2所示，本发明的铜/介孔三氧化钨复合催化剂相对于铜以及介孔三氧化钨，在催化苄胺自身偶联生成亚胺的反应中，在相同的反应条件情况下，本申请的铜/介孔三氧化钨复合催化剂具有更高的转化率。
本申请本发明通过研究发现，当铜/介孔三氧化钨复合催化剂中所述铜的重量百分数为0.1wt％～3.0wt％时，具有较好的催化活性，转化率较高；进一步地，当铜/介孔三氧化钨复合催化剂中所述铜的重量百分数为0.2wt％～2.0wt％，具有更好的催化活性；更进一步地，当铜/介孔三氧化钨复合催化剂中所述铜的重量百分数为0.5wt％～1.5wt％，更优选为1.0wt％时，催化效果更好，并且相对于传统的用于催化苄胺自身偶联生成亚胺的催化剂，在相同的反应时间转化率更高，或达到相同的转化率所需要的反应时间更短，且本发明的复合催化剂的反应条件较为温和，能够在确保转化率的同时降低生产成本，提高生产安全性以及生产效率。
本发明的第二大方面，提供了一种上述铜/介孔三氧化钨复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，提供介孔三氧化钨；
步骤二，提供铜盐，将所述铜盐负载在所述介孔三氧化钨上，制得铜盐/介孔三氧化钨复合物；
步骤三，提供还原剂，将所述铜盐/介孔三氧化钨复合物中的铜盐还原为铜，制得所述铜/介孔三氧化钨复合催化剂。
上述铜/介孔三氧化钨复合催化剂的制备方法中，铜/介孔三氧化钨复合催化剂是介孔三氧化钨与铜盐通过浸渍还原法制备而成的，操作方便、设备简单，制造成本低廉，经扩大试验验证可用于大规模重复性生产活动中。
作为一种可选实施方式，介孔三氧化钨可通过水热法制备而成。介孔三氧化钨的制备方法可以包括如下步骤：
将硅源前驱体、钨源前驱体按配比混合反应后煅烧，制得二氧化硅/三氧化钨复合物；
使用氢氟酸刻蚀所述二氧化硅/三氧化钨复合物，制得所述介孔三氧化钨。
在该实施方式中，利用氢氟酸刻蚀掉二氧化硅/三氧化钨复合物中的二氧化硅，能够在三氧化钨中形成介孔大小的孔洞，有利于提高三氧化钨的比表面积，从而有利于提高最终制备的催化剂的催化效率。此外，该方法制得的三氧化钨介孔大小均匀，且能够使三氧化钨的表面更容易负载铜粒子。
作为一种可选实施方式，硅源前驱体、钨源前驱体按配比混合反应后煅烧，制得二氧化硅/三氧化钨复合物步骤包括：
将硅源前驱体、钨源前驱体按摩尔比1.0：(0.8～1.2)与包括聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、1,3,5-三甲基苯、无机酸以及水组成的混合液混合，于35℃～45℃条件下搅拌3.0h～8.0h，转移至高压反应装置中于170℃～190℃条件下反应8.0h～12.0h，转移至煅烧装置中于450℃～550℃条件下煅烧1.0h～3.0h，制得二氧化硅/三氧化钨复合物。
优选的，硅源前驱体、钨源前驱体按摩尔比为1.0：(0.9～1.1)；更优选的，硅源前驱体、钨源前驱体按摩尔比为1.0：1.0。优选的，硅源前驱体选自硅酸、硅酸盐中的任意一种；所述钨源前驱体选自钨酸、钨酸盐中的任意一种。例如，钨源前驱体可以是钨酸钠；硅源前驱体可以是硅酸四乙酯。
可选的，无机酸优选为浓盐酸。
可选的，硅源前驱体、钨源前驱体按配比混合反应后煅烧，制得二氧化硅/三氧化钨复合物步骤包括：
将硅源前驱体、钨源前驱体按摩尔比1.0：1.0与包括聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、1,3,5-三甲基苯、无机酸以及水组成的混合液混合，于40℃条件下搅拌6.0h，转移至高压反应装置中于180℃条件下反应10.0h，转移至煅烧装置中于500℃条件下煅烧2.0h，制得二氧化硅/三氧化钨复合物。
作为一种可选实施方式，上述聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、1,3,5-三甲基苯、无机酸以及水组成的混合液中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、1,3,5-三甲基苯、无机酸以及水的质量比为1：(5.0～7.0)：(0.5～0.7)：(20～30)；优选地，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、1,3,5-三甲基苯、无机酸以及水的质量比为1：(5.5～6.5)：(0.55～0.65)：(23～27)；更优选的，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、1,3,5-三甲基苯、无机酸以及水的质量比为1：5.9：0.6：25。
作为一种可选实施方式，所述使用氢氟酸刻蚀所述二氧化硅/三氧化钨复合物，制得所述介孔三氧化钨步骤中，氢氟酸的重量百分数为8.0wt％～12.0wt％；所述氢氟酸的刻蚀时间为3.0h～5.0h。优选的，氢氟酸的重量百分数为9.0wt％～11.0wt％；所述氢氟酸的刻蚀时间为3.5h～4.5h。更优选的，氢氟酸的重量百分数为10.0wt％；所述氢氟酸的刻蚀时间为4.0h。
作为一种可选实施方式，提供铜盐，将所述铜盐负载在所述介孔三氧化钨上，制得铜盐/介孔三氧化钨复合物步骤中，为将铜盐配置成水溶液，与m WO3载体混合，搅拌使二者充分混合，例如可搅拌过夜以使其充分混合。
作为一种可选实施方式，提供还原剂，将所述铜盐/介孔三氧化钨复合物中的铜盐还原为铜，制得所述铜/介孔三氧化钨复合催化剂步骤中，还原剂可以是硼氢化钠。加入还原剂后在室温下还原1.0h～2.0h，之后过滤、洗涤、干燥处理即可。其中，硼氢化钠配置成溶液使用，硼氢化钠溶液需要现配现用，且要控制硼氢化钠溶液的滴加速度，搅拌状态下逐滴滴入，以确保充分还原其中的铜盐并使还原铜以小颗粒形态存在。
本发明的第三大方面提供了一种上述的铜/介孔三氧化钨复合催化剂的应用，该铜/介孔三氧化钨复合催化剂用于苄胺类化合物的自身偶联催化反应中。
作为一种可选实施方式，所述苄胺类化合物选自对甲基苄胺、对甲氧基苄胺和对氯苄胺中的任意一种。
上述铜/介孔三氧化钨复合催化剂应用于催化苄胺自身偶联生成亚胺时，相对于传统的催化剂，不仅能够使反应时间短，同时具有反应温和、高转化率、高选择性以及较好的稳定性特点。
实施例1
将23.63g浓盐酸(37％)、4.00g P123(PEO-PPO-PEO)分散在100mL去离子水中，40℃下搅拌条件下加入2.40g 1,3,5-三甲基苯，继续搅拌约5min。将上述混合液中滴加2.0g硅酸四乙酯和3.0g钨酸钠溶液(3.00g二水合钨酸钠溶于6.0mL水中)，继续于40℃下搅拌6.0h。将上述混合物转至高压反应釜中于180℃反应10.0h，反应完成后，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，干燥后将得到黄绿色固体粉末。将上述黄绿色固体粉末在马弗炉中以500℃煅烧2.0h，得到SiO2/WO3粉末，之后用10％HF刻蚀SiO2/WO3粉末4.0h，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次后干燥，制得m WO3。
称取199.0mg mWO3分散在60.0mL水中，搅拌2.0h后滴加0.32mL 0.05M的CuCl2溶液，继续搅拌过夜。向搅拌过夜后的混合液中用滴管慢慢滴加物质的量1～10倍于铜的NaBH4溶液，室温下搅拌还原2.0h后抽滤，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次后干燥，得到黄绿色粉末状催化剂，记为0.5wt％Cu/mWO3复合催化剂。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备mWO3。
称取198.0mg mWO3分散在60.0mL水中，搅拌2.0h后滴加0.63mL 0.05M的CuCl2溶液，继续搅拌过夜。向搅拌过夜后的混合液中用滴管慢慢滴加物质的量1～10倍于铜的NaBH4溶液，搅拌还原2.0h后抽滤，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次后干燥，得到黄绿色粉末状催化剂，记为1.0wt％Cu/mWO3复合催化剂。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备mWO3。
称取194.0mg mWO3分散在60.0mL水中，搅拌2.0h后滴加1.88mL 0.05M的CuCl2溶液，继续搅拌过夜。向搅拌过夜后的混合液中用滴管慢慢滴加物质的量1～10倍于铜的NaBH4溶液，搅拌还原2.0h后抽滤，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次后干燥，得到黄绿色粉末状催化剂，记为3.0wt％Cu/mWO3复合催化剂。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备mWO3。
称取1998.0mg mWO3分散在600.0mL水中，搅拌2.0h后滴加0.63mL0.05M的CuCl2溶液，继续搅拌过夜。向搅拌过夜后的混合液中用滴管慢慢滴加物质的量1～10倍于铜的NaBH4溶液，搅拌还原2.0h后抽滤，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次后干燥，得到黄绿色粉末状催化剂，记为0.1wt％Cu/mWO3复合催化剂。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备mWO3。
称取1996.0mg mWO3分散在60.0mL水中，搅拌2.0h后滴加1.26mL 0.05M的CuCl2溶液，继续搅拌过夜。向搅拌过夜后的混合液中用滴管慢慢滴加物质的量1～10倍于铜的NaBH4溶液，搅拌还原2.0h后抽滤，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次后干燥，得到黄绿色粉末状催化剂，记为0.2wt％Cu/mWO3复合催化剂。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备mWO3。
称取197.0mg mWO3分散在60.0mL水中，搅拌2.0h后滴加0.94mL 0.05M的CuCl2溶液，继续搅拌过夜。向搅拌过夜后的混合液中用滴管慢慢滴加物质的量1～10倍于铜的NaBH4溶液，搅拌还原2.0h后抽滤，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次后干燥，得到黄绿色粉末状催化剂，记为1.5wt％Cu/mWO3复合催化剂。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备mWO3。
称取194.0mg mWO3分散在60.0mL水中，搅拌2.0h后滴加1.26mL 0.05M的CuCl2溶液，继续搅拌过夜。向搅拌过夜后的混合液中用滴管慢慢滴加物质的量1～10倍于铜的NaBH4溶液，搅拌还原2.0h后抽滤，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次后干燥，得到黄绿色粉末状催化剂，记为2.0wt％Cu/mWO3复合催化剂。
实施例8
将23.63g浓盐酸(37％)、4.00g P123(PEO-PPO-PEO)分散在100mL去离子水中，40℃下搅拌条件下加入2.40g 1,3,5-三甲基苯，继续搅拌约5min。将上述混合液中滴加2.0g硅酸四乙酯和2.5g钨酸钠溶液(2.50g二水合钨酸钠溶于6.0mL水中)，继续于40℃下搅拌6.0h。将上述混合物转至高压反应釜中于180℃反应10.0h，反应完成后，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，干燥后将得到黄绿色固体粉末。将上述黄绿色固体粉末在马弗炉中以500℃煅烧2.0h，得到SiO2/WO3粉末，之后用10％HF刻蚀SiO2/WO3粉末4.0h，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次后干燥，制得mWO3。
之后采用与实施例2相同的方法制备1.0wt％Cu/mWO3复合催化剂。
实施例9
将23.63g浓盐酸(37％)、4.00g P123(PEO-PPO-PEO)分散在100mL去离子水中，40℃下搅拌条件下加入2.40g 1,3,5-三甲基苯，继续搅拌约5min。将上述混合液中滴加2.0g硅酸四乙酯和3.8g钨酸钠溶液(2.50g二水合钨酸钠溶于6.0mL水中)，继续于40℃下搅拌6.0h。将上述混合物转至高压反应釜中于180℃反应10.0h，反应完成后，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，干燥后将得到黄绿色固体粉末。将上述黄绿色固体粉末在马弗炉中以500℃煅烧2.0h，得到SiO2/WO3粉末，之后用10％HF刻蚀SiO2/WO3粉末4.0h，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次后干燥，制得m WO3。
之后采用与实施例2相同的方法制备1.0wt％Cu/mWO3复合催化剂。
实施例10
将23.63g浓盐酸(37％)、4.00g P123(PEO-PPO-PEO)分散在100mL去离子水中，35℃下搅拌条件下加入2.40g 1,3,5-三甲基苯，继续搅拌约5min。将上述混合液中滴加2.0g硅酸四乙酯和3.0g钨酸钠溶液(2.50g二水合钨酸钠溶于6.0mL水中)，继续于35℃下搅拌3.0h。将上述混合物转至高压反应釜中于170℃反应8.0h，反应完成后，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，干燥后将得到黄绿色固体粉末。将上述黄绿色固体粉末在马弗炉中以450℃煅烧1.0h，得到SiO2/WO3粉末，之后用8.0％HF刻蚀SiO2/WO3粉末3.0h，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次后干燥，制得m WO3。
之后采用与实施例2相同的方法制备1.0wt％Cu/mWO3复合催化剂。
实施例11
将23.63g浓盐酸(37％)、4.00g P123(PEO-PPO-PEO)分散在100mL去离子水中，45℃下搅拌条件下加入2.40g 1,3,5-三甲基苯，继续搅拌约5min。将上述混合液中滴加2.0g硅酸四乙酯和3.0g钨酸钠溶液(2.50g二水合钨酸钠溶于6.0mL水中)，继续于45℃下搅拌8.0h。将上述混合物转至高压反应釜中于190℃反应12.0h，反应完成后，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，干燥后将得到黄绿色固体粉末。将上述黄绿色固体粉末在马弗炉中以550℃煅烧3.0h，得到SiO2/WO3粉末，之后用12％HF刻蚀SiO2/WO3粉末5.0h，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次后干燥，制得m WO3。
之后采用与实施例2相同的方法制备1.0wt％Cu/mWO3复合催化剂。
对比例1
在60.0mL水中滴加适量0.05M的CuCl2溶液，继续搅拌过夜。向搅拌过夜后的混合液中用滴管慢慢滴加物质的量3倍于铜的NaBH4溶液，搅拌还原2.0h后抽滤，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次后干燥，得到黑色粉末状催化剂，记为Cu species催化剂。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备mWO3，不再负载铜，记为mWO3催化剂。
进一步地，实施例及对比例制得的催化剂采用以下方法对其结构和性能进行检测分析。
结构表征试验：
采用X射线衍射仪(XRD)对实施例1至11所制备出的三氧化钨以及复合催化剂进行结构表征检测。实施例1至11制备的mWO3的XRD图谱与标准卡片库中三氧化钨(标号为：JCPDS83-0950)的峰形一致，说明实施例1至11制备的化合物为纯相三氧化钨。
以实施例1为例，图1为本发明实施例1制得的mWO3的XRD图谱，其与标准卡片库中三氧化钨的峰形一致，即本发明实施例1制得的化合物为纯相三氧化钨。进一步的，图1还给出了实施例1至3制得的Cu/mWO3复合催化剂的XRD图，从图中可以看出，负载铜后没有改变三氧化钨的物相。
形貌表征试验：
采用透射电子显微镜(TEM)对实施例2所制备出的1.0wt％Cu/mWO3复合催化剂进行表征，如图2所示，从图中可以看到较小的铜颗粒负载在氧化物的表面。
催化性能试验：
苄胺自身偶联氧化制备亚胺实验在25mL圆底烧瓶中进行。称取20mg催化剂于反应瓶中，加4mL乙腈，随后加入0.1mmol的苄胺摇晃均匀，接入1atm O2气囊。将反应瓶置于Xe灯下(具有400nm的截止滤光器)，辐照强度调为100mW·cm-2，反应温度25℃，持续匀速搅拌反应4h。待反应完成后，过滤除去固体取上清液用气相色谱分析。反应后的催化剂可离心收集重复使用。
进一步地，本发明还考察了该Cu/mWO3复合催化剂的普适性，在与苄胺自身偶联氧化制备亚胺相同的反应条件下，将反应底物由苄胺替换为对甲基苄胺(4-CH3)、对甲氧基苄胺(4-OCH3)和对氯苄胺(4-Cl)进行自身偶联氧化制备亚胺实验。
用气相色谱分析实施例1至11以及对比例1至2制备的各催化剂在上述反应条件下对苄胺自身偶联氧化反应的催化性能，各催化反应的转化率如表1所示，从表1中可以得出在相同条件下，当铜/介孔三氧化钨复合催化剂负载铜的重量百分数为0.1wt％～3.0wt％时，均具有较高的催化转化率；当铜/介孔三氧化钨复合催化剂负载铜的重量百分数为0.2wt％～2.0wt％时，催化转化率更高；当铜/介孔三氧化钨复合催化剂负载铜的重量百分数为0.5wt％～1.5wt％时，具有更加优异的催化转化率；当铜/介孔三氧化钨复合催化剂负载铜的重量百分数为1.0wt％时，催化转化率最优。此外，从图3可以更为直观的看出得出上述结论。
表1实施例1至11以及对比例1至2制备的部分催化剂对苄胺的催化转化率
| 催化剂 | 铜负载量(wt％) | 转化率(％) |
| 实施例1 | 0.5 | 94.26％ |
| 实施例2 | 1.0 | 93.21％ |
| 实施例3 | 3.0 | 58.78％ |
| 实施例7 | 2.0 | 86.72％ |
| 对比例1 | 100 | 7.66％ |
| 对比例2 | 0 | 20.54％ |
进一步地，我们用上述性能最优催化剂1.0wt％Cu/mWO3在催化反应后离心收集进行稳定性测试，催化反应的转化率如表2所示，从表2可以看出，案例2制备的1.0wt％Cu/mWO3复合催化剂对苄胺的氧化反应表现出较好的循环稳定性。
表2实施案例2制备的催化剂对苄胺的多次催化转化率
| 反应次数 | 铜负载量(wt％) | 转化率(％) |
| 1 | 1.0 | 93.04％ |
| 2 | 1.0 | 91.79％ |
| 3 | 1.0 | 87.28％ |
| 4 | 1.0 | 89.02％ |
进一步地，用气相色谱分析了上述实施案例中性能最优催化剂在上述反应条件下对甲基苄胺、对甲氧基苄胺以及对氯苄胺的自身偶联氧化反应的催化性能，各催化反应的各催化反应的转化率如表3所示，从表3中可以看出，本发明制备的1.0wt％Cu/mWO3复合催化剂对其他苄胺衍生物也展现出较好的催化性能。此外，从图4可以更为直观的看出得出上述结论。
表3实施例2制备的催化剂对苄胺衍生物的催化转化率
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种铜/介孔三氧化钨复合催化剂，其特征在于，所述铜/介孔三氧化钨复合催化剂包括介孔三氧化钨以及负载于所述介孔三氧化钨上的铜，所述铜/介孔三氧化钨复合催化剂中所述铜的重量百分数为0.1wt％～3.0wt％。
2.根据权利要求1所述的铜/介孔三氧化钨复合催化剂，其特征在于，所述铜/介孔三氧化钨复合催化剂中所述铜的重量百分数为0.2wt％～2.0wt％。
3.根据权利要求1所述的铜/介孔三氧化钨复合催化剂，其特征在于，所述铜/介孔三氧化钨复合催化剂中所述铜的重量百分数为0.5wt％～1.5wt％。
4.一种如权利要求1至3任意一项所述的铜/介孔三氧化钨复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
提供介孔三氧化钨；
提供铜盐，将所述铜盐负载在所述介孔三氧化钨上，制得铜盐/介孔三氧化钨复合物；
提供还原剂，将所述铜盐/介孔三氧化钨复合物中的铜盐还原为铜，制得所述铜/介孔三氧化钨复合催化剂。
5.根据权利要求4所述的铜/介孔三氧化钨复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述介孔三氧化钨的制备方法包括：
将硅源前驱体、钨源前驱体按配比混合反应后煅烧，制得二氧化硅/三氧化钨复合物；
使用氢氟酸刻蚀所述二氧化硅/三氧化钨复合物，制得所述介孔三氧化钨。
6.根据权利要求5所述的铜/介孔三氧化钨复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述将硅源前驱体、钨源前驱体按配比混合反应后煅烧，制得二氧化硅/三氧化钨复合物步骤包括：
将硅源前驱体、钨源前驱体按摩尔比1.0：(0.8～1.2)与包括聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、1,3,5-三甲基苯、无机酸以及水组成的混合液混合，于35℃～45℃条件下搅拌3.0h～8.0h，转移至高压反应装置中于170℃～190℃条件下反应8.0h～12.0h，转移至煅烧装置中于450℃～550℃条件下煅烧1.0h～3.0h，制得二氧化硅/三氧化钨复合物。
7.根据权利要求6所述的铜/介孔三氧化钨复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅源前驱体选自硅酸、硅酸盐中的任意一种；所述钨源前驱体选自钨酸、钨酸盐中的任意一种。
8.根据权利要求6所述的铜/介孔三氧化钨复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述使用氢氟酸刻蚀所述二氧化硅/三氧化钨复合物，制得所述介孔三氧化钨步骤中，所述氢氟酸的重量百分数为8.0wt％～12.0wt％，所述氢氟酸的刻蚀时间为3.0h～5.0h。
9.一种如权利要求1至3任意一项所述的铜/介孔三氧化钨复合催化剂的应用，其特征在于，所述铜/介孔三氧化钨复合催化剂用于苄胺类化合物的自身偶联催化反应中。
10.根据权利要求9所述的铜/介孔三氧化钨复合催化剂的应用，其特征在于，所述苄胺类化合物选自对甲基苄胺、对甲氧基苄胺以及对氯苄胺中的任意一种。
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