CN111491916A - 甲硫氨酸的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供考虑了环境友好方面的甲硫氨酸的制造方法。本发明的制造方法包括下述工序：除去工序，通过向包含5‑(2‑甲硫基乙基)乙内酰脲的液体中吹入非活性气体，从而使该液体中残留的氨挥散，得到包含该氨的排出气体；和回收工序，使前述排出气体与洗涤液接触，从而将该排出气体中包含的氨回收。

Description

甲硫氨酸的制造方法
本专利申请针对日本专利申请第2017-238230号(申请日：2017年12月13日)主张巴黎公约上的优先权，通过参照将其全部内容并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及甲硫氨酸的制造方法。
背景技术
甲硫氨酸例如可如下述的反应式(1)所示那样，通过5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲的水解反应而得到。
[化学式1]
Figure BDA0002535061850000011
前述的5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲例如可如下述的反应式(2)所示那样，通过使3-甲硫基丙醛氰醇在水中与二氧化碳及氨反应的方法而得到。该5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲也可通过使3-甲硫基丙醛与氢氰酸、二氧化碳及氨反应的方法而得到。
[化学式2]
Figure BDA0002535061850000012
甲硫氨酸作为动物用饲料添加物是有用的。从提高品质、降低生产成本等观点考虑，关于甲硫氨酸的制造方法，已进行了多种研究(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-108956公报
发明内容
发明所要解决的课题
在得到5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲的反应(以下，有时记为乙内酰脲化反应。)中，通常使用过剩量的氨。因此，在通过乙内酰脲化反应而得到的包含5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲的液体中，残留有未反应的氨。在甲硫氨酸的制造中，包含5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲的液体可直接用于由前述的反应式(1)表示的水解反应。前述的专利文献1中，由于在包含5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲的液体中包含氨时会妨碍水解反应的进行，因此，在从该液体中除去了氨之后进行水解反应。
另外，考虑到对环境的影响，氨不能直接释放至大气中。前述的专利文献1中，并未公开后续如何对除去的氨进行处理。在甲硫氨酸的制造中，强烈要求对环境友好，以使得排放氨而损害环境的情况不会发生。
本发明是鉴于这样的实际情况而作出的，目的在于提供考虑了环境友好方面的甲硫氨酸的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人着眼于在乙内酰脲化反应中氨为必需成分的情况，对能实现环境友好的技术进行了深入研究，结果，发现了能对在使3-甲硫基丙醛及氢氰酸、或使它们反应所得的化合物、与二氧化碳及氨反应而得到的包含5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲的液体中残留的氨进行再利用的技术，从而完成了本发明。即，本发明涉及的甲硫氨酸的制造方法的特征在于，包括下述工序：
·乙内酰脲化工序，通过使3-甲硫基丙醛及氢氰酸、或使它们反应而得到的化合物、与二氧化碳及氨进行反应，从而得到包含5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲的液体；
·水解工序，将前述5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲水解；
·晶析工序，向前述水解工序中得到的包含甲硫氨酸盐的液体中导入二氧化碳，使甲硫氨酸析出；以及
·分离工序，对前述晶析工序中得到的甲硫氨酸的浆料进行固液分离，
并且，所述制造方法包括：
·除去工序，通过向前述包含5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲的液体中吹入非活性气体，从而使该液体中残留的氨挥散，得到包含该氨的排出气体；和
·回收工序，使前述排出气体与洗涤液接触，从而将该排出气体中包含的氨回收，
前述回收工序包括选自由下述工序组成的组中的至少1道工序：
(1)第一工序，使用碳酸铵水溶液作为前述洗涤液，将前述排出气体中包含的氨溶解于该碳酸铵水溶液中；以及
(2)第二工序，使水循环而用作前述洗涤液，将前述排出气体中包含的氨溶解于该水中。
该制造方法中，在第一工序或第二工序中，从在除去工序中得到的排出气体中回收氨。回收的氨例如可以在乙内酰脲化工序中进行再利用。该制造方法中，从甲硫氨酸的制造设备排出的气体中几乎不包含氨。该制造方法中，可进行考虑了环境友好方面的甲硫氨酸的制造。
该甲硫氨酸的制造方法中，优选的是，前述回收工序包括前述第一工序及前述第二工序。
该制造方法中，针对除去工序中得到的排出气体，实施第一工序及第二工序。该制造方法中，能从排出气体中充分回收氨。该制造方法中，可进行环境友好方面得到提升的甲硫氨酸的制造。
该甲硫氨酸的制造方法中，更优选的是，针对实施了前述第一工序后的前述排出气体，实施前述第二工序。
通过该制造方法，由于在第一工序后实施第二工序，因此，能从在除去工序中得到的排出气体中进一步高效地回收氨。而且，第二工序中，使作为洗涤液的水循环来进行氨的回收，因此，能有效地削减为了进行氨的回收而使用的水的使用量。此外，由于对在第一工序中已回收了氨的排出气体实施第二工序，因此，能减轻第二工序中进行氨的回收所承受的负担。通过该制造方法，能稳定地进行氨的回收处理。该制造方法中，可进行环境友好方面得到提升的甲硫氨酸的制造。
该甲硫氨酸的制造方法中，进一步优选的是，前述回收工序包括：
(3)第三工序，使用水作为前述洗涤液，将前述排出气体中包含的氨溶解于该水中，
针对实施了前述第二工序后的前述排出气体，实施前述第三工序。
该制造方法中，在第一工序及第二工序中，已从在除去工序中得到的排出气体中回收了大部分氨，因此，实施第三工序的排出气体中不包含氨、或即使包含氨、该排出气体中包含的氨的量也为极微量。该制造方法中，能有效抑制因从制造设备排出的气体而导致的对环境的影响。
该甲硫氨酸的制造方法中，优选的是，前述回收工序至少包括前述第二工序，前述第二工序中的水的循环持续至溶解于该水中的氨的浓度成为0.5质量％以上。
通过该制造方法，能更有效地削减为了进行氨的回收而使用的水的使用量。该制造方法中，可进行环境友好方面充分提升的甲硫氨酸的制造。
发明的效果
如通过以上的说明所明确的那样，本发明的制造方法中，可进行考虑了环境友好方面的甲硫氨酸的制造。
附图说明
[图1]图1为示出了在本发明的一个实施方式涉及的甲硫氨酸的制造方法中使用的设备的一部分的概略图。
具体实施方式
以下，适当参考附图，基于优选的实施方式详细地说明本发明。需要说明的是，本说明书中，除了为说明本发明而需要的部分之外，关于以往已知的部分的内容，省略详细的说明。
[甲硫氨酸的制造方法]
本发明的一个实施方式涉及的甲硫氨酸的制造方法中，将3-甲硫基丙醛(以下，有时记为甲硫氨酸醛。)作为起始原料，得到甲硫氨酸。该制造方法包括乙内酰脲化工序、水解工序、晶析工序、分离工序、除去工序及回收工序。甲硫氨酸醛例如可通过使甲硫醇及丙烯醛进行反应而得到。
[乙内酰脲化工序]
乙内酰脲化工序中，在反应槽内，在水的存在下，使甲硫氨酸醛及氢氰酸、或使这些成分反应而得到的化合物、例如3-甲硫基丙醛氰醇(以下，有时记为甲硫氨酸氰醇。)、与二氧化碳及氨进行反应，由此得到包含5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲(以下，有时记为甲硫氨酸乙内酰脲。)的液体。具体而言，作为得到包含甲硫氨酸乙内酰脲的液体(以下，有时记为乙内酰脲液。)的方法，可举出：使甲硫氨酸醛、氢氰酸、二氧化碳及氨反应的方法、以及使甲硫氨酸氰醇、二氧化碳及氨反应的方法。需要说明的是，本发明中，二氧化碳也可以以碳酸离子及/或碳酸氢离子的形式存在。氨也可以以铵离子的形式存在。
由甲硫氨酸氰醇得到甲硫氨酸乙内酰脲的反应例如可通过在溶解有二氧化碳及氨的水中混合甲硫氨酸氰醇并进行加热来进行。反应温度通常为50～90℃。反应时间通常为0.5～6小时。
由甲硫氨酸氰醇得到甲硫氨酸乙内酰脲的反应中，水的使用量通常为甲硫氨酸氰醇的量的3～4重量倍。
相对于甲硫氨酸氰醇1摩尔而言，二氧化碳的使用量通常为1～5摩尔，优选为1.5～3摩尔。
相对于甲硫氨酸氰醇1摩尔而言，氨的使用量通常为大于2摩尔的过剩量，优选为3～5摩尔。
在使用碳酸铵代替二氧化碳及氨的情况下，碳酸铵的使用量通常为甲硫氨酸氰醇的量的0.7～3重量倍、优选0.9～2重量倍。
乙内酰脲液的甲硫氨酸乙内酰脲浓度通常为1～50质量％，优选为10～20质量％。本发明中，甲硫氨酸乙内酰脲浓度可利用液相色谱法来测定。
乙内酰脲化工序中，通常使用过剩量的氨。因此，在乙内酰脲液中，残留有未反应的氨。该乙内酰脲液包含氨。该乙内酰脲液的氨浓度通常为2～7质量％，优选为3～6质量％。相对于甲硫氨酸乙内酰脲1摩尔而言，乙内酰脲液中包含的氨的量通常为1～4摩尔，优选为2～3摩尔。本发明中，氨浓度及氨的量可通过将利用离子色谱法测定的铵离子的量换算成氨的量而得到。用于测定铵离子量的分析条件如下所述。
(离子色谱法分析条件)
柱：Dionex IonPac CS12A
柱尺寸：内径为4mm，长度为250mm
洗脱液：20mmol/L甲磺酸
乙内酰脲液通常除了氨以外还包含二氧化碳。该乙内酰脲液的二氧化碳浓度通常为2～7质量％。二氧化碳浓度可利用气相色谱法测定。
另外，乙内酰脲液有时除了甲硫氨酸乙内酰脲、氨及二氧化碳以外还包含甲硫醇。乙内酰脲液包含甲硫醇时，该乙内酰脲液中包含的甲硫醇的浓度通常为0.001质量％以上且1质量％以下。
[水解工序]
水解工序中，甲硫氨酸乙内酰脲可在氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾等碱化合物的存在下被水解。由此，可得到包含甲硫氨酸盐的液体(以下，有时记为水解反应液。)。水解工序中，压力通常在约0.5～1.0MPaG的范围内设定。温度在150～200℃的范围内设定。
[晶析工序]
晶析工序中，向水解工序中得到的水解反应液中导入二氧化碳。由此，甲硫氨酸析出，可得到甲硫氨酸的浆料。晶析工序中，晶析温度通常为0～50℃，优选为10～30℃。晶析时间以直至二氧化碳在反应液中饱和、甲硫氨酸充分析出为止的时间为基准，通常为30分钟～24小时。
[分离工序]
分离工序中，例如，利用离心分离机等固液分离机，将晶析工序中得到的甲硫氨酸的浆料固液分离成作为固体成分的甲硫氨酸的沉渣(cake)、与作为液体成分的母液。该制造方法中，通常，利用水洗水对该分离工序中得到的甲硫氨酸的沉渣进行洗涤并进行纯化后，将该沉渣干燥，由此，可得到作为制品的甲硫氨酸粉体。
[除去工序]
该制造方法中，通常，除去工序在水解工序之前进行。该除去工序中，向乙内酰脲化工序中得到的乙内酰脲液中吹入非活性气体。如上所述，乙内酰脲液中包含氨。因此，通过向乙内酰脲液中吹入非活性气体，即，通过用非活性气体将乙内酰脲液鼓泡，由此，使在该乙内酰脲液中残留的氨挥散，使包含非活性气体和氨的气体(以下，有时记为排出气体。)从该乙内酰脲液中排出。由此，该除去工序中，可将氨从乙内酰脲液中除去。乙内酰脲液中包含甲硫醇的情况下，通过非活性气体的吹入，也可使甲硫醇挥散。因此，从乙内酰脲液中排出的排出气体中也包含甲硫醇。
作为在该除去工序中吹入的非活性气体，可举出氮气、空气等。关于非活性气体的吹入量，相对于乙内酰脲液1000kg而言，每1小时通常为5～200kg，优选为10～100kg，进一步优选为20～60kg。
该除去工序中，从能使非活性气体以小气泡的形式分散于乙内酰脲液中的观点考虑，非活性气体的吹入优选使用喷洒器(sparger)等进行。
吹入非活性气体时的乙内酰脲液的温度通常为30～70℃，优选为40～60℃。该乙内酰脲液的pH通常为9～14。非活性气体的吹入时间通常为200～1200分钟，优选为400～800分钟。
除去工序中，通过向乙内酰脲液中吹入非活性气体，从而可得到包含氨的排出气体。该制造方法中，在随后的回收工序中，通过使除去工序中得到的排出气体与洗涤液接触，从而可将该排出气体中包含的氨回收。
[回收工序]
图1中，示出了本发明的一个实施方式涉及的甲硫氨酸的制造方法中使用的设备2的一部分。除去工序中得到的包含氨的排出气体的处理可使用该设备2进行。
该设备2具备反应槽4、三级洗涤塔6、贮存槽8、和吸收塔10。该制造方法中，在反应槽4中，进行乙内酰脲化工序。在该乙内酰脲化工序之后，在该反应槽4中，进行除去工序。
该设备2中，三级洗涤塔6由第一洗涤塔6a、第二洗涤塔6b及第三洗涤塔6c构成。对于该设备2而言，作为洗涤塔6，具备第一洗涤塔6a、第二洗涤塔6b及第三洗涤塔6c。
该设备2中，反应槽4、三级洗涤塔6、贮存槽8及吸收塔10分别由使气体流动的气体管12及使液体流动的液体管14连接。该设备2中，以从反应槽4排出的排出气体按照第一洗涤塔6a、第二洗涤塔6b及第三洗涤塔6c的顺序从上述第一洗涤塔6a、第二洗涤塔6b及第三洗涤塔6c通过的方式构成。以该排出气体的流动为基准来表示反应槽4、三级洗涤塔6及吸收塔10的位置的情况下，第一洗涤塔6a位于反应槽4的下游侧。第二洗涤塔6b位于第一洗涤塔6a的下游侧。第三洗涤塔6c位于第二洗涤塔6b的下游侧。吸收塔10位于第三洗涤塔6c的下游侧。
该制造方法中，如上所述，在除去工序中，向反应槽4内的乙内酰脲液中吹入作为非活性气体的氮气，从乙内酰脲液中除去甲硫醇及氨。为了进行水解工序，将除去了甲硫醇及氨的乙内酰脲液供给至其他反应槽中。然后，为了进行后续的乙内酰脲化反应，向该反应槽4中供给甲硫氨酸氰醇、和碳酸铵水溶液。
该制造方法的回收工序中，在第一洗涤塔6a中，实施使用碳酸铵水溶液作为洗涤液、将排出气体中包含的氨溶解于碳酸铵水溶液中的工序(以下，有时也记为第一工序。)。
[第一工序]
第一工序中，从第一洗涤塔6a的下部向该第一洗涤塔6a中导入排出气体。该制造方法中，向第一洗涤塔6a中导入从反应槽4排出的包含甲硫醇及氨的排出气体。该排出气体在第一洗涤塔6a内从下部向上部移动，从该第一洗涤塔6a的上部排出。
该制造方法中，在贮存槽8中，制备在乙内酰脲化反应中使用的碳酸铵水溶液。在第一工序中，将在该贮存槽8中贮留的碳酸铵水溶液作为洗涤液(以下，有时记为第一洗涤液。)使用。该洗涤液被从第一洗涤塔6a的上部导入至该第一洗涤塔6a。该洗涤液在第一洗涤塔6a内从上部向下部移动，从该第一洗涤塔6a的下部排出。不使该洗涤液在该第一洗涤塔6a中循环，而使该洗涤液从该第一洗涤塔6a通过。需要说明的是，该制造方法中，也可在该第一洗涤塔6a中循环使用该洗涤液，使该洗涤液反复从该第一洗涤塔6a通过。
如上所述，被供给至第一洗涤塔6a的洗涤液、即第一洗涤液为碳酸铵水溶液。换言之，该第一洗涤液中，溶解有二氧化碳及氨。
该制造方法中，第一洗涤液的二氧化碳浓度通常为5质量％以上且20质量％以下。该第一洗涤液的氨浓度为5质量％以上且20质量％以下。需要说明的是，该氨浓度可通过将前述的利用离子色谱法测定的铵离子的量换算成氨的量而得到。
该制造方法中，第一洗涤液包含水。作为该水，可举出纯水、离子交换水、自来水、工业用水等。
第一工序中，向第一洗涤塔6a中导入排出气体和洗涤液，在该第一洗涤塔6a内，使排出气体与洗涤液接触。由此，将排出气体中包含的氨溶解于洗涤液中。因此，从第一洗涤塔6a排出的排出气体的氨浓度低于被导入至该第一洗涤塔6a中的排出气体的氨浓度。从第一洗涤塔6a排出的洗涤液的氨浓度高于被导入至该第一洗涤塔6a中的洗涤液的氨浓度。该第一工序中，在第一洗涤塔6a中，排出气体中包含的氨被回收至洗涤液中。
如上文所述，排出气体中包含甲硫醇。然而，由于该甲硫醇不溶于水，因此，从第一洗涤塔6a排出的洗涤液中不包含甲硫醇。
该第一工序中，即将导入至第一洗涤塔6a之前的排出气体的温度通常为70～80℃。刚从第一洗涤塔6a排出后的排出气体的温度通常为30～40℃。在即将导入至第一洗涤塔6a之前，第一洗涤液的温度通常为10～30℃。被导入至第一洗涤塔6a中的第一洗涤液的流量通常在被导入至第一洗涤塔6a中的排出气体的流量的1～10重量倍的范围内设定。
该制造方法的回收工序中，在第二洗涤塔6b中，实施使水循环而用作洗涤液、将排出气体中包含的氨溶解于水中的工序(以下，有时也记为第二工序。)。
[第二工序]
第二工序中，排出气体被从第二洗涤塔6b的下部导入至该第二洗涤塔6b中。该制造方法中，从第一洗涤塔6a排出的排出气体被导入至第二洗涤塔6b中。该排出气体在第二洗涤塔6b内从下部向上部移动，从该第二洗涤塔6b的上部排出。
如上所述，该第二工序中，将水作为洗涤液(以下，有时记为第二洗涤液。)使用。该洗涤液被从第二洗涤塔6b的上部导入至该第二洗涤塔6b。洗涤液在第二洗涤塔6b内从上部向下部移动，从该第二洗涤塔6b的下部排出。
该制造方法中，对于被导入至第二洗涤塔6b的作为第二洗涤液的水没有特别限制。作为该水，可举出纯水、离子交换水、自来水、工业用水等。
该制造方法中，在该第二工序中，也导入洗涤液和排出气体，使洗涤液与排出气体接触。由此，排出气体中包含的氨溶解于洗涤液中。因此，从第二洗涤塔6b排出的排出气体的氨浓度低于被导入至该第二洗涤塔6b的排出气体的氨浓度。从第二洗涤塔6b排出的洗涤液的氨浓度高于被导入至该第二洗涤塔6b的洗涤液的氨浓度。即，在第二工序中，排出气体中包含的氨也被回收至洗涤液中。
该制造方法中，在第二洗涤塔6b中，循环使用洗涤液。由此，洗涤液反复从第二洗涤塔6b通过。而且，在洗涤液的氨浓度达到规定浓度以上的时间点，该洗涤液被供给至贮存槽8，重新向第二洗涤塔6b中导入水作为洗涤液。如上所述，在第二洗涤塔6b中，循环使用洗涤液，因此，可削减洗涤液的使用量。
该制造方法中，在第一洗涤塔6a中进行了氨的回收处理的排出气体被导入至第二洗涤塔6b。该制造方法中，实现了第二洗涤塔6b中的氨的回收所承受的负担的减轻。该第二洗涤塔6b中，能稳定进行氨的回收处理。
该制造方法中，即将导入至第二洗涤塔6b之前的排出气体的温度通常为30～40℃。刚从第二洗涤塔6b排出后的排出气体的温度通常为20～35℃。在即将导入至第二洗涤塔6b之前，第二洗涤液的温度通常为10～30℃。被导入至第二洗涤塔6b的第二洗涤液的流量通常在被导入至第二洗涤塔6b中的排出气体的流量的1～10重量倍的范围内设定。
该制造方法的回收工序中，在第三洗涤塔6c中，实施使用水作为洗涤液、将排出气体中包含的氨溶解于水中的工序(以下，有时也记为第三工序。)。
[第三工序]
第三工序中，排出气体被从第三洗涤塔6c的下部导入至该第三洗涤塔6c中。该制造方法中，从第二洗涤塔6b排出的排出气体被导入至第三洗涤塔6c中。该排出气体在第三洗涤塔6c内从下部向上部移动，从该第三洗涤塔6c的上部排出。
如上所述，该第三工序中，将水作为洗涤液(以下，有时记为第三洗涤液。)使用。该洗涤液被从第三洗涤塔6c的上部导入至该第三洗涤塔6c。该洗涤液在第三洗涤塔6c内从上部向下部移动，从该第三洗涤塔6c的下部排出。
该制造方法中，对于被导入至第三洗涤塔6c的作为第三洗涤液的水没有特别限制。作为该水，可举出纯水、离子交换水、自来水、工业用水等。
该制造方法中，在第三工序中，也导入洗涤液和排出气体，使洗涤液与排出气体接触。由此，排出气体中包含的氨溶解于洗涤液中。因此，从第三洗涤塔6c排出的排出气体的氨浓度低于被导入至该第三洗涤塔6c中的排出气体的氨浓度。从第三洗涤塔6c排出的洗涤液的氨浓度高于被导入至该第三洗涤塔6c的洗涤液的氨浓度。即，在该第三工序中，排出气体中包含的氨也被回收至洗涤液中。
该制造方法中，即将导入至第三洗涤塔6c之前的排出气体的温度通常为20～35℃。刚从第三洗涤塔6c排出后的排出气体的温度通常为15～30℃。在即将导入至第三洗涤塔6c之前，第三洗涤液的温度通常为10～30℃。被导入至第三洗涤塔6c的第三洗涤液的流量通常在被导入至第三洗涤塔6c的排出气体的流量的1～10重量倍的范围内设定。
该制造方法中，从第三洗涤塔6c排出的排出气体从吸收塔10的下部被导入至该吸收塔10中。排出气体在吸收塔10内从下部向上部移动，从该吸收塔10的上部排出。
如上所述，排出气体中包含甲硫醇。因此，该制造方法中，为了将该甲硫醇回收，将甲硫氨酸醛从该吸收塔10的上部导入至该吸收塔10中。该甲硫氨酸醛在吸收塔10内从上部向下部移动，从该吸收塔10的下部与甲硫醇一起排出。由此，可从排出气体中回收甲硫醇。回收的甲硫醇可作为原材料在甲硫氨酸的制造中进行再利用。需要说明的是，图1中，“MA”表示甲硫氨酸醛。
该制造方法中，包含在第一洗涤塔6a中从排出气体中回收的氨的洗涤液被供给至反应槽4中。该制造方法中，在第一工序中从排出气体中回收的氨可在乙内酰脲化工序中使用。
该制造方法中，包含在第二洗涤塔6b中从排出气体中回收的氨的洗涤液在贮存槽8中用于碳酸铵水溶液的制备。如上所述，该制造方法中，在贮存槽8中贮留的碳酸铵水溶液作为洗涤液被供给至第一洗涤塔6a中。而且，从第一洗涤塔6a排出的洗涤液被供给至反应槽4。因此，该制造方法中，不仅在第一洗涤塔6a中从排出气体中回收的氨被供给至反应槽4，而且在第二洗涤塔6b中从排出气体中回收的氨也被供给至反应槽4。该制造方法中，在第一工序及第二工序中从排出气体中回收的氨可在乙内酰脲化工序中使用。
该制造方法中，在贮存槽8中贮留的碳酸铵水溶液可被直接供给至反应槽4中。这种情况下，在第二工序中回收的氨不经由第一洗涤塔6a地被供给至反应槽4。
该制造方法中，例如，通过将从第三洗涤塔6c排出的洗涤液供给至反应槽4中，从而在第三工序中回收的氨也可用于在反应槽4中实施的乙内酰脲化工序。另一方面，从第三洗涤塔6c排出的洗涤液由于氨浓度低，因而可通过生物处理而实现无害化。因此，也可对从第三洗涤塔6c排出的洗涤液进行生物处理后进行排水。
该制造方法中，在设备2中设置的洗涤塔6也可以仅由第一洗涤塔6a构成。这种情况下，从第一洗涤塔6a排出的排出气体被导入至吸收塔10中。从第一洗涤塔6a排出的洗涤液被供给至反应槽4中。
该制造方法中，洗涤塔6也可以仅由第二洗涤塔6b构成。这种情况下，从反应槽4排出的排出气体被导入至第二洗涤塔6b中。从该第二洗涤塔6b排出的排出气体被导入至吸收塔10中。进而，在第二洗涤塔6b中从排出气体中回收了氨的洗涤液在贮存槽8中用于碳酸铵水溶液的制备，该碳酸铵水溶液被供给至反应槽4中。
该制造方法中，在第一工序或第二工序中，从在除去工序中得到的排出气体中回收氨。如上所述，回收的氨例如可在乙内酰脲化工序中进行再利用。该制造方法中，从甲硫氨酸的制造设备排出的气体中几乎不包含氨。该制造方法中，可进行考虑了环境友好方面的甲硫氨酸的制造。
该甲硫氨酸的制造方法中，回收工序优选包括第一工序及第二工序。通过所述构成，对在除去工序中得到的排出气体实施第一工序及第二工序。该制造方法中，可从排出气体中充分回收氨。该制造方法中，可进行环境友好方面得到提升的甲硫氨酸的制造。
该甲硫氨酸的制造方法中，更优选对实施了第一工序后的排出气体实施第二工序。通过所述构成，在第一工序之后，实施第二工序，因此，该制造方法能从在除去工序中得到的排出气体中更高效地回收氨。而且，第二工序中，使作为洗涤液的水循环来进行氨的回收，因此，能有效地削减为了进行氨的回收而使用的水的使用量。此外，由于针对在第一工序中回收了氨的排出气体实施第二工序，因此，能减轻第二工序中进行氨的回收所承受的负担。该制造方法能稳定地进行氨的回收处理。该制造方法中，可进行环境友好方面得到提升的甲硫氨酸的制造。
该甲硫氨酸的制造方法中，进一步优选的是，回收工序包括第三工序，针对实施了第二工序后的排出气体，实施该第三工序。第一工序及第二工序中，从在除去工序中得到的排出气体中回收了大部分氨，因此，实施第三工序的排出气体中不包含氨、或即使包含氨、该排出气体中包含的氨的量也为极微量。该制造方法中，在第三工序中也可从排出气体中回收氨，因此，能充分抑制因从制造设备排出的气体而导致的对环境的影响。
该甲硫氨酸的制造方法中，回收工序优选至少包括第二工序，第二工序中的水的循环优选持续至溶解于该水中的氨的浓度成为0.5质量％以上。通过上述构成，能更有效地削减为了进行氨的回收而使用的水的使用量。该制造方法中，可进行环境友好方面充分提升的甲硫氨酸的制造。从该观点考虑，第二工序中的水的循环更优选持续至溶解于该水中的氨的浓度成为1质量％以上。另外，溶解于该水中的氨的浓度优选为10质量％以下。
如通过以上的说明所明确的那样，本发明的制造方法中，可进行考虑了环境友好方面的甲硫氨酸的制造。
实施例
以下，通过实施例等进一步详细地说明本发明，但本发明不仅限于所述实施例。
实施例1
[甲硫氨酸的制造]
在常温及常压下使甲硫氨酸醛及氢氰酸反应，合成甲硫氨酸氰醇。在水中，于75℃，使该甲硫氨酸氰醇与碳酸铵进行2.5小时反应，得到包含甲硫氨酸乙内酰脲15质量％、氨3.6质量％的液体，即，乙内酰脲液。
向该乙内酰脲液中吹入氮气作为非活性气体。
从高压釜的上部连续地供给向进行了氮气吹入的乙内酰脲液中混合包含碳酸钾、碳酸氢钾及氢氧化钾的碱性钾化合物而得到的液体(钾浓度：约7.5质量％)(供给速度700g/小时)，一边保持为压力1.0MPaG、温度180℃，一边进行水解反应，得到包含甲硫氨酸盐的液体(以下，水解反应液)。
在0.35MPaG、20℃的条件下向水解反应液中导入二氧化碳。由此，使甲硫氨酸析出，得到甲硫氨酸的浆料。
对于甲硫氨酸的浆料，使用离心过滤机(KOKUSAN Co.Ltd.H-112)进行固液分离。具体而言，使甲硫氨酸的浆料以600g/分钟流入至以每分钟1700进行旋转的离心过滤机中，使粗制甲硫氨酸贴附于滤布上。接下来，使转速为每分钟3800，进行2分钟脱水。由此，对甲硫氨酸的浆料进行固液分离，得到甲硫氨酸的沉渣和母液。需要说明的是，针对甲硫氨酸的沉渣，测定甲硫氨酸纯度，结果为49.0g(基于HPLC测定的换算)。
对于甲硫氨酸的沉渣，喷洗涤液而进行洗涤，进行纯化后，在微减压下，于85～105℃的温度下进行干燥，由此，得到作为制品的甲硫氨酸粉体(纯度＝99.6％，收率＝97％)。对于母液，导入至浓缩器中，在0.2MPaG的加压下，于115℃进行加热，接下来于140℃进行加热，浓缩。虽然未详细说明，但对于通过该浓缩而得到的浓缩液，也进行晶析及固液分离，将浓缩液中包含的甲硫氨酸回收。
在具有图1所示的结构的设备中，按照第一洗涤塔、第二洗涤塔及第三洗涤塔的顺序导入通过向反应槽内的乙内酰脲液吹入氮气而得到的包含氨的排出气体，将该排出气体中包含的氨回收。作为第一洗涤液，使用了碳酸铵水溶液。作为第二洗涤液及第三洗涤液，使用了水。作为第二洗涤液，循环使用水。该实施例中，将在第一洗涤塔及第二洗涤塔中回收的氨供给至反应槽中。需要说明的是，该实施例中，相对于乙内酰脲液1000kg而言，氮气的吹入量被设定为每1小时4.4kg。被导入至第一洗涤塔的第一洗涤液的流量被设定为被导入至第一洗涤塔的排出气体的流量的5.0重量倍。被导入至第二洗涤塔的第二洗涤液的流量被设定为被导入至第二洗涤塔的排出气体的流量的5.7重量倍。被导入至第三洗涤塔的第三洗涤液的流量被设定为被导入至第三洗涤塔的排出气体的流量的4.0重量倍。
[氨的回收率]
测量被导入至各洗涤塔中的排出气体中包含的氨量、及在各洗涤塔中回收的氨量。基于下式，得到各洗涤塔中的氨的回收率(％)。
(氨的回收率)＝(在洗涤塔中回收的氨量)/(被导入至洗涤塔中的氨量)×100
结果，第一洗涤塔的氨回收率为98.3％，第二洗涤塔的氨回收率为98.1％，第三洗涤塔的氨回收率为98.0％。将第一洗涤塔及第二洗涤塔中的氨回收量合计的情况下，回收率为99.96％。根据该评价结果可知，在本发明中，通过向由乙内酰脲化反应得到的乙内酰脲液中吹入非活性气体而得到的排出气体中包含的氨几乎完全被回收，可将回收的氨在甲硫氨酸的制造中进行再利用，即，本发明的制造方法中，可进行考虑了环境友好方面的甲硫氨酸的制造。
产业上的可利用性
通过以上说明的甲硫氨酸的制造方法，可提供考虑了环境友好方面的甲硫氨酸的制造技术。
附图标记说明
2···设备
4···反应槽
6···洗涤塔
6a···第一洗涤塔
6b···第二洗涤塔
6c···第三洗涤塔
8···贮存槽
10···吸收塔
12···气体管
14···液体管

Claims (5)

1.甲硫氨酸的制造方法，其包括下述工序：
乙内酰脲化工序，通过使3-甲硫基丙醛及氢氰酸、或使它们反应而得到的化合物、与二氧化碳及氨进行反应，从而得到包含5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲的液体；
水解工序，将所述5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲水解；
晶析工序，向所述水解工序中得到的包含甲硫氨酸盐的液体中导入二氧化碳，使甲硫氨酸析出；以及
分离工序，对所述晶析工序中得到的甲硫氨酸的浆料进行固液分离，
并且，所述制造方法包括：
除去工序，通过向所述包含5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲的液体中吹入非活性气体，从而使该液体中残留的氨挥散，得到包含该氨的排出气体；和
回收工序，使所述排出气体与洗涤液接触，从而将该排出气体中包含的氨回收，
所述回收工序包括选自由下述工序组成的组中的至少1道工序：
第一工序，使用碳酸铵水溶液作为所述洗涤液，将所述排出气体中包含的氨溶解于该碳酸铵水溶液中；以及
第二工序，使水循环而用作所述洗涤液，将所述排出气体中包含的氨溶解于该水中。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述回收工序包括所述第一工序及所述第二工序。
3.如权利要求2所述的方法，其中，针对实施了所述第一工序后的所述排出气体，实施所述第二工序。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述回收工序包括：
第三工序，使用水作为所述洗涤液，将所述排出气体中包含的氨溶解于该水中，
针对实施了所述第二工序后的所述排出气体，实施所述第三工序。
5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，所述回收工序至少包括所述第二工序，
所述第二工序中的水的循环持续至溶解于该水中的氨的浓度成为0.5质量％以上。
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