CN111484849A - 量子点及其制备方法、量子点墨水、发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种量子点及其制备方法、量子点墨水、发光器件及其制备方法。其中，量子点包括量子点本体及包覆在量子点本体表面的至少两种配体，配体为碳链长度为8‑14的短链配体。通过在量子点本体的表面上包覆有至少两种碳链长度在8‑14之间的短链配体，这种短链配体对高级醇(指含有6个碳原子以上一元醇、二元醇或多元醇的纯净物或混合物)的耐受能力较高，因而采用短链配体包覆的改进后的量子点制作而成的量子点膜致密性更好，在高级醇中的溶解性降低，不易被高级醇溶解，因此，在湿法制备量子点膜时重复性比较好。

Description

量子点及其制备方法、量子点墨水、发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及量子点器件的制备领域，具体而言，涉及一种量子点及其制备方法、量子点墨水、发光器件及其制备方法。

背景技术

QLED器件中，采用打印的方式制备量子点膜是产业化发展方向。量子点一般配制成油溶性墨水，所以通常采用具有长烷基链的油溶性量子点，典型的就是表面带有油酸配体的量子点。为了不破坏前一层膜，湿法制膜考虑溶剂正交，即在量子点层上继续打印或涂布电子传输层材料需要采用极性溶剂。现有技术中，由于具有极好的溶剂溶解性，通常采用长烷基链做量子点的配体。

采用打印的方式制备量子点膜需要配制合适参数(表面张力、粘度、浓度等)的量子点墨水使打印的膜层平整均一，没有咖啡环现象。但实际操作过程中发现，不同批次的量子点用同一配方配成墨水后打印的效果差距较大，墨水浸润性差异很大，这使得打印重复性不好。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种量子点及其制备方法、量子点墨水、发光器件及其制备方法，以解决现有技术中湿法制备量子点膜重复性不好的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种量子点，该量子点包括量子点本体及包覆在量子点本体表面的至少两种配体，配体为碳链长度为8-14的短链配体。

进一步地，至少两种配体选自碳链长度为8-14的直链或带支链的羧酸、磺酸、硫醇及膦酸中的任意两种或多种。

进一步地，碳链为饱和烃链或不饱和烃链。

进一步地，羧酸、磺酸及膦酸分别为一元酸或二元酸，硫醇为一元醇或二元醇。

进一步地，量子点本体为单一型量子点、核壳量子点、合金结构量子点或掺杂型量子点。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了上述任一种量子点的制备方法，该制备方法包括：利用至少两种碳链长度为8-14的短链配体对长链羧酸配体包覆的量子点表面的长链羧酸配体进行交换，得到表面包覆至少两种碳链长度为8-14的短链配体的量子点，其中，长链羧酸配体的碳链长度为16-22。

进一步地，利用碳链长度为8-14的短链配体对长链羧酸配体包覆的量子点表面的长链羧酸配体进行交换，得到碳链长度为8-14的短链配体包覆的量子点的步骤包括：S1，提供量子点本体，将量子点本体和长链羧酸配体反应，得到长链羧酸配体包覆的量子点；S2，将长链羧酸配体包覆的量子点分散于溶剂中，得到量子点溶液；S3，向量子点溶液中加入碳链长度为8-14的短链配体后依次进行搅拌及提纯，得到碳链长度为8-14的短链配体包覆的量子点；其中，提纯使用的溶剂选自极性非质子溶剂中的一种或多种；优选地，采用乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮进行提纯；优选地，步骤S3中搅拌在25～60℃下进行，搅拌的时间为0.5～24h。

进一步地，量子点本体与长链羧酸配体的质量比为1：0.1～10；优选地，长链羧酸配体包覆的量子点与碳链长度为8-14的短链配体的质量比为1：0.1～10。

在本申请的第三个方面，提供了一种量子点墨水，量子点墨水包括量子点，该量子点为上述任一种量子点或者采用上述任一种制备方法制成的量子点制备而成。

在本申请的第四个方面，提供了一种量子点发光器件，量子点发光器件包括量子点发光层，量子点发光层采用上述任一种量子点或者采用上述任一种制备方法制成的量子点制备而成。

在本申请的第五个方面，提供了一种量子点发光器件的制备方法，该制备方法包括：在基底上设置量子点墨水，干燥形成量子点发光层，在量子点发光层上设置金属氧化物纳米晶的醇溶液，干燥形成功能层，其中量子点墨水为上述量子点墨水，金属氧化物纳米晶的醇溶液为金属氧化物纳米晶的高级醇溶液。

应用本发明的技术方案，本申请的量子点通过在量子点本体的表面上包覆有至少两种碳链长度在8-14之间的短链配体，这种短链配体对高级醇(指含有6个碳原子以上一元醇、二元醇或多元醇的纯净物或混合物)的耐受能力较高，因而采用短链配体包覆的改进后的量子点制作而成的量子点膜致密性更好，在高级醇中的溶解性降低，不易被高级醇溶解，因此，在湿法制备量子点膜时重复性比较好。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

由于现有技术中湿法制备量子点膜存在重复性不好的问题，本申请发明人发现，出现上述技术问题的主要原因是量子点具有巨大的比表面，表面张力、粘度由表面配体的种类和密度决定，而量子点合成(尤其是放大生产)过程中精密调控其表面的配体数量很难做到。另外，量子点的提纯过程中通常会流失一定数量配体，从而引起表面状态改变。本申请发明人还发现，长烷基链做配体的量子点由于具有极好的溶解性，使其在极性溶剂高级醇中也具有一定溶解度，但这给后续膜层的制备带来困难。为改善这一现状，在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种量子点，该量子点包括量子点本体及包覆在量子点本体表面的至少两种配体，配体为碳链长度为8-14的短链配体。

上述量子点，在量子点本体的表面上包覆有至少两种碳链长度在8-14之间的短链配体，这种短链配体对高级醇(指含有6个碳原子以上一元醇、二元醇或多元醇的纯净物或混合物)的耐受能力较高，因而采用混合短链配体包覆的改进后的量子点制作而成的量子点膜致密性更好，在高级醇中的溶解性降低，不易被高级醇溶解，因此，在湿法制备形成量子点膜时重复性比较好。

包覆上述量子点本体的短链配体，所适合的配体的碳链长度在8-14之间即可，对于具体碳链为直链或支链无特殊要求。而且对直链或支链的饱和程度也无特殊要求。在一种优选的实施例中，上述配体选自碳链长度为8-14的直链或带支链的羧酸、磺酸、硫醇及膦酸中的任意两种或多种。在另一些优选的实施例中，上述直链或支链为饱和烃链或不饱和烃链。

上述量子点中，量子点本体可以为现有的任意类型的量子点本体，只要使其与上述配体进行表面配位，形成的改进后的量子点在高级醇中具有较低的溶解性即可。在一种优选的实施方式中，上述量子点本体为单一型量子点、核壳量子点、合金结构量子点或掺杂型量子点。

在本申请第二种典型的实施方式中，提供了一种量子点墨水，该量子点墨水包括量子点，其中，量子点为上述任一种量子点。由本申请的上述量子点形成的量子点墨水因高级醇中的溶解性降低，不易被高级醇溶解，因此，在湿法制备形成量子点膜时重复性比较好。

在本申请第三种典型的实施方式中，提供了上述任一种量子点的制备方法，该制备方法包括：利用至少两种碳链长度为8-14的短链配体对长链羧酸配体包覆的量子点表面的长链羧酸配体进行交换，得到表面包覆至少两种碳链长度为8-14的短链配体的量子点，其中，长链羧酸配体的碳链长度为16-22。

该制备方法通过采用至少两种碳链长度为8-14的短链配体与已经被长链羧酸配体(如油酸配体)包覆的量子点进行反应，进而对长链羧酸配体进行交换，进而得到上述表面包覆至少两种短链配体的量子点。该制备方法简单方便，且所制备的量子点因表面包覆有对高级醇具有较高耐受性能的短链配体而对高级醇的溶解性降低，进而提高了湿法制备量子点膜的重复稳定性。

上述制备方法中，对短链配体的具体选择无特殊的要求，只要能够提高所制备的量子点对高级醇的耐受性能即可。在本申请一种优选的实施例中，上述至少两种碳链长度为8-14的短链配体选自碳链长度为8-14的直链或带支链的羧酸、磺酸、硫醇及膦酸中的任意两种或多种；优选地，直链或支链为饱和烃链或不饱和烃链；优选地，羧酸、磺酸及膦酸分别为一元酸或二元酸，硫醇为一元醇或二元醇。

上述制备方法中，长链羧酸配体包覆的量子点可以是已有的被长链羧酸配体包覆的量子点，也可以是新鲜制备的长链羧酸包覆的量子点。具体的制备步骤可以采用现有的配体包覆量子点的制备步骤。

在一种优选的实施例中，利用碳链长度为8-14的短链配体对长链羧酸配体包覆的量子点表面的长链羧酸配体进行交换，得到碳链长度为8-14的短链配体包覆的量子点的步骤包括：S1，提供量子点本体，将量子点本体和长链羧酸配体反应，得到长链羧酸配体包覆的量子点；S2，将长链羧酸配体包覆的量子点分散于溶剂中，得到量子点溶液；S3，向量子点溶液中加入碳链长度为8-14的短链配体后依次进行搅拌及提纯，得到碳链长度为8-14的短链配体包覆的量子点；其中，提纯使用的溶剂选自极性非质子溶剂中的一种或多种；优选地，采用乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮进行提纯，上述提纯溶剂不易损伤量子点表面；优选地，步骤S3中搅拌在25～60℃下进行，搅拌的时间为0.5～24h。

上述制备长链羧酸配体包覆的量子点的步骤采用如下的制备步骤，具体包括：提供量子点本体，将量子点本体和长链羧酸配体反应，得到长链羧酸配体包覆的量子点。该步骤中，所使用的量子点本体可以是本来包覆有长链羧酸配体，也可以是无长链羧酸配体包覆。反应过程中可以进行搅拌以加快反应速度(比如，搅拌速度可以为600～1000r/min，搅拌时间为0.5～1h)，反应后还可以包括提纯以除去多余的长链羧酸，本申请中可采用常用的甲醇、乙醇作为溶剂进行提纯，也可以采用本申请中友好的提纯溶剂乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等进行提纯，这样经过提纯得到的长链羧酸配体包覆的量子点的纯度较高。上述步骤S1使不同批次的量子点表面状态趋于一致，有利于后续得到表面状态更一致的混合短链配体包覆的量子点，从而改善湿法制备量子点膜的重复性。

上述步骤S2中，溶剂的种类根据长链羧酸配体包覆的量子点的种类的不同而进行合理选择。在本申请中优选碳链长度为6-14的烷烃或甲苯，能够使量子点溶解比较彻底。上述步骤S3中，进行搅拌的条件以混合均匀为准。本申请中优选搅拌在25～60℃下进行，根据实际需要在合适的温度下进行搅拌，混合效果更好。而搅拌的时间与搅拌速度和温度均有关系。在一种优选的实施例中，搅拌速度为600～1000r/min，更优选为800r/min，搅拌时间为0.5～24h。

上述步骤S3中所使用的提纯溶剂选自极性非质子溶剂，相比现有技术中采用甲醇、乙醇作为量子点提纯用的沉淀剂，甲醇、乙醇容易损伤量子点本体的表面，且多次提纯后容易发生量子点溶剂化，使量子点更易被高级醇溶解。而本申请中采用乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮等极性非质子溶剂对量子点进行萃取提纯，不易破坏量子点本体的表面，量子点本体表面包覆的上述短链配体有助于提高量子点对高级醇的耐受能力。提纯的次数根据实际需要可以为2～5次。

在一个或多个实施例中，量子点本体与长链羧酸的质量比为1：0.1～10，在该质量比范围内能够确保量子点本体表面被长链羧酸配体充分覆盖，从而使得长链羧酸配体包覆的量子点表面状态一致，有利于接下来混合短链配体与长链羧酸配体的交换反应的进行。

在另一些实施例中，长链羧酸配体包覆的量子点与碳链长度为8-14的短链配体的质量比为1：0.1～10。将两者的质量比控制在该范围内能够使碳链长度为8-14的短链混合配体将长链羧酸配体全部交换，使得到的量子点的表面状态趋于一致。

在第四种典型的实施方式中，还提供了一种量子点发光器件，该量子点发光器件包括量子点发光层，量子点发光层采用上述任一种量子点或者采用上述任一种制备方法制备而成的量子点制备而成。该量子点发光器件中的量子点发光层可以通过湿法制备的方式形成，且湿法制备成膜的重复性和稳定性好，因而包含此类量子点发光层的量子点发光器件不同批次之间的重复性好，器件稳定性高。

在第五种典型的实施方式中，还提供了一种量子点发光器件的制备方法，该制备方法包括：在基底上设置量子点墨水，干燥形成量子点发光层；在量子点发光层上设置金属氧化物纳米晶的醇溶液，干燥形成功能层；其中量子点墨水为前述的量子点墨水，金属氧化物纳米晶的醇溶液为前述金属氧化物纳米晶的高级醇溶液。本申请的量子点发光层中的量子点表面包覆有至少两种碳链长度在8-14之间的短链配体，这种短链配体对高级醇的耐受能力较高，在高级醇中的溶解性降低，不易被高级醇溶解，因此，在湿法制备形成量子点膜时重复性比较好。

下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。

下列实施例中所用到的量子点本体均购自市售产品，包括红色、绿色或蓝色量子点(球形或棒状)。

实施例1

分不同的批次购买红色和绿色球形量子点本体，先做一个油酸配体交换以保证表面覆盖足量油酸，使不同批次的量子点本体表面状态趋于一致。具体步骤为：将量子点本体50g溶于1L甲苯中，加入5g油酸，在30℃下按照800r/min搅拌速度搅拌1h，然后用乙醇提纯，得到油酸包覆的量子点。

第二次配体交换：将油酸包覆的量子点50g溶于1L己烷、八烷、十烷或十二烷中，然后再加入短链配体5g，置于30℃下按照800r/min搅拌速度搅拌24h。搅拌结束后，向第二次配体交换的反应液中加1L乙腈在30℃下按照800r/min搅拌速度搅拌5min，静置分层去掉乙腈层，接着重复萃取两次得到纯化的短链配体包覆的量子点。

其余实施例2-12及对比例1-4的量子点的制备方法的步骤参照实施例1，并按照表1中的原料进行量子点的制备。

表1：

测试一：

提供设置有空穴传输层(TFB)的基底，将实施例1-12及对比例1-4制备得到的量子点按照同样的方法分别配制成量子点墨水，然后将其打印到空穴传输层上，控制1滴墨滴的体积为10pl，测试1滴墨滴打印到空穴传输层上的铺展直径。

采用实施例1制备的量子点重复以上实验过程5次，测得墨滴的铺展直径均为200±5μm，其余实施例的铺展直径也在该范围内。采用对比例5制备的量子点重复以上实验过程5次，测得墨滴的铺展直径均为200±9μm。而采用对比例1制备的量子点重复以上实验过程5次，测得墨滴的铺展直径均为100±20μm。由此表明本申请提供的量子点配制而成的墨水的铺展重复性优于现有技术。

测试二：

提供氧化锌纳米晶的丁醇溶液、己醇溶液和癸醇溶液，在量子点层上继续打印或涂布该氧化锌纳米晶溶液以制作电子传输层，观察量子点层是否被电子传输层溶剂破坏。

实验结果发现，采用本申请实施例1-12提供的表面包覆有混合短链配体的量子点不会被丁醇、己醇和癸醇破坏，而对比例3和4提供的包覆有混合长链配体的量子点会被己醇和癸醇破坏，而对比例1和2提供的包覆有纯长链的量子点会被丁醇破坏。

测试三：

将实施例1与对比例6制备得到的量子点分别采用相同的墨水配方配制成量子点墨水，打印在TFB基底上，干燥后得到50nm厚度的量子点膜，用台阶仪测试膜层粗糙度。

测试结果表明：实施例1得到的相应量子点膜的粗糙度为±2nm，对比例6得到的相应量子点膜的粗糙度为±8nm。说明单一短链配体包覆的量子点在墨水中易团聚，分散性不如双配体好。

测试四：

将实施例1与对比例1分别重复5次各配置成5份量子点墨水用于制成结构为ITO/PEDOT:PSS/TFB/QD/ZnO/Ag的发光二极管，除量子点层用打印工艺成膜，PEDOT:PSS、TFB、ZnO三者用旋涂工艺成膜，测量器件的发光效率记录在表2中，通过计算得到采用实施例1的量子点制备的器件的发光效率平均值为15.0％，方差为0.71，而采用对比例1的量子点制备的器件的发光效率平均值为13.5％，方差为6.77，表明采用本申请实施例的混合短链配体包覆的量子点制备的发光器件的效率更高，且量子点膜的重复性也非常好。

表2

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本申请的量子点通过在量子点本体的表面上包覆有至少两种碳链长度在8-14的短链配体，这种短链配体对高级醇的耐受能力较高，因而采用短链配体包覆的改进的量子点膜层致密性更好，而溶解性稍差，不易被醇溶解，因此，在打印形成量子点膜时重复性比较好。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种量子点，其特征在于，所述量子点包括量子点本体及包覆在所述量子点本体表面的至少两种配体，所述配体为碳链长度为8-14的短链配体。

2.根据权利要求1所述的量子点，其特征在于，至少两种所述配体选自碳链长度为8-14的直链或带支链的羧酸、磺酸、硫醇及膦酸中的任意两种或多种。

3.根据权利要求2所述的量子点，其特征在于，所述碳链为饱和烃链或不饱和烃链。

4.根据权利要求2所述的量子点，其特征在于，所述羧酸、所述磺酸及所述膦酸分别为一元酸或二元酸，所述硫醇为一元醇或二元醇。

5.根据权利要求1所述的量子点，其特征在于，所述量子点本体为单一型量子点、核壳量子点、合金结构量子点或掺杂型量子点。

6.权利要求1至5中任一项所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

利用至少两种碳链长度为8-14的短链配体对长链羧酸配体包覆的量子点表面的长链羧酸配体进行交换，得到表面包覆至少两种所述碳链长度为8-14的短链配体的量子点，其中，所述长链羧酸配体的碳链长度为16-22。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，利用所述碳链长度为8-14的短链配体对所述长链羧酸配体包覆的量子点表面的长链羧酸配体进行交换，得到所述碳链长度为8-14的短链配体包覆的量子点的步骤包括：

S1，提供量子点本体，将所述量子点本体和所述长链羧酸配体反应，得到所述长链羧酸配体包覆的量子点；

S2，将所述长链羧酸配体包覆的量子点分散于溶剂中，得到量子点溶液；

S3，向所述量子点溶液中加入所述碳链长度为8-14的短链配体后依次进行搅拌及提纯，得到所述碳链长度为8-14的短链配体包覆的量子点；

其中，所述提纯使用的溶剂选自极性非质子溶剂中的一种或多种；

优选地，采用乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮进行所述提纯；

优选地，所述步骤S3中所述搅拌在25～60℃下进行，所述搅拌的时间为0.5～24h。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述量子点本体与所述长链羧酸配体的质量比为1：0.1～10；

优选地，所述长链羧酸配体包覆的量子点与所述碳链长度为8-14的短链配体的质量比为1：0.1～10。

9.一种量子点墨水，所述量子点墨水包括量子点，其特征在于，所述量子点为权利要求1至5任一所述的量子点或者采用权利要求6至8中任一项所述的制备方法制成的量子点制备而成。

10.一种量子点发光器件，所述量子点发光器件包括量子点发光层，其特征在于，所述量子点发光层采用权利要求1至5中任一项所述的量子点或者采用权利要求6至8中任一项所述的制备方法制成的量子点制备而成。

11.一种量子点发光器件的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

在基底上设置量子点墨水，干燥形成量子点发光层，

在所述量子点发光层上设置金属氧化物纳米晶的醇溶液，干燥形成功能层，其中所述量子点墨水为权利要求9所述的量子点墨水，所述金属氧化物纳米晶的醇溶液为所述金属氧化物纳米晶的高级醇溶液。