CN111484584A - 农林用高吸水性树脂及其制备方法 - Google Patents

农林用高吸水性树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种农林用高吸水性树脂及其制备方法，农林用高吸水性树脂整体呈三维网络结构；分子链由丙烯酸链段、丙烯酸钠链段、丙烯酸‑2‑乙基已酯链段、丙烯酰胺链段和双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯链段构成；双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂，其中聚醚为聚四氢呋喃，聚四氢呋喃的数均分子量为800～2000g/mol；制备方法为：以丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸‑2‑乙基已酯和丙烯酰胺为反应单体，同时以双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯为交联剂在引发剂的作用下进行聚合反应，制得农林用高吸水性树脂。本发明的制备方法简单，有效解决了现有技术中农林用高吸水性树脂存在的问题。

Description

农林用高吸水性树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种农林用高吸水性树脂及其制备方法。
背景技术
高吸水性树脂是一种含有羧基、羟基等强亲水性基团，并具有一定交联度网络结构的高分子聚合物，它具有良好的吸水性和保水性。
自然界中的物质吸水有两种类型：一种是物理吸附，主要是毛细管吸附原理；另一种是化学吸附，通过化学键的方式把水和亲水性物质结合在一起成为一个整体。高吸水性树脂是具有三维空间网络结构的高聚物，含有大量羧基(-COO-)、羟基(-OH)、氨基(-NH2)等亲水性官能团，形成吸水动力，通过吸水和溶胀两种方式进行吸水，当聚合物接触水时，水分子渗入树脂中使树脂膨胀，进一步亲水而凝胶化，呈现高吸水性状态，由于其具有一定的交联度，保证了树脂吸水后并不溶解于水。在高吸水性树脂内部，高分子电解质离子间的相斥作用(渗透压作用)使水进入分子而扩张，但交联作用使水凝胶具有一定的强度(橡胶弹性力)，当二者达到平衡时，树脂吸水达到饱和，所吸收水分既有物理吸附，又有化学吸附，因此能吸收自身重量几百至上千倍的水或几十倍的生理盐水，三维网络结构使其不溶于水并缓慢释放所吸收的水分，即使在受压的情况下也很少流出而具有很好的保水性。
将高吸水性树脂与土壤或者与农作物种子进行结合，不仅可以很大程度地改善土壤的保水、保温、透水性能，减少农作物在生长过程中的浇灌次数和用水量，而且对于昼夜温差较大的气候恶劣地区，高吸水性树脂和泥土进行混合后，可以减小泥土的昼夜温差，有利于提高农作物的气候适用性和产量。高吸水树脂凭借其吸水保水性强、无毒等独特的性能，在造林绿化方面得到了越来越广泛的应用。因此，随着研究的进一步广泛和深入，目前高吸水性树脂在农业、林业及园艺绿化中的应用将会更加广泛和深入。
但高吸水性树脂在农、林及园艺绿化的应用过程中发现了许多问题，比如，吸水速度过快导致其与土壤抢水、保水能力太强导致其释放水的速度太慢、凝胶强度低、可重复使用次数低等等，这在较大程度上制约了高吸水性树脂在农、林及园艺绿化中的进一步应用。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术存在的高吸水性树脂吸水速度过快导致其与土壤抢水、保水能力太强导致其释放水的速度太慢、凝胶强度低、可重复使用次数低等问题，提供一种农林用高吸水性树脂及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
农林用高吸水性树脂，整体呈三维网络结构；分子链由丙烯酸链段、丙烯酸钠链段、丙烯酸-2-乙基已酯链段、丙烯酰胺链段和双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯链段构成；双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂，其中聚醚为聚四氢呋喃，聚四氢呋喃的数均分子量为800～2000g/mol。
高吸水性树脂的吸水过程是一个很复杂的过程，分为三个步骤，即水分子向高分子网络扩散、水化作用导致大分子链松弛、大分子链向空间扩散。在高吸水性树脂的吸水膨胀过程中，其三维交联网络结构扩张的同时也产生相应的弹性收缩力，随着吸水量的增大，网络内外的渗透压差趋向于零而随着网络扩张其弹性收缩力也在增加，逐渐抵消阴离子的静电斥力，当这种弹性收缩力与阴离子的静电斥力相等时，高吸水性树脂达到吸水平衡，同时也制约了高吸水性树脂进一步吸水。树脂网络是吸水能力强大的结构因素，三维空间网络的孔径越大，吸水倍率越高；反之，孔径越小，吸水倍率越低。
因此，高吸水性树脂必须具备三个条件：(1)含有大量亲水基团；(2)有适当的交联度，交联密度越高，吸水能力越小，但保水能力则越强；(3)具有适当的立体网络结构。这种网络结构可使高吸水性树脂内外形成离子浓度差，产生渗透压，使大量水分子钻进网络内部，一部分水分子同网络中的亲水基团以氢键方式结合为“结合水”，这部分水不再具有普通水分子的某些性质；另一部分水分子则以“自由水”形态存在，这种水的性质与普通水分子的性质完全相同；而介于二者之间且受到与“结合水”之间的氢键影响的一部分水分子则称为“束缚水”，也可以称为“中间水”。
由于高吸水性树脂的三维交联网络结构限制了水分子的运动，故吸收的水在加压下不会被挤出来，使高吸水性树脂具有其它吸水材料所不具有的保水性，同时“结合水”越多，高吸水性树脂的保水能力越强，但释放水的速度越慢，随着三维空间网络的孔径增大，吸水倍率提高，同时“自由水”也增多，在前期可以有效地提高释放水的速度。
现有技术中高吸水性树脂如果将其应用于农、林及园艺绿化领域，则其存在着吸水速度过快导致其与土壤抢水、保水能力太强导致其释放水的速度太慢、凝胶强度低、可重复使用次数低等问题，本发明通过采用双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂予以解决，具体机理如下：
高吸水性树脂的亲水基团含量决定了水分子向高分子网络扩散速度，以及水化作用导致大分子链松弛速度，而这些对吸水速度的快慢产生了较大的影响，本发明的交联剂(双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯)相对于现有技术的交联剂(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)亲水基团含量的密度较小，导致大分子链松弛速度较小，因而降低了吸水速度，同时，高吸水性树脂的网络尺寸越大，吸水速度越慢，本发明的交联剂(双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯)相对于现有技术的交联剂(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)链长较长，本发明在制备过程中控制了双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯中的聚醚为聚四氢呋喃，聚四氢呋喃的数均分子量为800～2000g/mol，使得三维网络结构中网格的有效碳链长度为2～10nm(现有技术一般为0.3～1nm)，能够形成尺寸较大的网络，进一步降低了吸水速度；N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂时高吸水树脂的结构式如下：
Figure BDA0002516131310000031
高吸水性树脂的网络尺寸越大，“自由水”所占的比例越大，高吸水性树脂释放水的速度越快，本发明的交联剂(双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯)相对于现有技术的交联剂(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)链长较长，本发明在制备过程中控制了双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯中的聚醚为聚四氢呋喃，聚四氢呋喃的数均分子量为800～2000g/mol，使得三维网络结构中网格的有效碳链长度为2～10nm(现有技术一般为0.3～1nm)，能够形成尺寸较大的网络，增大了“自由水”所占的比例，进而提高了高吸水性树脂释放水的速度。
凝胶强度这里是指是吸水膨胀后凝胶的强度，凝胶强度对于高吸水树脂的使用有较大的影响，目前通常采用引入疏水组分、无机材料以及提高交联程度等方法来提高吸水树脂的凝胶强度，但这些方法对吸水膨胀能力、膨胀态凝胶网络的弹性会产生不利的影响。
通常高吸水性树脂合成中加入的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺在高吸水性树脂的吸水膨胀过程中，其三维交联网络结构扩张也产生相应的弹性收缩力，在吸收足量水后，由于弹性收缩力作用易造成N,N-亚甲基双丙烯酰胺水解断裂，因此这类高吸水性树脂使用寿命较短，重复使用次数低；而本发明采用的交联剂双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯从分子结构上看是一种大分子主链中含有氨基甲酸酯基团-NHCOO-的典型嵌段共聚物，采用不具结晶性的低聚物多元醇聚四氢呋喃构成软段，以具有结晶性的二异氰酸酯构成硬段，软硬段相互交替排列，形成重复构单元，由于软硬段的结构，使分子之间存在一定量的微相分离结构，其中，软段用来提供弹性，在外力作用下高吸水性树脂被拉伸变形；硬段分子内及分子间可形成氢键，在外力作用下不产生形变，起到增强作用，因此嵌入到高吸水性树脂中，可提高吸水性树脂使用寿命，增加重复使用次数，有效解决了现有技术中高吸水性树脂的可重复使用次数低的问题。此外，聚四氢呋喃分子链处于平面锯齿型构象，单元中存在着四个-CH2，中间的-CH2可以旋转，同时醚键C-O-C的键角只有110°，使其像弹簧一样储备了一定量的势能，在纵向外力作用下，发生了包含C-C和C-O-C键的内旋转，分子链的伸长很容易发生，外力除去后又恢复原状。这种结构赋予了含聚四氢呋喃分子链吸水材料良好的弹性形变，同时大分子在断裂之前获得了更大的伸长率，即提高了吸水材料的断裂功，进一步提升了高吸水性树脂的凝胶强度和可重复使用次数。此外，网络尺寸增加会导致大分子链松弛速度降低，使得高吸水性树脂的弹性形变优良，也能进一步提升高吸水性树脂的凝胶强度和可重复使用次数。
高吸水树脂随吸释水次数的增加，吸水倍率均呈现单调递减的趋势。其原因是随吸释水次数的增加，溶液中的阴、阳离子都会不同程度地进入到空间网络结构中，使其下一次吸水时网络内外离子浓度差降低，进入网络结构内的水分减少，从而导致吸水倍率下降。
作为优选的方案：
如上所述的农林用高吸水性树脂，农林用高吸水性树脂吸水至饱和的时间为50～60min，对纯水的吸水倍率为1600～2100g/g，对浓度为0.9wt％的NaCl水溶液的吸水倍率为140～180g/g(g/g表示单位重量的高吸水性树脂能吸水的量)；农林用高吸水性树脂的凝胶强度为2.68～4.21×105Pa(测试方法参考山东大学硕士学位论文《丙烯酸型高吸水性树脂的制备及改性研究》)，吸水-放水重复次数20次后，其吸液率变化小于20％(测试方法为：准确称取一定质量的干燥好的树脂充分吸水后进行放水操作，即将吸水饱和的树脂放置烧杯中，于100℃烘干至恒重，再次进行吸水、放水操作，重复20次，最后再次测试树脂的吸水倍率，并将其与初始的吸水倍率进行比较，得到吸液率变化率。)。
本发明还提供了制备如上所述的农林用高吸水性树脂的方法，以丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸-2-乙基已酯和丙烯酰胺为反应单体，同时以双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯为交联剂在引发剂的作用下进行聚合反应，制得农林用高吸水性树脂，其中，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯中的聚醚为聚四氢呋喃，聚四氢呋喃的数均分子量为800～2000g/mol。
作为优选的方案：
如上所述的方法，具体步骤如下：
(1)制备油相A；
将油性溶剂I和分散剂(Span60)混合后，在室温条件下搅拌均匀，制得油相A；
(2)制备水相B；
按70～80％的中和度将NaOH溶液加至丙烯酸中，并加入一定量的水后充分搅拌均匀，制得水相B；
(3)制备油相C；
将引发剂、双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯、丙烯酸-2-乙基已酯和丙烯酰胺加入油性溶剂II中充分混合，制得油相C；
(4)将水相B和油相C缓慢滴加到油相A中维持一定速度搅拌均匀，升温至75～80℃反应1～2h后进行后处理(即趁热过滤、用无水乙醇洗涤产物、干燥、粉碎)，制得农林用高吸水性树脂。
如上所述的方法，分散剂与油性溶剂I的重量加入量之比为1～2:100；丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯的摩尔加入量之比为40:10～15:5～10，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯与丙烯酸的重量加入量之比为1.0～3.0:100，油性溶剂I、油性溶剂II和水的重量加入量之比为20:2～5:5～10，丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯的重量加入量之和为所有物质重量加入量之和的25～30％，引发剂的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯重量加入量之和的0.2～0.4％。
如上所述的方法，油性溶剂I为环己烷，NaOH溶液的浓度为30～35wt％，引发剂为过硫酸铵，油性溶剂II为醋酸乙酯。
如上所述的方法，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯的制备过程为：将数均分子量为800～2000g/mol的已脱水的聚四氢呋喃(PTMG)等分成两批加入甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)的醋酸乙酯溶液中，每次加入时控制体系的温度低于60℃，第一次加入后将体系升温至80～85℃反应0.5h，第二次加入后将体系升温至75～80℃反应1.5～2h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯，保持温度不变，再加入丙烯酰胺，反应0.5～1.0h，得到双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯，聚四氢呋喃、甲苯二异氰酸酯与丙烯酰胺的摩尔比为2:3～4:3～4。
有益效果：
本发明的制备方法简单，制得的农林用高吸水性树脂的吸水倍率较大，吸水速度适宜不会与土壤抢水，保水能力适中使得释放水的速度较快，凝胶强度高，可重复使用次数多，能够在农业、林业及园艺绿化领域中推广应用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
农林用高吸水性树脂的方法，具体步骤如下：
(1)制备油相A；
将环己烷和分散剂(Span60)混合后，在室温条件下搅拌均匀，制得油相A，分散剂与环己烷的重量加入量之比为1:100；
(2)制备水相B；
按75％的中和度将浓度为35wt％的NaOH溶液加至丙烯酸中，并加入一定量的水后充分搅拌均匀，制得水相B；
(3)制备油相C；
将过硫酸铵、双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯、丙烯酸-2-乙基已酯和丙烯酰胺加入醋酸乙酯中混合，制得油相C；
丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯的摩尔加入量之比为40:10:7，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯与丙烯酸的重量加入量之比为1.5:100，环己烷、醋酸乙酯和水的重量加入量之比为20:3.1:7，丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯的重量加入量之和为所有物质重量加入量之和的28％，过硫酸铵的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯重量加入量之和的0.2％；
双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯中的聚醚为聚四氢呋喃，制备过程为：将数均分子量为1000g/mol的已脱水的聚四氢呋喃等分成两批加入甲苯二异氰酸酯的醋酸乙酯溶液中，每次加入时控制体系的温度为58℃，第一次加入后将体系升温至82℃反应0.5h，第二次加入后将体系升温至75℃反应1.5h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯，保持温度不变，再加入丙烯酰胺，反应0.5h，得到双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯，聚四氢呋喃、甲苯二异氰酸酯与丙烯酰胺的摩尔比为2:4:4；
(4)将水相B和油相C滴加到油相A中搅拌均匀，升温至76℃反应2h后进行后处理，制得农林用高吸水性树脂。
最终制得的农林用高吸水性树脂整体呈三维网络结构；分子链由丙烯酸链段、丙烯酸钠链段、丙烯酸-2-乙基已酯链段、丙烯酰胺链段和双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯链段构成；双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂；农林用高吸水性树脂吸水至饱和的时间为55min，对纯水的吸水倍率为1850g/g，对浓度为0.9wt％的NaCl水溶液的吸水倍率为160g/g；农林用高吸水性树脂的凝胶强度为3.74×105Pa，吸水-放水重复次数20次后，其吸液率变化为19％。
对比例1
农林用高吸水性树脂的方法，基本同实施例1，不同之处仅在于采用的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
最终制得的农林用高吸水性树脂吸水至饱和的时间为5min，对纯水的吸水倍率为1150g/g，对浓度为0.9wt％的NaCl水溶液的吸水倍率为110g/g；农林用高吸水性树脂的凝胶强度为4.82×104Pa，吸水-放水重复次数20次后，其吸液率变化为52％。
实施例2
农林用高吸水性树脂的方法，具体步骤如下：
(1)制备油相A；
将环己烷和分散剂(Span60)混合后，在室温条件下搅拌均匀，制得油相A，分散剂与环己烷的重量加入量之比为1.1:100；
(2)制备水相B；
按78％的中和度将浓度为34wt％的NaOH溶液加至丙烯酸中，并加入一定量的水后充分搅拌均匀，制得水相B；
(3)制备油相C；
将过硫酸铵、双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯、丙烯酸-2-乙基已酯和丙烯酰胺加入醋酸乙酯中混合，制得油相C；
丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯的摩尔加入量之比为40:12:9，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯与丙烯酸的重量加入量之比为2.3:100，环己烷、醋酸乙酯和水的重量加入量之比为20:4.2:10，丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯的重量加入量之和为所有物质重量加入量之和的30％，过硫酸铵的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯重量加入量之和的0.3％；
双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯中的聚醚为聚四氢呋喃，制备过程为：将数均分子量为1500g/mol的已脱水的聚四氢呋喃等分成两批加入甲苯二异氰酸酯的醋酸乙酯溶液中，每次加入时控制体系的温度为55℃，第一次加入后将体系升温至85℃反应0.5h，第二次加入后将体系升温至76℃反应1.6h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯，保持温度不变，再加入丙烯酰胺，反应0.8h，得到双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯，聚四氢呋喃、甲苯二异氰酸酯与丙烯酰胺的摩尔比为2:3.5:3；
(4)将水相B和油相C滴加到油相A中搅拌均匀，升温至78℃反应1.5h后进行后处理，制得农林用高吸水性树脂。
最终制得的农林用高吸水性树脂整体呈三维网络结构；分子链由丙烯酸链段、丙烯酸钠链段、丙烯酸-2-乙基已酯链段、丙烯酰胺链段和双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯链段构成；双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂；农林用高吸水性树脂吸水至饱和的时间为50min，对纯水的吸水倍率为1600g/g，对浓度为0.9wt％的NaCl水溶液的吸水倍率为140g/g；农林用高吸水性树脂的凝胶强度为2.68×105Pa，吸水-放水重复次数20次后，其吸液率变化为18.3％。
实施例3
农林用高吸水性树脂的方法，具体步骤如下：
(1)制备油相A；
将环己烷和分散剂(Span60)混合后，在室温条件下搅拌均匀，制得油相A，分散剂与环己烷的重量加入量之比为1.2:100；
(2)制备水相B；
按80％的中和度将浓度为31wt％的NaOH溶液加至丙烯酸中，并加入一定量的水后充分搅拌均匀，制得水相B；
(3)制备油相C；
将过硫酸铵、双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯、丙烯酸-2-乙基已酯和丙烯酰胺加入醋酸乙酯中混合，制得油相C；
丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯的摩尔加入量之比为40:15:6，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯与丙烯酸的重量加入量之比为1.8:100，环己烷、醋酸乙酯和水的重量加入量之比为20:5:9，丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯的重量加入量之和为所有物质重量加入量之和的25％，过硫酸铵的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯重量加入量之和的0.25％；
双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯中的聚醚为聚四氢呋喃，制备过程为：将数均分子量为2000g/mol的已脱水的聚四氢呋喃等分成两批加入甲苯二异氰酸酯的醋酸乙酯溶液中，每次加入时控制体系的温度为56℃，第一次加入后将体系升温至81℃反应0.5h，第二次加入后将体系升温至78℃反应1.8h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯，保持温度不变，再加入丙烯酰胺，反应0.9h，得到双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯，聚四氢呋喃、甲苯二异氰酸酯与丙烯酰胺的摩尔比为2:3.2:3.5；
(4)将水相B和油相C滴加到油相A中搅拌均匀，升温至80℃反应1h后进行后处理，制得农林用高吸水性树脂。
最终制得的农林用高吸水性树脂整体呈三维网络结构；分子链由丙烯酸链段、丙烯酸钠链段、丙烯酸-2-乙基已酯链段、丙烯酰胺链段和双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯链段构成；双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂；农林用高吸水性树脂吸水至饱和的时间为58min，对纯水的吸水倍率为2000g/g，对浓度为0.9wt％的NaCl水溶液的吸水倍率为170g/g；农林用高吸水性树脂的凝胶强度为4.21×105Pa，吸水-放水重复次数20次后，其吸液率变化为17.6％。
实施例4
农林用高吸水性树脂的方法，具体步骤如下：
(1)制备油相A；
将环己烷和分散剂(Span60)混合后，在室温条件下搅拌均匀，制得油相A，分散剂与环己烷的重量加入量之比为1.5:100；
(2)制备水相B；
按77％的中和度将浓度为33wt％的NaOH溶液加至丙烯酸中，并加入一定量的水后充分搅拌均匀，制得水相B；
(3)制备油相C；
将过硫酸铵、双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯、丙烯酸-2-乙基已酯和丙烯酰胺加入醋酸乙酯中混合，制得油相C；
丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯的摩尔加入量之比为40:13:5，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯与丙烯酸的重量加入量之比为3:100，环己烷、醋酸乙酯和水的重量加入量之比为20:2:6，丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯的重量加入量之和为所有物质重量加入量之和的26％，过硫酸铵的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯重量加入量之和的0.34％；
双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯中的聚醚为聚四氢呋喃，制备过程为：将数均分子量为800g/mol的已脱水的聚四氢呋喃等分成两批加入甲苯二异氰酸酯的醋酸乙酯溶液中，每次加入时控制体系的温度为51℃，第一次加入后将体系升温至83℃反应0.5h，第二次加入后将体系升温至80℃反应2h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯，保持温度不变，再加入丙烯酰胺，反应0.6h，得到双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯，聚四氢呋喃、甲苯二异氰酸酯与丙烯酰胺的摩尔比为2:3.5:3.2；
(4)将水相B和油相C滴加到油相A中搅拌均匀，升温至75℃反应1.2h后进行后处理，制得农林用高吸水性树脂。
最终制得的农林用高吸水性树脂整体呈三维网络结构；分子链由丙烯酸链段、丙烯酸钠链段、丙烯酸-2-乙基已酯链段、丙烯酰胺链段和双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯链段构成；双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂；农林用高吸水性树脂吸水至饱和的时间为60min，对纯水的吸水倍率为2100g/g，对浓度为0.9wt％的NaCl水溶液的吸水倍率为180g/g；农林用高吸水性树脂的凝胶强度为2.85×105Pa，吸水-放水重复次数20次后，其吸液率变化为18.1％。
实施例5
农林用高吸水性树脂的方法，具体步骤如下：
(1)制备油相A；
将环己烷和分散剂(Span60)混合后，在室温条件下搅拌均匀，制得油相A，分散剂与环己烷的重量加入量之比为2:100；
(2)制备水相B；
按70％的中和度将浓度为32wt％的NaOH溶液加至丙烯酸中，并加入一定量的水后充分搅拌均匀，制得水相B；
(3)制备油相C；
将过硫酸铵、双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯、丙烯酸-2-乙基已酯和丙烯酰胺加入醋酸乙酯中混合，制得油相C；
丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯的摩尔加入量之比为40:11:10，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯与丙烯酸的重量加入量之比为1:100，环己烷、醋酸乙酯和水的重量加入量之比为20:2.6:5，丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯的重量加入量之和为所有物质重量加入量之和的28％，过硫酸铵的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯重量加入量之和的0.4％；
双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯中的聚醚为聚四氢呋喃，制备过程为：将数均分子量为900g/mol的已脱水的聚四氢呋喃等分成两批加入甲苯二异氰酸酯的醋酸乙酯溶液中，每次加入时控制体系的温度为53℃，第一次加入后将体系升温至80℃反应0.5h，第二次加入后将体系升温至79℃反应1.5h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯，保持温度不变，再加入丙烯酰胺，反应0.7h，得到双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯，聚四氢呋喃、甲苯二异氰酸酯与丙烯酰胺的摩尔比为2:3:4；
(4)将水相B和油相C滴加到油相A中搅拌均匀，升温至77℃反应1.6h后进行后处理，制得农林用高吸水性树脂。
最终制得的农林用高吸水性树脂整体呈三维网络结构；分子链由丙烯酸链段、丙烯酸钠链段、丙烯酸-2-乙基已酯链段、丙烯酰胺链段和双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯链段构成；双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂；农林用高吸水性树脂吸水至饱和的时间为59min，对纯水的吸水倍率为2080g/g，对浓度为0.9wt％的NaCl水溶液的吸水倍率为176g/g；农林用高吸水性树脂的凝胶强度为3.24×105Pa，吸水-放水重复次数20次后，其吸液率变化为18.5％。
实施例6
农林用高吸水性树脂的方法，具体步骤如下：
(1)制备油相A；
将环己烷和分散剂(Span60)混合后，在室温条件下搅拌均匀，制得油相A，分散剂与环己烷的重量加入量之比为1.6:100；
(2)制备水相B；
按74％的中和度将浓度为30wt％的NaOH溶液加至丙烯酸中，并加入一定量的水后充分搅拌均匀，制得水相B；
(3)制备油相C；
将过硫酸铵、双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯、丙烯酸-2-乙基已酯和丙烯酰胺加入醋酸乙酯中混合，制得油相C；
丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯的摩尔加入量之比为40:10:8，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯与丙烯酸的重量加入量之比为2:100，环己烷、醋酸乙酯和水的重量加入量之比为20:3.5:7，丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯的重量加入量之和为所有物质重量加入量之和的29％，过硫酸铵的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯重量加入量之和的0.38％；
双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯中的聚醚为聚四氢呋喃，制备过程为：将数均分子量为1200g/mol的已脱水的聚四氢呋喃等分成两批加入甲苯二异氰酸酯的醋酸乙酯溶液中，每次加入时控制体系的温度为55℃，第一次加入后将体系升温至84℃反应0.5h，第二次加入后将体系升温至75℃反应1.9h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯，保持温度不变，再加入丙烯酰胺，反应1h，得到双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯，聚四氢呋喃、甲苯二异氰酸酯与丙烯酰胺的摩尔比为2:3.5:3.5；
(4)将水相B和油相C滴加到油相A中搅拌均匀，升温至80℃反应1.8h后进行后处理，制得农林用高吸水性树脂。
最终制得的农林用高吸水性树脂整体呈三维网络结构；分子链由丙烯酸链段、丙烯酸钠链段、丙烯酸-2-乙基已酯链段、丙烯酰胺链段和双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯链段构成；双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂；农林用高吸水性树脂吸水至饱和的时间为53min，对纯水的吸水倍率为1930g/g，对浓度为0.9wt％的NaCl水溶液的吸水倍率为150g/g；农林用高吸水性树脂的凝胶强度为3.52×105Pa，吸水-放水重复次数20次后，其吸液率变化为17.9％。
实施例7
农林用高吸水性树脂的方法，具体步骤如下：
(1)制备油相A；
将环己烷和分散剂(Span60)混合后，在室温条件下搅拌均匀，制得油相A，分散剂与环己烷的重量加入量之比为1.8:100；
(2)制备水相B；
按72％的中和度将浓度为30wt％的NaOH溶液加至丙烯酸中，并加入一定量的水后充分搅拌均匀，制得水相B；
(3)制备油相C；
将过硫酸铵、双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯、丙烯酸-2-乙基已酯和丙烯酰胺加入醋酸乙酯中混合，制得油相C；
丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯的摩尔加入量之比为40:14:10，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯与丙烯酸的重量加入量之比为2.6:100，环己烷、醋酸乙酯和水的重量加入量之比为20:4.5:8，丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯的重量加入量之和为所有物质重量加入量之和的27％，过硫酸铵的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯重量加入量之和的0.28％；
双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯中的聚醚为聚四氢呋喃，制备过程为：将数均分子量为1800g/mol的已脱水的聚四氢呋喃等分成两批加入甲苯二异氰酸酯的醋酸乙酯溶液中，每次加入时控制体系的温度为58℃，第一次加入后将体系升温至85℃反应0.5h，第二次加入后将体系升温至77℃反应1.7h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯，保持温度不变，再加入丙烯酰胺，反应0.6h，得到双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯，聚四氢呋喃、甲苯二异氰酸酯与丙烯酰胺的摩尔比为2:3.6:3.2；
(4)将水相B和油相C滴加到油相A中搅拌均匀，升温至79℃反应1.9h后进行后处理，制得农林用高吸水性树脂。
最终制得的农林用高吸水性树脂整体呈三维网络结构；分子链由丙烯酸链段、丙烯酸钠链段、丙烯酸-2-乙基已酯链段、丙烯酰胺链段和双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯链段构成；双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂；农林用高吸水性树脂吸水至饱和的时间为56min，对纯水的吸水倍率为2020g/g，对浓度为0.9wt％的NaCl水溶液的吸水倍率为158g/g；农林用高吸水性树脂的凝胶强度为3.97×105Pa，吸水-放水重复次数20次后，其吸液率变化为17％。

Claims (7)

1.农林用高吸水性树脂，其特征是：整体呈三维网络结构；分子链由丙烯酸链段、丙烯酸钠链段、丙烯酸-2-乙基已酯链段、丙烯酰胺链段和双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯链段构成；双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯作为交联剂，其中聚醚为聚四氢呋喃，聚四氢呋喃的数均分子量为800～2000g/mol。
2.根据权利要求1所述的农林用高吸水性树脂，其特征在于，农林用高吸水性树脂吸水至饱和的时间为50～60min，对纯水的吸水倍率为1600～2100g/g，对浓度为0.9wt％的NaCl水溶液的吸水倍率为140～180g/g；农林用高吸水性树脂的凝胶强度为2.68～4.21×105Pa，吸水-放水重复次数20次后，其吸液率变化小于20％。
3.制备如权利要求1或2所述的农林用高吸水性树脂的方法，其特征是：以丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸-2-乙基已酯和丙烯酰胺为反应单体，同时以双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯为交联剂在引发剂的作用下进行聚合反应，制得农林用高吸水性树脂，其中，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯中的聚醚为聚四氢呋喃，聚四氢呋喃的数均分子量为800～2000g/mol。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)制备油相A；
将油性溶剂I和分散剂混合后，在室温条件下搅拌均匀，制得油相A；
(2)制备水相B；
按70～80％的中和度将NaOH溶液加至丙烯酸中，并加入一定量的水后搅拌均匀，制得水相B；
(3)制备油相C；
将引发剂、双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯、丙烯酸-2-乙基已酯和丙烯酰胺加入油性溶剂II中混合，制得油相C；
(4)将水相B和油相C滴加到油相A中搅拌均匀，升温至75～80℃反应1～2h后进行后处理，制得农林用高吸水性树脂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，分散剂与油性溶剂I的重量加入量之比为1～2:100；丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯的摩尔加入量之比为40:10～15:5～10，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯与丙烯酸的重量加入量之比为1.0～3.0:100，油性溶剂I、油性溶剂II和水的重量加入量之比为20:2～5:5～10，丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯的重量加入量之和为所有物质重量加入量之和的25～30％，引发剂的重量加入量为丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸-2-乙基已酯重量加入量之和的0.2～0.4％。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，油性溶剂I为环己烷，NaOH溶液的浓度为30～35wt％，引发剂为过硫酸铵，油性溶剂II为醋酸乙酯。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯的制备过程为：将数均分子量为800～2000g/mol的已脱水的聚四氢呋喃等分成两批加入甲苯二异氰酸酯的醋酸乙酯溶液中，每次加入时控制体系的温度低于60℃，第一次加入后将体系升温至80～85℃反应0.5h，第二次加入后将体系升温至75～80℃反应1.5～2h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯，保持温度不变，再加入丙烯酰胺，反应0.5～1.0h，得到双丙烯酰胺封端的聚醚型聚氨酯，聚四氢呋喃、甲苯二异氰酸酯与丙烯酰胺的摩尔比为2:3～4:3～4。
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US4806578A (en) * 1985-08-30 1989-02-21 Kao Corporation Process for producing highly absorptive resin
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