CN111479773A - 玻璃被覆氮化铝粒子、其制造方法和含有它的放热性树脂组合物 - Google Patents

玻璃被覆氮化铝粒子、其制造方法和含有它的放热性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

一种能够获得保持高热传导性、实现耐湿性提高的玻璃被覆氮化铝粒子、和其制造方法。玻璃被覆氮化铝粒子，具有氮化铝粒子、和覆盖氮化铝粒子的至少部分表面的玻璃相，玻璃相是至少含有玻璃成分的组合物，含有玻璃成分的组合物的比率相对于氮化铝粒子100质量份为0.1～5.0质量份，氮化铝粒子的体积累计的d50粒径为10～200μm。

Description

玻璃被覆氮化铝粒子、其制造方法和含有它的放热性树脂组 合物
技术领域
本发明涉及玻璃被覆氮化铝粒子、其制造方法和含有它的放热性树脂组合物。尤其是涉及由覆盖氮化铝粒子的表面的含有玻璃成分的组合物形成的粒子。
背景技术
氮化铝热传导性高、具有优异的电绝缘性。但是，氮化铝会与水分反应而引起水解，变为热传导性低的氢氧化铝。氮化铝的水解也会因为大气中的水分而进行。因此，添加了氮化铝的产品可能会在高温、高湿的条件下发生性能劣化。
关于氮化铝，已经提出了在氮化铝粉末的表面形成Si-Al-O-N层的方法(参照例如专利文献1)、在氮化铝粉末的表面由硅酸盐处理剂和偶联剂形成被覆层的方法(参照例如专利文献2)、用硅酸盐处理剂处理而在氮化铝粉末的表面留下有机基的方法(参照例如专利文献3)、使用特定的酸性磷酸酯进行表面修饰的氮化铝粒子(参照例如专利文献4)等、试图提高耐湿性的技术。
专利文献1的防湿性铝粉末是在氮化铝粉末表面涂布硅酸酯层后，在350～1000℃的高温下烧成，从而在表面形成Si-Al-O-N层。专利文献2的氮化铝系粉末，在用硅酸盐处理剂和偶联剂进行表面处理后进行高温加热处理，从而在表面形成被覆层。专利文献3的氮化铝粉末，在用硅酸盐处理剂表面处理后，在不高于90℃的温度下进行加热处理，由此留下有机基团，提高与树脂的亲和性。专利文献4的表面修饰粒子，通过使用特定的酸性磷酸酯表面修饰了的氮化铝粒子来提高耐湿性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3446053号公报
专利文献2:日本专利第4088768号公报
专利文献3:日本专利第4804023号公报
专利文献4:日本特开2015-71730号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是、现有技术存在以下的课题。
氮化铝粉末，为了提高耐湿性而具有Si-Al-O-N的反应层、由硅酸盐处理剂和偶联剂形成的被覆层、表面修饰层等。结果、尽管实现了耐湿性的改善，但还不是充分的水平，反而是作为提高耐湿性的手段而使用的被膜往往会使氮化铝原本的热传导性降低。还存在以下课题：向各种材料中以高填充率配合填料是困难的。
本发明鉴于上述课题而完成，其目的在于获得能够在保持高热传导性的情况下提高耐湿性的玻璃被覆氮化铝粒子、其制造方法和含有它的放热性树脂组合物。
解决课题的手段
本发明的第1形态的玻璃被覆氮化铝粒子，具有氮化铝粒子、和覆盖氮化铝粒子的至少部分表面的玻璃相，玻璃相是至少含有玻璃成分的组合物，含有玻璃成分的组合物的比率相对于氮化铝粒子100质量份为0.1～5.0质量份，氮化铝粒子的体积累计的d50粒径为10～200μm。
本发明的第2形态的玻璃被覆氮化铝粒子，具有氮化铝粒子、和覆盖氮化铝粒子的至少部分表面的玻璃相，玻璃相是至少含有玻璃成分的组合物，含有玻璃成分的组合物的比率相对于氮化铝粒子100质量份为0.1～5.0质量份，还含有氮化硼粒子，氮化铝粒子的体积累计的d50粒径为10～200μm。
此外，本发明的第3形态的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法，玻璃被覆氮化铝粒子具有氮化铝粒子和覆盖氮化铝粒子的至少部分表面的玻璃相，作为玻璃相的原料的玻璃粉的体积累计的d50粒径为0.3～50μm，制造方法包含以下工序:将氮化铝粒子和玻璃粉混合而生成混合物的第1工序，将第1工序结束后的混合物在玻璃粉的玻璃化转变温度以上、并且2000℃以下的温度下热处理，使玻璃粉被覆氮化铝而得到被覆粒子的第2工序，以及，将第2工序结束后的被覆粒子解碎，形成体积累计的d50粒径为10～200μm的粒子的第3工序。
此外，本发明的第4形态的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法，玻璃被覆氮化铝粒子具有氮化铝粒子和覆盖氮化铝粒子的至少部分表面的玻璃相，作为玻璃相的原料的玻璃粉的体积累计的d50粒径为0.3～50μm，制造方法包含以下工序:将氮化铝粒子、玻璃粉、和体积累计的d50粒径为0.3～30μm的氮化硼粒子混合而生成混合物的第1工序，将第1工序结束后的混合物在玻璃粉的玻璃化转变温度以上、并且2000℃以下的温度下进行热处理，使玻璃粉被覆氮化铝而得到被覆粒子的第2工序，以及，将第2工序结束后的被覆粒子解碎而形成体积累计的d50粒径为10～200μm的粒子的第3工序。
进而，本发明的第5形态是一种放热性树脂组合物，含有上述玻璃被覆氮化铝粒子。
发明效果
根据本发明的玻璃被覆氮化铝粒子、其制造方法和含有它的放热性树脂组合物，能够获得保持高热传导性、实现耐湿性提高的玻璃被覆氮化铝粒子、其制造方法和含有它的放热性树脂组合物。
附图说明
图1是本发明的实施方式的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法流程图。
图2是本发明的实施方式的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法流程图。
图3是本发明的实施方式的玻璃被覆氮化铝粒子的热传导率评价结果图。
图4是本发明的实施方式的玻璃被覆氮化铝粒子的耐湿性评价结果图。
图5是本发明的实施方式的玻璃被覆氮化铝粒子的热传导率评价结果图。
图6是本发明的实施方式的玻璃被覆氮化铝粒子的耐湿性评价结果图。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施方式予以具体说明。
[1].一种玻璃被覆氮化铝粒子，具有氮化铝粒子、和覆盖所述氮化铝粒子的至少部分表面的玻璃相，所述玻璃相是至少含有玻璃成分的组合物，含有玻璃成分的所述组合物的比率相对于所述氮化铝粒子100质量份为0.1～5.0质量份，所述氮化铝粒子的体积累计的d50粒径为10～200μm。
[2].如[1]所述的玻璃被覆氮化铝粒子，含有玻璃成分的所述组合物的比率相对于所述氮化铝粒子100质量份为0.2质量份～5.0质量份，并且含有氮化硼粒子。
[3].如[2]所述的玻璃被覆氮化铝粒子，所述氮化硼粒子的比率相对于所述氮化铝粒子100质量份为0.1～10.0质量份。
[4].如[1]～[3]的任一项所述的玻璃被覆氮化铝粒子，所述氮化铝粒子的平均纵横比为0.8以上。
[5].一种玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法，所述玻璃被覆氮化铝粒子具有氮化铝粒子和覆盖所述氮化铝粒子的至少部分表面的玻璃相，作为所述玻璃相的原料的玻璃粉的体积累计的d50粒径为0.3～50μm，所述制造方法包含以下工序:将所述氮化铝粒子和所述玻璃粉混合而生成混合物的第1工序，将所述第1工序结束后的所述混合物在所述玻璃粉的玻璃化转变温度以上、并且2000℃以下的温度下热处理，使所述玻璃粉被覆所述氮化铝而得到被覆粒子的第2工序，以及，将所述第2工序结束后的所述被覆粒子解碎，形成体积累计的d50粒径为10～200μm的粒子的第3工序。
[6].如[5]所述的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法，所述第2工序在不含氧气的气氛中进行。
[7].如[5]或[6]所述的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法，所述第2工序的热处理在400～1400℃下进行30分钟～3小时的范围。
[8].如[5]～[7]的任一项所述的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法，在所述第1工序和所述第2工序之间包含对所述氮化铝粒子与作为所述玻璃相的原料的所述玻璃粉的所述混合物施加压力而赋形的工序。
[9].如[7]所述的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法，所述赋形工序在10～300MPa的压力下进行。
[10].一种玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法，所述玻璃被覆氮化铝粒子具有氮化铝粒子和覆盖所述氮化铝粒子的至少部分表面的玻璃相，作为所述玻璃相的原料的玻璃粉的体积累计的d50粒径为0.3～50μm，所述制造方法包含以下工序:将所述氮化铝粒子、所述玻璃粉、和体积累计的d50粒径为0.3～30μm的氮化硼粒子混合而生成混合物的第1工序，将所述第1工序结束后的所述混合物在所述玻璃粉的玻璃化转变温度以上、并且2000℃以下的温度下进行热处理，使所述玻璃粉被覆所述氮化铝而得到被覆粒子的第2工序，以及，将所述第2工序结束后的所述被覆粒子解碎而形成体积累计的d50粒径为10～200μm的粒子的第3工序。
[11].如[10]所述的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法，所述第2工序在不含氧气的气氛中进行。
[12].如[10]或[11]所述的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法，所述第2工序的热处理在400～1400℃下进行30分钟～3小时的范围。
[13].如[10]～[12]的任一项所述的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法，在所述第1工序和所述第2工序之间包含以下工序：对所述氮化铝粒子、所述玻璃粉和所述氮化硼粒子的所述混合物施加压力而赋形的工序。
[14].如[13]所述的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法，所述赋形工序在10～300MPa的压力下进行。
[15].一种放热性树脂组合物，含有[1]～[4]的任一项所述的玻璃被覆氮化铝粒子。
[玻璃被覆氮化铝粒子]
本发明的第1～第4形态中的玻璃被覆氮化铝粒子以氮化铝粒子、玻璃相作为基本组分。其中，玻璃相是将覆盖氮化铝粒子的至少部分表面的玻璃粉用预先设定的方法熔融而成。此外，如后文所述，考虑玻璃被覆氮化铝粒子的耐湿性、玻璃被覆的密合性等，有时在上述基本组分中含有氮化硼粒子而构成。
首先，对由氮化铝粒子和玻璃相构成的玻璃被覆氮化铝粒子予以说明。
玻璃被覆氮化铝粒子使用氮化铝粒子作为原料。可以使用市售品等公知的氮化铝粒子。
关于氮化铝粒子的制法，没有特殊限定，有例如、将金属铝粉与氮气或氨气直接反应的直接氮化法，将氧化铝一边用碳还原，一边通过在氮气或氨气环境中加热而同时进行氮化反应的还原氮化法等。此外，氮化铝粒子还可以使用将氮化铝微粒的凝集体烧结而成的颗粒状粒子。尤其是高纯度氮化铝的烧结颗粒在体积累计的d50粒径为1μm程度时可以很好地使用。
其中，高纯度氮化铝是氧含量非常低、金属杂质极少的粒子。
如前所述、高纯度氮化铝可以得到良好的热传导性所以优选。这些氮化铝粒子可以单独或组合使用。
本实施方式中使用的氮化铝粒子的形状没有特殊限定，可以将不规则形(破碎状)、球形、不规则形与球形的混合物等适当组合使用。在将氮化铝粒子作为放热材料用填料分散在树脂中使用的情况，氮化铝粒子的体积比(填充量)越大，则热传导率越高。因此，氮化铝粒子优选由于氮化铝粒子的添加而造成的粘度上升少的球形的近似形状。
氮化铝粒子的形状的指标如果以纵横比表示，则优选为0.8～1.0的范围，进而优选在0.9～1.0的范围。其中，纵横比是指从任意抽出的100个粒子的电子显微镜照片，分别测定它们的短径(D1)和长径(D2)，将它们的比值D1/D2的加和平均值定义为纵横比。
再者，在任意抽出的1个以上粒子的各电子显微镜照片中，短径是指一对平行线夹持的最小长度，另一方面，长径是指一对平行线夹持的最大长度。
本实施方式中使用的氮化铝粒子的体积累计的d50粒径是10～200μm。进而优选在30～100μm的范围。氮化铝粒子的体积累计的d50粒径为10μm以上时，容易形成均匀的玻璃被覆。结果、玻璃被覆氮化铝粒子的耐湿性提高。
此外，氮化铝粒子的体积累计的d50粒径为200μm以下时，能够使决定放热材料的厚度的填料大下成为最小。结果、能够实现搭载功率系电子部件的放热材料为薄层。
本实施方式使用的各种粒子的平均粒径是根据使用激光衍射散射法测定的粒度分布求出的值。其中，平均粒径是指相对于某个粒度分布、体积累计的累积值达到50％时的粒径(体积累计的d50粒径)。具体的测定是，使用激光衍射·散射式粒径分布测定装置(マイクロトラックMT3300EX2：マイクロトラック·ベル株式会社制)来获得体积累计的d50粒径。
接下来，对第1形态、第3形态的被覆氮化铝粒子的表面的玻璃相予以说明。玻璃相是将玻璃粉熔融而成的。此外，玻璃粉如后文所述是含有玻璃成分的组合物。
本发明的实施方式的玻璃被覆氮化铝粒子，氮化铝粒子表面的至少一部分、优选全部被玻璃粉熔融而成的玻璃相被覆。再者，玻璃粉是含有玻璃成分的组合物。
玻璃粉的玻璃成分优选含有80质量％以上，进而优选为90质量％以上。对玻璃成分没有特别限定，可以使用市售的硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃等，优选含有选自SiO2、Al2O3和B2O3中的2成分以上。
此外，如后述的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法中说明的那样，在想要降低第2工序中被覆时的热处理温度时，为了低熔点化，玻璃粉可以使用铋系玻璃、锡-磷酸系玻璃、钒系玻璃、铅系玻璃等。
但是，基于WEEE和RoHS指令，从铅的自主性风险评估的观点，玻璃粉优选铋系玻璃、锡-磷酸系玻璃、钒系玻璃。
进而、为了使玻璃粉与被覆的氮化铝粒子的热膨胀系数一致，还可以含有ZnO成分(ZnO使热膨胀系数降低)。
此外，从耐湿性的观点，优选使玻璃粉中Na2O、K2O等碱金属氧化物的含量较少。进而、玻璃粉可以含有CaO、SrO、MgO、BaO、SnO等任意成分。
玻璃粉的玻璃成分中，作为选自SiO2、Al2O3和B2O3中的成分的总量，优选相对于含有玻璃成分的组合物全体为30～95质量％的比率。玻璃粉为30质量％以上时显示良好的被覆性，通过为95质量％以下，能够有效发挥其他成分的效果。
第1形态、第3形态中使用的含有玻璃成分的组合物，优选相对于氮化铝粒子100质量份在0.1～5.0质量份的范围，更优选在0.2～4.0质量份、进而优选0.5～3.0质量份的范围。其理由是，含有玻璃成分的组合物为0.1质量份以上时对氮化铝粒子的玻璃被覆充分，通过为5.0质量份以下，能够抑制由被覆表面的玻璃成分的影响造成的热传导率降低。
再者，本实施方式使用的含有玻璃成分的组合物，在如后文所述含有氮化硼粒子的情况，玻璃成分的组合物相对于氮化铝粒子的比例有时与上述不同。
接下来，针对于第2形态、第4形态中的基本组分玻璃被覆氮化铝粒子，对含有氮化硼粒子时的氮化硼粒子予以说明。
在被覆本实施方式中使用的氮化铝粒子表面的至少一部分的、含有玻璃成分的组合物中有时会含有氮化硼粒子。氮化硼是本实施方式的玻璃被覆氮化铝粒子的重要构成要素，如后文所述、这涉及到玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法。
本实施方式的玻璃被覆氮化铝粒子，是通过使玻璃粉在氮化铝粒子的表面熔融被覆而形成玻璃相，然后将熔融被覆时熔接的玻璃被覆氮化铝的粒子彼此解碎而得到玻璃被覆氮化铝粒子。
玻璃成分，有在玻璃被覆氮化铝的粒子彼此熔接部分大量聚集的情况、以及较厚玻璃被覆的情况等、氮化铝粒子与玻璃被覆层的界面在解碎时玻璃被覆氮化铝的粒子彼此松解的过程中剥离的情况。
结果、氮化铝粒子的表面有可能会暴露出。剥离导致的氮化铝粒子的暴露会引起氮化铝水解，所以造成耐湿性降低。即，必须要将玻璃被覆的缺损抑制在最小限度。
但是，氮化硼粒子莫氏硬度(Mohs hardness)小，具有容易沿着劈开面破裂的性质。因此，通过将氮化硼粒子添加到玻璃粉中，玻璃被覆层容易在解碎时以氮化硼粒子为起点发生破断。结果、可以在玻璃被覆不剥离的情况下得到一个一个的玻璃被覆氮化铝粒子。
氮化硼粒子的添加量优选相对于氮化铝粒子100.0质量份为0.1～10.0质量份的范围、更优选为0.5～7.0质量份、进而优选为1.0～5.0质量份的范围。作为其理由是，在以0.1质量份以上的量添加氮化硼进行解碎时，会作为玻璃被覆氮化铝粒子的粒子彼此的破断的基点有效发挥作用，通过为10.0质量份以下，能够抑制由玻璃被覆层的影响造成的氮化铝粒子的热传导率降低。
对于氮化硼粒子没有特别限定，但优选为六方晶系氮化硼粒子，粒子形状可以适当使用鳞片状或颗粒状中的任一者，更优选鳞片状的。
氮化硼粒子的体积累计的d50粒径为0.3～30μm、更优选为0.5～15μm、进而优选在1～5μm的范围。作为其理由是，在氮化硼粒子的体积累计的d50粒径是0.3μm以上时，在上述解碎时能够发挥破断基点的效果，另一方面，在是30μm以下时能够防止氮化硼从玻璃被覆层脱落。
接下来，对第2形态、第4形态的玻璃被覆氮化铝粒子中含有氮化硼粒子的构造中作为玻璃相原料的玻璃粉予以说明。
本实施方式的玻璃被覆氮化铝粒子中使用的氮化铝粒子的表面，至少一部分、优选全部被覆着玻璃相。玻璃相是玻璃粉熔融而成的，是含有玻璃成分的组合物。
玻璃粉的玻璃成分优选以30～90体积％的量含有、更优选40～80体积％、进而优选50～70体积％的范围。再者，如上所述，在本实施方式的玻璃被覆氮化铝粒子含有氮化硼粒子的情况，玻璃成分的组合物相对于氮化铝粒子的优选比例，与不含上述氮化硼粒子的情况不同。
对于玻璃成分没有特别限定，可以使用市售的硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃等，但优选含有选自SiO2、Al2O3和B2O3中的2成分以上。
此外，如在后述的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法中说明的那样，在想要降低第2工序中被覆时的热处理温度时，为了低熔点化，玻璃粉可以使用铋系玻璃、锡-磷酸系玻璃、钒系玻璃、铅系玻璃等。
但是基于WEEE和RoHS指令，从铅的自主风险评估的观点，优选铋系玻璃、锡-磷酸系玻璃、钒系玻璃。进而、为了使玻璃粉与被覆的氮化铝粒子热膨胀系数一致，玻璃粉可以含有ZnO成分(ZnO使热膨胀系数降低)。
此外，从耐湿性的观点，优选玻璃粉中Na2O、K2O等碱金属氧化物的含量较少。进而、玻璃粉可以含有CaO、SrO、MgO、BaO、SnO等任意成分。
玻璃粉的玻璃成分，作为选自SiO2、Al2O3和B2O3中的成分的总量，优选相对于含有玻璃成分的组合物全体为30～90质量％的比率。玻璃粉，在上述成分为30质量％以上时显示良好的被覆性，在是90质量％以下时，能够有效发挥其他成分的效果。
第2形态、第4形态中使用的、含有玻璃成分的组合物相对于氮化铝粒子100.0质量份为0.2～15.0质量份的比率、更优选0.5～10.0质量份、进而优选1.0～5.0质量份的范围。其理由是，玻璃粉为0.2质量份以上时对氮化铝粒子的玻璃被覆充分，通过为15.0质量份以下，能够抑制被覆表面的玻璃成分的影响导致热传导率降低。
[玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法]
对本发明的实施方式的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法进行以下说明。
首先，对玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法中、玻璃被覆中使用的玻璃相的原料玻璃粉进行说明。
本实施方式的玻璃被覆氮化铝粒子优选：将氮化铝粒子和玻璃粉混合后，通过热处理将玻璃粉熔融，从而在氮化铝粒子表面形成玻璃相的方法。
通常，玻璃粉是通过以氧化铝、二氧化硅、氧化钙、氧化镁等作为原料，将它们调合，在玻璃熔融炉中熔融，冷却后通过湿式粉碎或干式粉碎粉碎而制造的。熔融工序中的温度根据玻璃的种类而不同，大致为800℃～1600℃。
玻璃粉可以使用市售品等公知的玻璃粉。也就是说，玻璃粉可以很好地使用手机电话用基板、车载用基板、太阳能电池单电池的导电糊剂等、各种电气·电子零件相关的封装·密封用途等中使用的玻璃粉。
再者，玻璃粉的成分优选是例如、与上述氮化铝粒子的被覆成分组合物同样的成分。
此外，玻璃粉的体积累计的d50粒径是0.3～50μm。优选是0.3～10μm、进而优选是1～5μm的范围。也就是说，玻璃粉的体积累计的d50粒径为0.3μm以上时玻璃粉容易均匀分散而不凝集，容易得到均匀玻璃被覆。
进而、玻璃粉的体积累计的d50粒径为50μm以下时，附着在氮化铝粒子的表面上的玻璃粉不会滑落，可以得到均匀玻璃被膜。
接下来，使用图1对由氮化铝粒子、玻璃粉构成的第3形态的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法的一方案予以说明。
图1是本实施方式的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法的流程图。玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法具有将原料混合的第1工序、将混合物热处理的第2工序、以及为了得到玻璃被覆氮化铝粒子而进行解碎的第3工序。
首先，对第1工序进行说明。第1工序是将原料的氮化铝粒子和玻璃粉混合的工序。在将原料混合的第1工序中，需要注意尽量使玻璃粉在氮化铝粒子的表面均匀附着。
粉末混合装置可以使用通常的粉体混合装置。可以列举出例如、容器旋转型V混合机、双锥型混合机、具有混合翼的带式混合机、螺杆型混合机等以及其他各种粒子复合化装置等，只要是能够满足混合工序的目的就没有特别限定。
此外，第1工序包含使用粘合剂将玻璃粉稳定附着在氮化铝粒子表面的工序。粘合剂优选是在后述第2工序的热处理工序中可以被烧没、在玻璃被覆氮化铝粒子的表面不留痕迹的粘合剂，可以使用例如石蜡类等。
再者，粘合剂没有特殊限定，可以将例如重均分子量200～600的液体石蜡、固体石蜡等石蜡类单独或2种以上合并。
接下来，对第2工序予以说明。第2工序是对氮化铝粒子和玻璃粉的混合物进行热处理的工序。进行热处理的热处理炉，只要是能够将氮化铝粒子和玻璃粉的混合物保持在预先设定的温度范围即可，可以使用通常的加热炉。
热处理需要在玻璃粉的玻璃化转变温度以上、并且不超过氮化铝熔点的2000℃以下的温度进行。对热处理温度与被覆粒子的耐湿性的关系进行了研究，结果发现、被覆粒子的耐湿性与热处理温度有密切关联。
也就是说，根据被覆粒子的耐湿性与热处理温度的关系，发现通过使热处理在400℃～1400℃的温度范围进行，能够得到被覆粒子良好的耐湿性。在这种情况，热处理时间优选在30分钟～3小时的范围。
通过使热处理温度为400℃～1400℃的范围、热处理时间为30分钟以上，能够在氮化铝粒子的表面形成玻璃成分均匀的被膜。此外，通过使热处理时间为3小时以下，能够使第3实施方式的玻璃被覆氮化铝粒子的生产效率提高而进行制造。
其中，第2工序的热处理可以在空气中进行，但优选在惰性气体中或真空中等不含氧气的气氛中进行。其原因是，通过防止氮化铝氧化，能够避免热传导率差的氧化铝改性。再者，对热处理中的气氛没有特别限定，但如果考虑经济性，则优选在氮气环境中进行热处理。
但是，玻璃化转变温度根据测定方法和条件而值不同。本实施方式中的玻璃化转变温度是由使用差示热分析计(Differential Thermal Analysis：DTA)测定的DTA图的第1曲变点定义的值。具体地，使用差热天平(Thermo plus EVO2：株式会社リガク制)进行测定。
接下来，对本实施方式的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法中、在第1工序和第2工序之间含有赋形工序的情况予以说明。
赋形工序是为了使氮化铝粒子的表面均匀被覆玻璃粉而施加压力的工序。具体地，例如在第1工序结束后将氮化铝粒子和玻璃粉的混合物在10～300MPa的压力下赋形。
通过赋形工序，能够通过第2工序的热处理工序在氮化铝粒子表面有效地进行均匀的玻璃被覆。此外，通过在热处理前进行赋形工序，能够形成均匀的玻璃被覆，得到氮化铝粒子的耐湿性提高的效果。其理由是，经第1工序在氮化铝粒子的表面附着的玻璃粉，通过赋形工序而被物理固定在附着位置，在第2工序的热处理工序中形成均匀的玻璃被膜的缘故。
赋形工序中使用的装置，可以使用能够形成平板、棒状、颗粒状等的模具、压缩压制机的组合等。此外，还可以使用各种打锭机等进行赋形，没有特别限定。
赋形时的压力优选在10～300MPa的范围、进而优选在50～150MPa的范围。赋形时的压力为10MPa以上时，能够形成合适的赋形体，为150MPa以下时不会使氮化铝粒子、赋形体破损。
接下来，对第3工序予以说明。第3工序是将部分熔接的被覆粒子(玻璃粉)解碎的工序。具体地，例如通过第2工序的热处理，玻璃粉熔融而被覆在氮化铝粒子的表面。并且通过将被覆的玻璃粉冷却使其固化，被覆粒子彼此部分熔接而形成玻璃相。玻璃被覆氮化铝粒子如上所述，可以通过将部分熔接的被覆粒子解碎而得到。
对于上述解碎工序中使用的装置没有特别限定，可以使用辊磨、锤磨、气流磨、球磨等通常的粉碎机。
接下来，使用图2对由氮化铝粒子、玻璃粉、氮化硼粒子构成的第4形态的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法的一方式进行说明。
图2是本实施方式的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法的流程图。玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法包含：将原料混合的第1工序、将混合物热处理的第2工序、为了得到玻璃被覆氮化铝粒子而进行解碎的第3工序。
首先，对第1工序予以说明。第1工序是将原料氮化铝粒子、玻璃粉、氮化硼粒子混合的工序。在将原料混合的第1工序中要留意使玻璃粉、氮化硼粒子尽量均匀地附着在氮化铝粒子的表面。
粉末混合装置可以使用通常的粉体混合装置。可以列举出例如、容器旋转型V混合机、双锥型混合机、具有混合翼的带式混合机、螺杆型混合机等以及其他各种粒子复合化装置等，只要是能够满足混合工序的目的就没有特别限定。
此外，第1工序包含使用粘合剂将玻璃粉、氮化硼粒子稳定附着在氮化铝粒子表面的工序。粘合剂优选是在后述第2工序的热处理工序中可以被烧没，在玻璃被覆氮化铝粒子的表面不留痕迹的粘合剂，可以使用例如石蜡类等。
再者，粘合剂没有特殊限定，可以将例如重均分子量200～600的液体石蜡、固体石蜡等石蜡类单独或2种以上合并。
接下来，对第2工序予以说明。第2工序是对氮化铝粒子、玻璃粉、氮化硼粒子的混合物进行热处理的工序。进行热处理的热处理炉，只要是能够将氮化铝粒子、玻璃粉、氮化硼粒子的混合物保持在预先设定的温度范围即可，可以使用通常的加热炉。
热处理需要在玻璃粉的玻璃化转变温度以上、并且不超过氮化铝的熔点的2000℃以下的温度进行。对热处理温度与被覆粒子的耐湿性的关系进行了研究，结果发现、被覆粒子的耐湿性与热处理温度有密切关联。
也就是说，根据被覆粒子的耐湿性与热处理温度的关系，发现通过使热处理在400℃～1400℃的温度范围进行，能够得到被覆粒子良好的耐湿性。在这种情况，热处理时间优选在30分钟～3小时的范围。
通过使热处理温度为400℃～1400℃的范围、热处理时间为30分以上，能够在氮化铝粒子的表面形成玻璃成分均匀的被膜。此外，通过使热处理时间为3小时以下，能够使第4实施方式的玻璃被覆氮化铝粒子的生产效率提高而进行制造。
其中，第2工序的热处理可以在空气中进行，但优选在惰性气体中或真空中等不含氧气的气氛中进行。其原因是，通过防止氮化铝的氧化，避免了热传导率差的氧化铝改性。再者，对热处理中的气氛没有特别限定，但如果考虑经济性，则优选在氮气环境中进行热处理。
但是，玻璃化转变温度根据测定方法和条件而值不同。本实施方式中的玻璃化转变温度是由使用差示热分析计(Differential Thermal Analysis：DTA)、根据DTA图的第1曲变点定义的。具体地，使用差热天平(Thermoplus EVO2：株式会社リガク制)进行测定。
接下来，对本实施方式的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法中、在第1工序和第2工序之间含有赋形的工序的情况予以说明。
赋形工序是为了在氮化铝粒子的表面均匀被覆玻璃粉、氮化硼粒子而施加压力的工序。具体地说，例如、在第1工序的结束后将氮化铝粒子、玻璃粉、氮化硼粒子的混合物以10～300MPa的压力赋形。
通过赋形工序，在第2工序的热处理工序中能够使氮化铝粒子表面有效地均匀被覆玻璃。此外，通过在热处理前进行赋形工序，能够形成均匀的玻璃被覆，得到氮化铝粒子的耐湿性提高效果。其理由是，通过第1工序附着在氮化铝粒子的表面上的玻璃粉经赋形工序被物理固定在附着位置，在第2工序的热处理工序中形成均匀的玻璃被膜的缘故。
赋形工序中使用的装置，可以使用能够形成平板、棒状、颗粒状等的模具、压缩压制机的组合等。此外，还可以使用各种打锭机等进行赋形，没有特别限定。
赋形时的压力优选在10～300MPa的范围、进而优选在50～150MPa的范围。赋形时的压力为10MPa以上时，能够形成合适的赋形体，为150MPa以下时不会使氮化铝粒子、氮化硼粒子、赋形体破损。
接下来，对第3工序予以说明。第3工序是将局部性熔接的被覆粒子(玻璃粉)解碎的工序。具体地，例如通过第2工序的热处理将玻璃粉熔融而使其被覆氮化铝粒子的表面。并且通过将被覆的玻璃粉冷却使其固化，被覆粒子彼此部分熔接而形成玻璃相。玻璃被覆氮化铝粒子如上所述，可以通过将局部熔接的被覆粒子解碎而得到。
对于上述解碎工序中使用的装置没有特别限定，可以使用辊磨、锤磨、气流磨、球磨等通常的粉碎机。
如以上说明，本实施方式的玻璃被覆氮化铝粒子能够保持本来的高热传导性，耐湿性也优异，适合作为在电气·电子领域等中使用的放热材料用途的填料广泛使用。
[含有玻璃被覆氮化铝粒子的放热性树脂组合物]
对本发明的第5形态的含有玻璃被覆铝粒子的放热性树脂组合物进行以下说明。
本实施方式的玻璃被覆氮化铝粒子通过添加到树脂中，能够形成放热性树脂组合物。此外，本实施方式的玻璃被覆氮化铝粒子可以与氮化硼、氧化铝、二氧化硅、氧化锌等通常使用的填料一起使用、添加到树脂中而形成放热性树脂组合物。
放热性树脂组合物中含有玻璃被覆氮化铝粒子的填料的总含量优选为50～95体积％、更优选为60～90体积％、进而优选在70～90体积％的范围。填料的总含量为50体积％以上时能够发挥良好的放热性。此外，填料的总含量为95体积％以下时，在放热性树脂组合物的使用时能够得到良好的操作性。
玻璃被覆氮化铝粒子的含量优选为填料的总含量的30～100体积％、更优选为40～100体积％、进而优选为50～100体积％的范围。填料的总含量为30体积％以上时能够发挥良好的放热性。
对于放热性树脂组合物中使用的树脂没有特别限定，热固性树脂、热塑性树脂、热固性树脂和热塑性树脂的混合物等在耐热性优异方面优选。
热固性树脂有例如环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、硅氧烷树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂等，可以将它们单独使用或2种以上混合使用。
此外，可以对热固性树脂加入它们的固化剂、固化促进剂，以混合物形式。尤其是环氧树脂，在固化后的耐热性、接合性、电特性好而优选，硅氧烷树脂在重视耐热性、柔软密合性的过程中优选。
环氧树脂有2官能缩水甘油基醚型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、杂环型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、多官能缩水甘油基醚型环氧树脂等，可以将它们单独或2种以上混合使用。
具体的例如2官能缩水甘油基醚型环氧树脂有：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂等。此外，缩水甘油基酯型环氧树脂有六氢邻苯二甲酸缩水甘油基酯、二聚酸缩水甘油基酯等。进而、线状脂肪族环氧树脂有：环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等。此外，杂环型环氧树脂有：三缩水甘油基异氰脲酸酯等。进而、缩水甘油基胺型环氧树脂有N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-苯二(甲胺)、4-(缩水甘油氧基)-N,N-二缩水甘油基苯胺、3-(缩水甘油氧基)-N,N-二缩水甘油基苯胺等。此外，多官能缩水甘油基醚型环氧树脂有：苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂、甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘芳烷基型环氧树脂、4官能萘型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂等。
在作为热固性树脂使用环氧树脂情况，也可以配合固化剂、固化促进剂。
作为固化剂有例如，甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和纳迪克酸酐等脂环式酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐等脂肪族酸酐、邻苯二甲酸酐及偏苯三酸酐等芳香族酸酐、双酚A、双酚F、双酚S等双酚类、苯酚·甲醛树脂、苯酚·芳烷基树脂、萘酚·芳烷基树脂、苯酚-二环戊二烯共聚树脂等酚树脂类、双氰胺和己二酸二酰肼等有机酰肼。
此外，作为固化催化剂有例如，三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基苄基胺、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯和其衍生物等胺类、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑等咪唑类和其衍生物。
上述固化剂、固化催化剂可以单独或2种以上组合使用。
本实施方式的放热性树脂组合物中可以根据需要适当添加硅氧烷、聚氨酯丙烯酸酯、缩丁醛树脂、丙烯酸橡胶、二烯系橡胶和其共聚物等柔软性赋予剂、硅烷系偶联剂、钛系偶联剂、无机离子补充剂、颜料、染料、稀释剂、溶剂等。
此外，对于放热性树脂组合物的制造方法，没有特别限定，可以将玻璃被覆氮化铝粒子、树脂、其他添加剂等一次性或分多次供给到分散·溶解装置中混合、溶解、混炼。分散·溶解装置可以将例如、捣碎器、行星混合机、自转·公转混合机、捏合机、辊磨等单独或适当组合使用。再者，还可以是根据需要一边加热一边进行混合、溶解、混炼的方法。
接下来，对将本实施方式的放热性树脂组合物用于放热片的情况进行以下说明。
使用放热性树脂组合物而成的放热片，可以很好地用于半导体功率器件、功率模块等的粘接用途等。
放热片的制造方法有：以用基材膜从两面夹持的形式对放热性树脂组合物压缩压制等而成型的方法，在基材膜上使用棒涂机、丝网印刷机、刮板涂布机、模涂机、逗点涂布机等装置涂布放热性树脂组合物的方法等。并且，对成型、涂布后的放热片可以追加进行将溶剂除去的工序、通过加热等而B阶化、完全固化等的处理工序。
如上所述，由于可以适当的改变必要工序的组合，所以可以得到各种形态的放热片，可以广泛应对对象的用途领域、使用方法。
在将放热性树脂组合物形成或涂布在基材膜上时，为了使操作性充分，可以使用溶剂。溶剂没有特别限定，可以将酮系溶剂的丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、环戊酮、环己酮、醚系溶剂的1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、二醇醚系溶剂的甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇甲基醚乙基醚、以及苄醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺等单独或者2种以上混合使用。
在放热片由放热性树脂组合物形成的情况，需要保持片形状的片形成性。片形成性可以通过在放热性树脂组合物中添加高分子量成分而得到。
具体的，例如高分子量成分有：苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚碳二亚胺树脂、氰酸酯酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚乙烯基缩醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系橡胶等。
尤其是作为高分子量成分，由于耐热性和膜形成性优异，所以优选苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、丙烯酸系橡胶、氰酸酯酯树脂、聚碳二亚胺树脂等，更优选苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、丙烯酸系橡胶。它们可以单独或以2种以上的混合物、共聚物的形式使用。
高分子量成分的分子量优选为10000～100000的重均分子量，进而优选20000～50000的范围。在添加上述范围的重均分子量成分的情况，能够保持操作性良好的片形状。
重均分子量是使用凝胶渗透色谱(GPC)、以聚苯乙烯换算的重均分子量。具体的，重均分子量可以通过将柱子(ショウデックス(注册商标)LF-804：昭和电工株式会社制)与差示折射计(ショウデックス(注册商标)RI-71S：昭和电工株式会社制)组合来测定。
对于高分子量成分的添加量，没有特殊限定，为了保持片形状，优选相对于放热性树脂组合物为0.1～20质量％，更优选2～10质量％。此外，高分子量成分的添加量为0.1～20质量％时，操作性好，可以得到良好的片的形成性、膜的形成性。
作为放热片的制造时使用的基材膜，只要是能够承受制造时的加热、干燥等工序条件，就没有特别限定，有例如聚酯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚醚酰亚胺膜等。
如上所述，基材膜可以是将2种以上组合而成的多层膜，也可以是对表面进行硅氧烷系等脱模剂处理过的膜。此外，基材膜的厚度优选为10～100μm。
基材膜上形成的放热片的厚度优选为20～500μm、进而优选为50～200μm。放热片的厚度为20μm以上时，可以得到均匀组成的放热片，在是500μm以下时可以得到良好的放热性。
实施例
以下示出实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例任何限定。
(第1、第3形态的玻璃被覆氮化铝粒子)
首先，对由氮化铝粒子、玻璃相构成的玻璃被覆氮化铝粒子予以说明。玻璃相是指将覆盖在氮化铝粒子的至少部分表面上的玻璃粉用预先设定的方法熔融而成的。
[玻璃被覆氮化铝粒子的制作]
将氮化铝粒子和玻璃粉的原料、以及作为粘合剂的石蜡类按照预先设定的配合成分装入聚乙烯的袋中。
将氮化铝粒子和玻璃粉以表1所示的实施例1～6和表2的比较例2的质量份进行配合。然后向氮化铝粒子和玻璃粉的配合物中添加作为石蜡类的液体石蜡、固体石蜡。
液体石蜡(重均分子量337)相对于氮化铝粒子和玻璃粉的总量添加6重量％。固体石蜡(重均分子量521)相对于氮化铝粒子和玻璃粉的总量添加4重量％。
其中，氮化铝粒子(AlN800RF：ThruTek社制)是体积累计的d50粒径为78μm的烧结颗粒状。玻璃粉(TMX-403SC：東罐マテリアル制)的玻璃成分的成分比为：Al2O3 10-20质量％、CaO 10～20质量％、B2O3 10～20质量％、SiO2 40～50质量％、BaO 1～10质量％的。此外，玻璃粉的体积累计的d50粒径是2.4μm、玻璃化转变温度是674℃。
图1所示的第1工序的混合，是将装有上述配合成分(氮化铝粒子、玻璃粉、液体石蜡、固体石蜡)的聚乙烯的袋子用手操作振荡3分钟而实施混合。
接下来，表1的实施例1～5和表2的比较例2中实施了图1所示的赋形工序。另一方面，表1的实施例6没有实施赋形工序。上述赋形工序，是使用开有直径25mm、厚度50mm的圆形孔的铁制镀铬模具，在常温20MPa的条件下使用压缩压制机进行赋形。于是得到直径25mm、厚度5mm的颗粒状的赋形物。
接下来，图1所示的第2工序的热处理是使用高温炉、在氮气环境中实施的。热处理温度是1350℃、热处理时间是1小时。其中，热处理，在实施赋形的情况(表1的实施例1～5和表2的比较例2)是对颗粒实施，对于没有实施赋形的情况(表1的实施例6)是对第1工序结束后的混合物实施。再者，上述赋形工序中使用的液体石蜡、固体石蜡经热处理被烧没。
接下来，在热处理结束后，实施图1所示的第3工序的解碎而得到玻璃被覆氮化铝粒子。解碎，在表1的实施例1～6和表2的比较例2中使用研钵进行。再者，表2的比较例1中直接使用实施例和比较例中使用的、烧结颗粒状的氮化铝粒子的未再处理的粒子。
表1
Figure BDA0002538666700000211
*1：计算值
*2：玻璃被覆氮化铝粒子和氧化铝填料的合计量
表2
Figure BDA0002538666700000221
*1：计算值
*2：玻璃被覆氮化铝粒子和氧化铝填料的合计量
[玻璃被覆氮化铝粒子的特性评价]
接下来，对玻璃被覆氮化铝粒子的特性评价予以说明。
平均粒径是使用激光衍射·散射式粒子径分布测定装置(マイクロトラツクMT3300EX2：マイクロトラツク·ベル株式会社制)测定累积值达到50％时的粒径即体积累计的d50粒径。
玻璃被覆氮化铝粒子的耐湿性评价，是向50ml的样品管中投入调整到pH4的盐酸水溶液17g和玻璃被覆氮化铝粒子3g，在振荡式高温槽中以40℃、80rpm、2小时的条件振荡，使用氨电极(氨电极5002A：株式会社堀场制作所制)测定静置后的上清液的氨浓度。表1和表2是实施例和比较例的玻璃被覆氮化铝粒子的特性评价的结果。
[树脂成型体的制造]
接下来，对树脂成型体的工序、加工等制造予以说明。
树脂成型体的原料是表1的实施例2～5和表2的比较例2的玻璃被覆氮化铝粒子、表2的比较例1的氮化铝粒子、体积累计的d50粒径为5μm的球状氧化铝填料(アルナビーズ(注册商标)CB-P05：昭和电工株式会社制)、环氧树脂、高分子量成分、固化剂。
环氧成分是环氧当量189的双酚A型环氧树脂(YD128：新日铁住金化学株式会社制)。高分子量成分是将聚苯乙烯换算重均分子量为40000的双酚A型苯氧基树脂(YD-50S：新日铁住金化学株式会社制)溶解在1-甲氧基-2-丙醇(溶剂)中成30质量％而成的。固化剂是2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四国化成工业株式会社制)。
树脂成型体，是将上述原料按照表1和表2所示的质量比进行配合，按照后述步骤得到的。
关于树脂成型体的制造工序，首先将环氧成分、高分子量成分和固化剂按照表1和表2所示的质量比配合到塑料容器中，使用自公转混合机以2000rpm、2分钟的条件调制混合物。
接下来，将实施例或比较例的玻璃被覆氮化铝粒子(但比较例1是氮化铝粒子)和氧化铝填料按照表1和表2的质量比追加到塑料容器中，使用自转·公转混合机以2000rpm、3分钟的条件混合。
将混合物取出到不锈钢制托盘中，使用真空干燥器以50℃、15分钟的状态使溶剂飞散而得到放热性树脂组合物。
再者，被覆厚度，是相对于实施例和比较例中使用的氮化铝粒子的平均粒径，根据玻璃粉的添加量算出的计算值。
实施例和比较例的树脂成型体的形成，使用热压机进行。树脂成型体，是通过在表面配置了经过脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也记作PET)膜的不锈钢板上放置PET制的具有直径30mm、厚度0.4mm的孔的模板，在模板内配置放热性树脂组合物，从上面用脱模处理的PET膜和不锈钢板夹持，在5MPa、120℃、30分的条件下使用热压制机进行成型和固化而得到。
[热传导率的测定]
关于树脂成型体的厚度方向的热传导率，是将实施例和比较例得到的树脂成型体使用激光闪光法(Laser Flash Method)热扩散率测定装置(LFA447NanoFlash：NETZSCH社制)测定热扩散率，将该测定结果乘以各树脂成型体的比热和密度的理论值而算出的。
关于热扩散率测定用的试样，切出10mm×10mm的尺寸，使用离子涂布机(IB-3：株式会社エイコー制)对两面实施金涂布，然后进而对两面涂布石墨，使用这样得到的试样。
再者，关于各实施例和比较例的树脂成型体的比热，是将氮化铝的理论比热设为0.72、将氧化铝填料的理论比热设为0.78、将树脂成分的理论比热设为1.80而计算的。此外，关于各实施例和比较例的树脂成型体的密度，是将氮化铝的理论密度设为3.40g/cm3、将氧化铝填料的理论密度设为3.95g/cm3、将树脂成分的理论密度设为1.18g/cm3而计算的。
将实施例和比较例的树脂成型体的热传导率的评价结果示于表1和表2。热传导率是对含有玻璃被覆氮化铝粒子的树脂成型体进行评价的。
将结果示于表1和表2。使用玻璃被覆氮化铝粒子的表1的实施例2～5，与使用没有玻璃被覆的氮化铝粒子的表2的比较例1相比较，显示出80％以上的良好热传导率。尤其是玻璃被覆量少的表1的实施例2和实施例3相对于表2的比较例1显示95％以上的高热传导率。
图3是显示本实施方式的玻璃被覆氮化铝粒子的热传导率的评价结果的图。
如表1和表2所示，氮化铝粒子上以0.1～5.0质量份的比率被覆含有玻璃成分的组合物(玻璃粉)而成的表1的实施例1～6的玻璃被覆氮化铝粒子的耐湿性，相对于没有被覆的氮化铝粒子的氨浓度357mg/L(表2的比较例1)都显示出氨浓度100mg/L以下的良好值。
尤其是氮化铝粒子上以0.5～3.0质量份的比率被覆着含有玻璃成分的组合物(玻璃粉)的表1的实施例2～4，可以实现氨浓度值大幅降低。
另一方面，含有玻璃成分的组合物(玻璃粉)的量多的表2的比较例2，与实施例相比较，是差的水平。电子显微镜观察的结果、表2的比较例2观察到了玻璃被覆的剥离。
表2的比较例2，推测是由于玻璃被覆厚度厚，所以在解碎工序中玻璃被覆粒子松解的同时、引起被覆本身剥离的现象。也就是说，玻璃被覆厚度需要是适度厚度。此外，关于赋形工序有无的差异，根据表1的实施例3(有)实施例6(无)的比较可以知道，经过赋形工序的实施例3的耐湿性改善效果更为显著。
图4是显示本实施方式的玻璃被覆氮化铝粒子的耐湿性评价结果的图。根据图3和图4的结果可知，如果使用本实施方式的玻璃被覆氮化铝粒子，则能够保持高热传导性，提高耐湿性。
(第2、第4形态的玻璃被覆氮化铝粒子)
接下来，对由氮化铝粒子、玻璃粉、氮化硼粒子构成的玻璃被覆氮化铝粒子予以说明。
[玻璃被覆氮化铝粒子的制作]
将氮化铝粒子、玻璃粉、氮化硼粒子的原料、和作为粘合剂的石蜡类按照预先设定的配合成分装入聚乙烯的袋中。
氮化铝粒子、玻璃粉、氮化硼粒子按照表3所示的实施例7～11和表4的参考例4的质量份进行配合。然后，向氮化铝粒子和玻璃粉的配合物中添加作为石蜡类的液体石蜡、固体石蜡。
液体石蜡(重均分子量337)相对于氮化铝粒子、玻璃粉、氮化硼粒子的总量添加6重量％。固体石蜡(重均分子量521)相对于氮化铝粒子、玻璃粉、氮化硼粒子的总量添加4重量％。
其中，氮化铝粒子(AlN800RF：ThruTek社制)是体积累计的d50粒径为78μm的烧结颗粒状。
玻璃粉1(TMX-403SC：東罐マテリアル制)的玻璃成分的成分比为：Al2O3 10-20质量％、CaO 10～20质量％、B2O3 10～20质量％、SiO2 40～50质量％、BaO 1～10质量％。此外，玻璃粉的体积累计的d50粒径是2.4μm、玻璃化转变温度是674℃。玻璃粉2(TMX-403J：東罐マテリアル制)的体积累计的d50粒径是5.1μm，玻璃成分和玻璃化转变温度与玻璃粉1相同。
氮化硼粒子(ショウビーエヌ(注册商标)UHP-2：昭和电工株式会社制)的体积累计的d50粒径为10.4μm。
关于图2所示的第1工序的混合，将装有上述配合成分(氮化铝粒子、玻璃粉1、玻璃粉2、氮化硼粒子、液体石蜡、固体石蜡)的聚乙烯的袋子手动操作振荡3分钟而实施混合。
接下来，表3的实施例10～11和表4的参考例4实施了图2所示的赋形工序。另一方面，表3的实施例7～9没有实施赋形工序。赋形工序中，使用开有直径25mm、厚度50mm的圆形孔的铁制镀铬的模具，在常温20MPa的条件下使用压缩压制机进行赋形。于是得到了直径25mm、厚度5mm的颗粒状的赋形物。
接下来，使用高温炉在氮气环境中实施图2所示的第2工序的热处理。热处理温度是1350℃、热处理时间为1小时。
其中，关于热处理，在实施了赋形的情况(表3的实施例10～11和表4的参考例4)对颗粒实施，在没有实施赋形的情况(表3的实施例7～9)将第1工序结束后的混合物放入氧化铝坩埚中实施。再者，如前所述，在赋形工序中使用的液体石蜡、固体石蜡通过热处理被烧没。
接下来，在热处理结束后、实施图2所示的第3工序的解碎而得到玻璃被覆氮化铝粒子。解碎对于表3的实施例7～11和表4的参考例4使用研钵进行。
再者，表4的比较例3是实施例和比较例中使用的、烧结颗粒状的氮化铝粒子的未再处理过的粒子。
表3
Figure BDA0002538666700000271
*1：体积累计的d50
*2：氮化硼粒子和玻璃粉的合计量
*3：玻璃被覆氮化铝粒子和氧化铝填料的合计量
表4
Figure BDA0002538666700000281
*1：体积累计的d50
*2：氮化硼粒子和玻璃粉的合计量
*3：玻璃被覆氮化铝粒子和氧化铝填料的合计量
[玻璃被覆氮化铝粒子的特性评价]
接下来，对玻璃被覆氮化铝粒子的特性评价予以说明。
关于平均粒径，是使用激光衍射·散射式粒子径分布测定装置(マイクロトラツクMT3300EX2：マイクロトラツク·ベル株式会社制)测定累积值达到50％时的粒径即体积累计d50粒径。
关于玻璃被覆氮化铝粒子的耐湿性评价，是在50ml的试样管中投入调整到pH4的盐酸水溶液17g和玻璃被覆氮化铝粒子3g，在振荡式高温槽中以40℃、80rpm、2小时的条件实施振荡，使用氨电极(氨电极5002A：株式会社堀场制作所制)测定静置后的上清液的氨浓度。表3和表4是实施例和比较例的玻璃被覆氮化铝粒子的特性评价的结果。
[树脂成型体的制造]
接下来，对树脂成型体的工序、加工等制造予以说明。
树脂成型体的原料是表3的实施例7～11和表4的参考例4的玻璃被覆氮化铝粒子、表4的比较例3的氮化铝、体积累计d50粒径为5μm的球状氧化铝填料(アルナビーズ(注册商标)CB-P05：昭和电工株式会社制)、环氧树脂、高分子量成分、固化剂。
环氧成分是环氧当量189的双酚A型环氧树脂(YD128：新日铁住金化学株式会社制)。高分子量成分是将聚苯乙烯换算重均分子量为40000的双酚A型苯氧基树脂(YD-50S：新日铁住金化学株式会社制)溶解在1-甲氧基-2-丙醇(溶剂)中成30质量％而成的。固化剂是2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四国化成工业株式会社制)。
树脂成型体，是将上述原料按照表3和表4所示的质量比进行配合，以后述步骤得到的。
树脂成型体的制造工序中，先将环氧成分、高分子量成分和固化剂按照表3和表4所示的质量比配合到塑料容器中，使用自转·公转混合机以2000rpm、2分钟的条件混合而调制混合物。
接下来，将实施例或比较例的玻璃被覆氮化铝粒子(但比较例3是氮化铝粒子)和氧化铝填料按照表3和表4的质量比追加到塑料容器中，使用自转·公转混合机以2000rpm、3分钟的条件进行混合。
将混合物取出放到不锈钢制托盘中，使用真空干燥器以50℃、15分钟的状态使溶剂飞散而得到放热性树脂组合物。
再者，被覆厚度，是相对于实施例和比较例中使用的氮化铝粒子的平均粒径，根据玻璃粉的添加量算出的计算值。
实施例和比较例的树脂成型体的形成，使用热压机进行。树脂成型体是通过在表面配置了被脱模处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下记作PET)膜的不锈钢板上载置、PET制的具有直径30mm、厚度0.4mm的孔的模板，在模板内配置放热性树脂组合物，从上面用脱模处理过的PET膜和不锈钢板夹持，在5MPa、120℃、30分的条件下使用热压机成型和固化而得到树脂成型体。
[热传导率的测定]
关于树脂成型体的厚度方向的热传导率，是对实施例和比较例得到的树脂成型体使用激光闪光法热扩散率测定装置(LFA447NanoFlash：NETZSCH社制)测定热扩散率，使其测定结果乘以各树脂成型体的比热和密度的理论值而算出的。
热扩散率测定用的试样，是切出10mm×10mm的尺寸，使用离子涂布机(IB-3：株式会社エイコー制)对两面实施金涂布，然后进而对两面涂布石墨，使用这样得到的试样。
再者，各实施例和比较例的树脂成型体的比热是：将氮化铝的理论比热设为0.73、将氧化铝填料的理论比热设为0.83、将氮化硼的理论比热设为0.80、将树脂成分的理论比热设为1.80而计算的。此外，各实施例和比较例的树脂成型体的密度是：将氮化铝的理论密度设为3.26g/cm3、氮化硼的理论密度设为2.27g/cm3、将氧化铝填料的理论密度设为3.94g/cm3、将树脂成分的理论密度设为1.17g/cm3而计算的。
实施例和比较例的树脂成型体的热传导率的评价结果如表3和表4所示。
热传导率，是对含有玻璃被覆氮化铝粒子的树脂成型体进行评价的。结果如表3和表4所示。
使用玻璃被覆氮化铝粒子的表3的实施例7～11，与使用没有玻璃被覆的氮化铝粒子的表4的比较例3相比较，显示出高于80～85％的10W/m·K的良好热传导率。
图5是显示本实施方式的玻璃被覆氮化铝粒子的热传导率评价结果的图。
如表3和表4所示，氮化铝粒子上将含有玻璃成分的组合物(玻璃粉和氮化硼粒子的总量)以相对于氮化铝粒子100.0质量份为3.0～4.0质量份的比率被覆而成的表3的实施例7～11的玻璃被覆氮化铝粒子的耐湿性，与没有被覆的氮化铝粒子的氨浓度357mg/L(表4的比较例3)相比，均显示出氨浓度15mg/L以下的良好值。
另一方面，在不含氮化硼粒子的情况(表4的参考例4)，没有发现玻璃被覆带来的耐湿性的改善效果。但是，玻璃被膜带来的耐湿性的改善效果，如果与表3的实施例比较，则不太明显。
玻璃被覆氮化铝粒子的电子显微镜观察的结果，在表4的参考例4中发现部分玻璃被覆的剥离。玻璃被覆的剥离，推测是由于，在表4的参考例4中不含成为解碎的起点的氮化硼粒子，所以未必会发生被覆粒子间的破断的缘故。
图6是本实施方式的玻璃被覆氮化铝粒子的耐湿性评价结果的图。根据图5和图6的结果可知，如果使用本实施方式的玻璃被覆氮化铝粒子，则能够保持高热传导性，提高耐湿性。

Claims (15)

1.一种玻璃被覆氮化铝粒子，具有氮化铝粒子、和覆盖所述氮化铝粒子的至少部分表面的玻璃相，
所述玻璃相是至少含有玻璃成分的组合物，含有玻璃成分的所述组合物的比率相对于所述氮化铝粒子100质量份为0.1～5.0质量份，所述氮化铝粒子的体积累计的d50粒径为10～200μm。
2.如权利要求1所述的玻璃被覆氮化铝粒子，含有玻璃成分的所述组合物的比率相对于所述氮化铝粒子100质量份为0.2质量份～5.0质量份，并且含有氮化硼粒子。
3.如权利要求2所述的玻璃被覆氮化铝粒子，所述氮化硼粒子的比率相对于所述氮化铝粒子100质量份为0.1～10.0质量份。
4.如权利要求1～3的任一项所述的玻璃被覆氮化铝粒子，所述氮化铝粒子的平均纵横比为0.8以上。
5.一种玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法，所述玻璃被覆氮化铝粒子具有氮化铝粒子和覆盖所述氮化铝粒子的至少部分表面的玻璃相，
作为所述玻璃相的原料的玻璃粉的体积累计的d50粒径为0.3～50μm，
所述制造方法包含以下工序:
将所述氮化铝粒子和所述玻璃粉混合而生成混合物的第1工序，
将所述第1工序结束后的所述混合物在所述玻璃粉的玻璃化转变温度以上、并且2000℃以下的温度下热处理，使所述玻璃粉被覆所述氮化铝而得到被覆粒子的第2工序，以及
将所述第2工序结束后的所述被覆粒子解碎，形成体积累计的d50粒径为10～200μm的粒子的第3工序。
6.如权利要求5所述的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法，所述第2工序在不含氧气的气氛中进行。
7.如权利要求5或6所述的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法，所述第2工序的热处理在400～1400℃下进行30分钟～3小时的范围。
8.如权利要求5～7的任一项所述的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法，在所述第1工序和所述第2工序之间包含对所述氮化铝粒子与作为所述玻璃相的原料的所述玻璃粉的所述混合物施加压力而赋形的工序。
9.如权利要求7所述的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法，所述赋形工序在10～300MPa的压力下进行。
10.一种玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法，所述玻璃被覆氮化铝粒子具有氮化铝粒子和覆盖所述氮化铝粒子的至少部分表面的玻璃相，
作为所述玻璃相的原料的玻璃粉的体积累计的d50粒径为0.3～50μm，
所述制造方法包含以下工序:
将所述氮化铝粒子、所述玻璃粉、和体积累计的d50粒径为0.3～30μm的氮化硼粒子混合而生成混合物的第1工序，
将所述第1工序结束后的所述混合物在所述玻璃粉的玻璃化转变温度以上、并且2000℃以下的温度下进行热处理，使所述玻璃粉被覆所述氮化铝而得到被覆粒子的第2工序，以及
将所述第2工序结束后的所述被覆粒子解碎而形成体积累计的d50粒径为10～200μm的粒子的第3工序。
11.如权利要求10所述的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法，所述第2工序在不含氧气的气氛中进行。
12.如权利要求10或11所述的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法，所述第2工序的热处理在400～1400℃下进行30分钟～3小时的范围。
13.如权利要求10～12的任一项所述的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法，在所述第1工序和所述第2工序之间包含以下工序：
对所述氮化铝粒子、所述玻璃粉和所述氮化硼粒子的所述混合物施加压力而赋形的工序。
14.如权利要求13所述的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法，所述赋形工序在10～300MPa的压力下进行。
15.一种放热性树脂组合物，含有权利要求1～4的任一项所述的玻璃被覆氮化铝粒子。
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