CN111474132A - 水体中微塑料含量的快速检测方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供水体中微塑料含量的快速检测方法及应用，属于环境污染物检测领域。本发明公开了一种用于分离水体样品中微塑料的消解液，包括10‑13g/L氢氧化钾和0.4‑0.8g/L磺胺噻唑钠、0.1‑0.7g/L萘乙酰胺。该消解液能够快速温和地消解样品中的有机杂质，在提高消解效率的同时能够避免质量损失，能够保护微塑料的官能团在消解过程中免遭破坏。本发明还公开了一种基于TGA‑FTIR技术定量检测水体中微塑料的方法，包括仪器条件参数的设定，空白测定，微塑料定量标准曲线的绘制及样品检测，该方法可用于检测水体中聚酰胺和聚苯乙烯微塑料的含量，且操作简便快捷、准确率高。
Description
技术领域
本发明属于环境污染物检测领域，具体涉及水体中微塑料含量的快速检测方法及应用。
背景技术
微塑料对环境的影响与它的尺寸、类型和含量等因素休戚相关，现有的最常用的微塑料定量分析方法(如FTIR、RAMAN)是基于微塑料颗粒数进行定量而无法对每种聚合物类型的质量进行精准计算，且耗时费力。快速准确的基于质量的微塑料进行定量分析方法的开发是当前微塑料定量分析方法相关研究的难点与热点。热重分析法(TGA)是应用热天平在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的热分析技术。将热分析仪与其它检测系统联用，结合各自仪器的特点和功能，扩大分析内容，是现代仪器的发展趋势。TGA及其联用技术常用于聚合物的表征，是一种潜在的强大的用于分析微塑料的方法。其中有的技术已经开发用于微塑料检测的分析方法，如差示扫描量热仪(DSC)与TGA联用可以鉴定环境中的PE和PP，但无法鉴别其他类型的塑料，因为它们的相变信号重叠。TGA及其联用技术应用十分广泛，在高分子材料研究、无机催化剂表征、环保及能源领域均有涉及。
现有技术如授权公告号为CN 107966393 B的中国发明专利，公开了一种海水中微塑料含量和生物体吸收微塑料的测定方法，包括以下步骤：采集环境中的海水于容器内；将具有粘性的荧光粉材料置于容器内搅拌，对海水中的微塑料进行荧光标记；加入一定量的海水密度溶液后，进行搅拌；去除容器底部的静置沉淀物后，采用荧光光谱仪测定海水中荧光微塑料的浓度；将活体海洋生物置于容器内培养一段时间；去除活体海洋生物后，采用荧光光谱仪测定容器内海水中荧光微塑料的浓度；解剖活体海洋生物，采集目标组织器官，测定各目标组织器官中荧光微塑料的浓度。本发明提供的方法能够准确检测海水环境中微塑料的含量以及生物体对环境中微塑料的吸收情况，对环境的保护和微塑料的治理具有积极的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于TGA-FTIR技术定量检测水体中微塑料的方法，可同时快速检测水体中聚酰胺和聚苯乙烯微塑料的含量，该方法能够快速温和地消解样品中的有机杂质，在提高消解效率的同时能够避免质量损失，能够保护微塑料的官能团在消解过程中免遭破坏，提高定量检测的准确率。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
提供一种水体样品中微塑料的分离方法，包含：
a、采集水样，密封状态下充分摇匀，避免微塑料发生团聚或粘附；
b、过滤水样，将过滤后的滤膜用消解液冲洗，密封消解；
c、消解结束后再进行过滤，将附有微塑料的滤膜在50-55℃干燥2-3h；
上述消解液中包括氢氧化钾和磺胺噻唑钠，消解条件为：20-25℃，消解5-6h。消解的目的是去除干扰微塑料鉴别的有机杂质。为避免对微塑料光谱的测定产生干扰，通常采用双氧水进行消解，但消解效果不理想，酸性消解液能较彻底地消解有机物质，但容易破坏聚酰胺和聚氨酯类微塑料，常用的较高浓度的碱性消解液腐蚀性较强也会造成微塑料的损失。磺胺噻唑钠能够与低浓度氢氧化钾协同进行消解，使得有机杂质在温和的条件下快速消解，在提高消解效率的同时能够避免质量损失，能够减少有机杂质对红外光谱获取的阻碍，避免造成微塑料定量检测结果的偏低，提高准确率。
优选地，上述消解液含有10-13g/L氢氧化钾和0.4-0.8g/L磺胺噻唑钠。
优选地，上述消解液中还包括萘乙酰胺。更为优选地，上述消解液中萘乙酰胺的含量为0.1-0.7g/L。一般消解时间越长、消解温度越高，消解的效果越好，越容易破坏微塑料的官能团结构，造成定量检测结果的不准确。萘乙酰胺能够抑制消解过程消解液对微塑料造成的聚合物分子的改变，避免出现新的红外峰使得用于定量检测的红外峰的强度发生改变，减少对定量测定结果的干扰，提高准确率。
提供一种用于分离微塑料的消解液，该消解液包括10-13g/L氢氧化钾和0.4-0.8g/L磺胺噻唑钠。
优选地，上述消解液中还包括0.1-0.7g/L萘乙酰胺。
提供一种基于TGA-FTIR技术定量检测水体中微塑料的方法，包括以下步骤：
S1、采用上述的一种水体样品中微塑料的分离方法分离水体中微塑料。
S2、TGA-FTIR检测：
仪器条件参数的设定：TGA参数的设定：升温程序为50-650℃、升温速率为30-100℃/min、载气选用氮气、载气流速20-30mL/min、传输管线温度200-270℃；FTIR参数的设定：扫描波数4000-400cm-1、分辨率8cm-1、扫描次数4-10。
空白测定：将空白坩埚置于TGA中，按照设定的仪器条件参数进行测定，得到空白红外光谱信号。
微塑料定量标准曲线的绘制：分别称量若干个不同质量的微塑料标准品置于坩埚，放入TGA中，在设定的仪器条件参数下测定，得到的红外光谱信号扣除空白红外光谱信号，即得标准品红外光谱信号，以微塑料标准品的质量为横坐标，选择标准品红外光谱信号中特定波数处的红外峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，进而计算得到标准曲线方程。优选地，上述微塑料包括但不限于聚酰胺(PA)、聚苯乙烯(PS)。优选地，以PA标准品的质量为横坐标，选择标准品红外光谱信号中PA中内酰胺的C＝O基团的强吸收带的红外峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，进而计算得到PA标准曲线方程。优选地，以PS标准品的质量为横坐标，选择标准品红外光谱信号中1000-500cm-1处芳环质子的变形振动引起的3个强吸收峰的红外峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，进而计算得到PS标准曲线方程。
样品检测：将样品置于坩埚中，然后将坩埚置于TGA中，在设定的仪器条件参数下进行测定，得到的红外光谱信号扣除空白红外光谱信号，即得样品红外光谱信号，代入标准曲线方程中计算微塑料的质量。
提供一种用于分离微塑料的消解液在对水体和/或生物体中微塑料定性定量检测中的用途。
提供一种基于TGA-FTIR技术定量检测水体中微塑料的方法在监测微塑料环境污染中的用途。
本发明的有益效果为：
1)本发明通过提供一种新的消解液用于分离提取微塑料，使得有机杂质在温和的条件下快速消解，在提高消解效率的同时能够避免质量损失，能够减少有机杂质对红外光谱获取的阻碍，避免造成微塑料定量检测结果的偏低，提高准确率；
2)本发明使用萘乙酰胺抑制消解过程消解液对微塑料造成的聚合物分子的改变，避免出现新的红外峰使得用于定量检测的红外峰的强度发生改变，减少对定量测定结果的干扰，提高准确率；
3)本发明通过提供一种基于TGA-FTIR技术定量检测水体中微塑料的方法，可用于快速检测水体中聚酰胺和聚苯乙烯的含量，且准确率高，操作简便。
附图说明
图1为本发明实施例8中消解效率的测定结果；
图2为本发明实施例8中回收率的测定结果；
图3为本发明实施例9中PA的红外光谱图；
图4为本发明实施例9中PS的红外光谱图；
图5为本发明实施例10中PA、PS最大重量损失速率温度下的FTIR光谱。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1：
一种用于分离微塑料的消解液，包括11g/L氢氧化钾、0.6g/L磺胺噻唑钠和0.3g/L萘乙酰胺。
一种水体样品中微塑料的分离方法，包含：
采集水样：于2019年9月份东极岛养殖区采集海水水样，采样点位选取东极庙子湖养殖区。海水使用带有刻度的玻璃采水器人工采集，采集约5L海水，现场利用25μm筛网将海水浓缩至1L，转移到棕色玻璃瓶中避光保存并尽快带回。密封状态下充分摇匀，过滤水样，将过滤后的滤膜用300mL本实施例制备的消解液(配制的消解液用1μm的玻璃微纤维滤膜过滤后使用)冲洗，将消解体系置于25℃、80rpm振荡条件下密封消解5h，消解结束后再用5μm醋酸纤维素滤膜进行过滤，将过滤后附有微塑料的滤膜在烘箱中50℃烘2h，得到分离的微塑料样品。
实施例2：
一种用于分离微塑料的消解液，包括11g/L氢氧化钾和0.6g/L磺胺噻唑钠。其余部分和实施例1完全一致。
实施例3：
一种用于分离微塑料的消解液，包括11g/L氢氧化钾和0.3g/L萘乙酰胺。其余部分和实施例1完全一致。
实施例4：
一种用于分离微塑料的消解液，包括11g/L氢氧化钾。其余部分和实施例1完全一致。
实施例5：
一种用于分离微塑料的消解液，包括100g/L氢氧化钾。
一种水体样品中微塑料的分离方法，包含：
采集水样：于2019年9月份东极岛养殖区采集海水水样，采样点位选取东极庙子湖养殖区。海水使用带有刻度的玻璃采水器人工采集，采集约5L海水，现场利用25μm筛网将海水浓缩至1L，转移到棕色玻璃瓶中避光保存并尽快带回。密封状态下充分摇匀，过滤水样，将过滤后的滤膜用300mL本实施例制备的消解液(配制的消解液用1μm的玻璃微纤维滤膜过滤后使用)冲洗，将消解体系置于25℃、80rpm振荡条件下密封消解24h，消解结束后再用5μm醋酸纤维素滤膜进行过滤，将过滤后附有微塑料的滤膜在烘箱中50℃烘2h，得到分离的微塑料样品。
实施例6：
一种用于分离微塑料的消解液，包括30％质量分数的H2O2。其余部分和实施例5完全一致。
实施例7：
一种用于分离微塑料的消解液，包括30％质量分数的H2O2和0.3g/L萘乙酰胺。其余部分和实施例5完全一致。
实施例8：
取实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7制备的消解液，配制的消解液均用1μm的玻璃微纤维滤膜过滤后使用。
消解效率的测定：
从农贸市场购买新鲜的多宝鱼和白蚬子，解剖分离多宝鱼的肌肉、内脏和鳃以及白蚬子的软体及硬壳，去除内含物后用超纯水清洗3次，自然阴干并备用。采集树枝并剪碎，自然阴干并备用。
分别称取多宝鱼肌肉3g、内脏1g、鳃1g，白蚬子肉3g、白蚬子壳1g、树枝3g，按照1:30(m/v)的比例加入相应体积的消解液，分别将由实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7的消解液得到的消解体系置于25℃、80rpm振荡条件下消解5h。将由实施例5、实施例6、实施例7的消解液得到的消解体系置于25℃、80rpm振荡条件下消解24h，分别作为对照1、对照2、对照3。然后将消解液用5μm醋酸纤维素滤膜过滤，经充分吸水干燥后称滤膜总重。按照下式计算消解效率(DE)：
DE＝[1-(Fa-Fb)/BO]×100％
微塑料回收率的测定：选取微塑料颗粒聚酰胺(PA)、聚苯烯(PS)进行20min超声清洗以降低实验误差，而后各取0.5g微塑料颗粒置于250mL的具塞锥形瓶中，加入100mL不同的消解液，密封消解。分别将由实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7的消解液得到的消解体系置于25℃、80rpm振荡条件下消解5h。将由实施例5、实施例6、实施例7的消解液得到的消解体系置于25℃、80rpm振荡条件下消解24h，分别作为对照1、对照2、对照3。消解后，用5μm醋酸纤维素滤膜进行过滤，将过滤后附有微塑料的滤膜在烘箱中50℃烘2h。称量消解前后的质量。计算回收率：
回收率＝(消解后质量/消解前质量)×100％
消解效率的测定结果见图1。回收率的测定结果图2。
由图1、图2可以看出，在相同消解条件下，实施例1和实施例2的消解液的消解效率明显高于实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7，对照1的消解效率与实施例1、实施例2无明显差别，但对PA的回收率明显较低，对照2、对照3的回收率与实施例1、实施例2无明显差别，但消解效率明显较低，这说明，磺胺噻唑钠能够与低浓度氢氧化钾协同进行消解，使得有机杂质在温和的条件下快速消解，在提高消解效率的同时能够避免质量损失，是较为理想的分离微塑料的消解液。
实施例9：
取实施例1、实施例2、实施例6、实施例7制备的消解液，配制的消解液均用1μm的玻璃微纤维滤膜过滤后使用。
选取微塑料颗粒聚酰胺(PA)、聚苯烯(PS)进行20min超声清洗以降低实验误差，而后各取0.5g微塑料颗粒置于250mL的具塞锥形瓶中，加入100mL不同的消解液，密封消解。分别将由实施例1、实施例2的消解液得到的消解体系置于25℃、80rpm振荡条件下消解5h。将由实施例6、实施例7的消解液得到的消解体系置于25℃、80rpm振荡条件下消解24h。消解后，用5μm醋酸纤维素滤膜进行过滤，将过滤后附有微塑料的滤膜在烘箱中50℃烘2h，得到消解后的PA、PS，设定未消解的PA、PS为空白。
基于TGA-FTIR技术检测PA及PS：1)仪器条件参数的设定：TGA参数的设定：升温程序为50-650℃、升温速率为100℃/min、载气选用氮气、载气流速30mL/min、传输管线温度270℃；FTIR参数的设定：扫描波数4000-400cm-1、分辨率8cm-1、扫描次数4，传输管线温度270℃，气体池温度270℃。分别将PA、PS坩埚置于TGA中，按照设定的仪器条件参数进行测定，得到红外光谱信号。PA的红外光谱图见图3。PS的红外光谱图见图4。
由图3可以看出，与未消解的PA相比，利用实施例1与实施例7中的消解液消解后，红外光谱未发生明显改变，利用实施例2、实施例6的消解液消解后，PA中内酰胺的C＝O基团的强吸收带的红外光谱信号明显增强；由图4可以看出，与未消解的PS相比，利用实施例1与实施例7中的消解液消解后，红外光谱未发生明显改变，利用实施例2、实施例6的消解液消解后，PS中1000-500cm-1处芳环质子的变形振动引起的3个强吸收峰的红外光谱信号明显增强，且增加了1696cm-1处峰，在进行样品检测时，会与PA中内酰胺的C＝O基团的强吸收峰叠加，进一步造成PA定量检测值的偏高，这说明，萘乙酰胺能够抑制消解过程消解液对微塑料造成的聚合物分子的改变，避免出现新的红外峰，使得用于定量检测的红外峰的强度发生改变。
实施例10：
一种基于TGA-FTIR技术定量检测水体中PA及PS的方法，包括以下步骤：
1)仪器条件参数的设定：TGA参数的设定：升温程序为50-650℃、升温速率为100℃/min、载气选用氮气、载气流速30mL/min、传输管线温度270℃；FTIR参数的设定：扫描波数4000-400cm-1、分辨率8cm-1、扫描次数4，传输管线温度270℃，气体池温度270℃。
2)空白测定：将空白坩埚置于TGA中，按照所述步骤1)设定的仪器条件参数进行测定，得到空白红外光谱信号。
3)微塑料定量标准曲线的绘制：分别称量1、2、4、8、16、24mg PA标准品，1、2、4、8、16、24mg PS标准品，置于坩埚，放入TGA中，在设定的仪器条件参数下测定，得到的红外光谱信号扣除空白红外光谱信号，即得标准品红外光谱信号，为了方便地观察红外信号、计数和计算，采用最大质量损失率的红外光谱，图5为PA、PS最大重量损失速率温度下的FTIR光谱。以PA标准品的质量为横坐标，选择标准品红外光谱信号中内酰胺的C＝O基团的强吸收带即1707cm-1处的红外峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，进而计算得到PA标准曲线方程；以PS标准品的质量为横坐标，选择标准品红外光谱信号中1000-500cm-1处芳环质子的变形振动引起的3个强吸收峰即772cm-1、622cm-1、594cm-1的红外峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，进而计算得到PS标准曲线方程。PA、PS标准曲线方程见表1。
表1本实施例建立的PA、PS标准曲线
4)样品检测：分别将上述实施例1、实施例2、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7分离得到的微塑料样品置于坩埚中，然后将坩埚置于TGA中，设定的仪器条件参数下进行测定，得到的红外光谱信号扣除所述空白红外光谱信号，即得样品红外光谱信号，代入的标准曲线方程中计算微塑料的质量。样品检测结果见表2-表7。
表2实施例1中分离得到的微塑料的检测结果
表3实施例2中分离得到的微塑料的检测结果
表4实施例4中分离得到的微塑料的检测结果
表5实施例5中分离得到的微塑料的检测结果
表6实施例6中分离得到的微塑料的检测结果
表7实施例7中分离得到的微塑料的检测结果
由表2至表7可以看出，与实施例2、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7相比，对实施例1分离得到的微塑料进行加标实验所得PA、PS回收率最接近100％。对实施例2分离得到的微塑料进行检测得到的PA、PS的含量高于实施例4、实施例5、实施例6且回收率更接近于100％，对实施例1分离得到的微塑料进行检测得到的PA、PS的含量高于实施例7，且回收率更接近于100％，这说明，磺胺噻唑钠能够与低浓度氢氧化钾协同进行消解，能够减少有机杂质对红外光谱获取的阻碍，避免造成微塑料定量检测结果的偏低，提高准确率。与实施例6相比，实施例7分离得到的微塑料中检测的得到的PA、PS的含量较低，且回收率更接近于100％，与实施例2相比，实施例1分离得到的微塑料中检测的得到的PA、PS的含量较低，且回收率更接近100％，这说明，萘乙酰胺能够抑制消解过程对定量测定结果的干扰，提高准确率。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
Claims (9)
1.一种水体样品中微塑料的分离方法，其特征在于，包含：
a、采集水样，密封状态下充分摇匀，避免微塑料发生团聚或粘附；
b、过滤水样，将过滤后的滤膜用消解液冲洗，密封消解；
c、消解结束后再进行过滤，将附有微塑料的滤膜在50-55℃干燥2-3h；
所述消解液中包括氢氧化钾和磺胺噻唑钠，消解条件为：20-25℃，消解5-6h。
2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于：所述消解液含有10-13g/L氢氧化钾和0.4-0.8g/L磺胺噻唑钠，优选地，磺胺噻唑钠的含量为0.5-0.6g/L。
3.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于：所述消解液中还包括萘乙酰胺。
4.一种用于分离微塑料的消解液，其特征在于：所述消解液中包括10-13g/L氢氧化钾和0.4-0.8g/L磺胺噻唑钠。
5.根据权利要求4所述的消解液，其特征在于：所述消解液中还包括0.1-0.7g/L萘乙酰胺。
6.一种基于TGA-FTIR技术定量检测水体中微塑料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、采用权利要求1-3任一项中所述的分离方法分离水体中微塑料；
S2、TGA-FTIR检测：
1)仪器条件参数的设定：TGA参数的设定：升温程序为50-650℃、升温速率为30-100℃/min、载气选用氮气、载气流速20-30mL/min、传输管线温度200-270℃；FTIR参数的设定：扫描波数4000-400cm-1、分辨率8cm-1、扫描次数4-10；
2)空白测定：将空白坩埚置于TGA中，按照所述步骤1)设定的仪器条件参数进行测定，得到空白红外光谱信号；
3)微塑料定量标准曲线的绘制：分别称量若干个不同质量的微塑料标准品置于坩埚，放入TGA中，在所述步骤1)设定的仪器条件参数下测定，得到的红外光谱信号扣除所述步骤2)中的空白红外光谱信号，即得标准品红外光谱信号，以微塑料标准品的质量为横坐标，选择标准品红外光谱信号中特定波数处的红外峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，进而计算得到标准曲线方程；
4)样品检测：将样品置于坩埚中，然后将坩埚置于TGA中，在步骤1)设定的仪器条件参数下进行测定，得到的红外光谱信号扣除所述步骤2)中的空白红外光谱信号，即得样品红外光谱信号，代入所述步骤3)中的标准曲线方程中计算微塑料的质量。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述微塑料包括但不限于聚酰胺、聚苯乙烯。
8.权利要求4或5所述的一种用于分离微塑料的消解液在对水体和/或生物体中微塑料定性定量检测中的用途。
9.权利要求6或7所述的一种基于TGA-FTIR技术定量检测水体中微塑料的方法在监测微塑料环境污染中的用途。
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