CN111471908A - TiCx结合的纳米晶WC基硬质合金复合材料及其制备方法 - Google Patents

TiCx结合的纳米晶WC基硬质合金复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种TiCx结合的纳米晶WC基硬质合金复合材料及其制备方法，制备复合材料的原料包括纳米级碳化钨粉和纳米级TiCx粉，其中0.4≤x≤0.9。所述纳米级碳化钨粉的体积百分比为70～95vol.％，所述纳米级TiCx粉的体积百分比为5～30vol.％。制备方法包括S1、制备纳米级TiCx粉；S2、制备纳米级碳化钨粉；S3、混料；S4、预压；S5、热压烧结制得TiCx结合的纳米晶WC基硬质合金复合材料。本发明将纳米级TiCx与纳米级碳化钨粉进行混合，采用热压烧结制备TiCx结合的纳米晶WC基硬质合金复合材料，克服陶瓷结合剂碳化钨硬质合金烧结温度高的问题，同时提高其硬度与断裂韧性。

Description

TiCx结合的纳米晶WC基硬质合金复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体而言是一种TiCx结合的纳米晶WC 基硬质合金复合材料及其制备方法。
背景技术
陶瓷粘结相碳化钨硬质合金，即通过往碳化坞中添加一些过渡族金属碳化物或者氧化物烧结合成。与传统的碳化钨-钴硬质合金相比，陶瓷粘结相碳化钨硬质合金具有较高的硬度、耐磨性和抛光性、以及较强的耐腐蚀性和耐氧化性。
赵超峰采用碳化钨、氢氟酸和碳化钛为原料，通过湿磨、挤压以及真空烧结的方法在1410～1415℃下制备了碳化钨硬质合金。然而，其只是简单地概括碳化钨硬质合金的性能，没有具体地列举硬度和韧性数据[赵超峰.一种由碳化钨、氢氟酸及碳化钛混合制备硬质合金工具的方法[P].CN109809817A, 2019-05-28]。李长生采用碳化钒、碳化钛和碳化钨为原料在1600～1700℃下获得了碳化钨硬质合金。其维氏硬度和断裂韧性最高分别可达到20GPa和 6.56MPa·m1/2[李长生,陈林波,华国民,张帅,李剑锋.一种VC、TiC增强无粘结相WC基硬质合金性能的方法[P].CN107459353A,2017-12-12]。李小强以碳化钨和碳化硼为原料，采用湿磨和放电等离子体烧结技术在1650～1850℃下制备了碳化钨硬质合金。当烧结温度为1700℃时，碳化钨硬质合金综合性能最佳，硬度和韧性分别为26GPa和9.1MPa·m1/2[李小强,曹廷,屈盛官,李京懋, 杨帆,张民爱,梁良.一种B4C增韧WC复合材料及其制备方法 [P].CN106946570A,2017-07-14]。陈国清往碳化钨中添加氧化锆，采用微波烧结技术制备了碳化钨硬质合金。当氧化锆含量为10wt.％、烧结温度为1360℃时，碳化钨硬质合金综合性能最佳，硬度和韧性分别为21GPa和 8.13MPa·m1/2[陈国清,赵薇,任媛媛,付雪松,周文龙.微波烧结WC-ZrO2复合材料的微观组织及增韧机理[J].现代技术陶瓷,2018,39(04):287-294]。李小强利用氧化铝颗粒增韧和氧化锆相变增韧机理，采用球磨和放电等离子体烧结技术在1350～1600℃下制备了碳化钨硬质合金。当烧结温度为1600℃和保温时间为5min时，碳化钨硬质合金性能最佳，硬度和韧性分别为21.0GPa和 9.00MPa·m1/2[李小强,夏晓建,屈盛官,杨超,李京懋,肖志瑜.一种无粘结相碳化钨复合材料及其制备方法[P].CN105272260A,2016-01-27]。陶瓷粘结相碳化钨硬质合金主要存在烧结温度高和韧性低的问题，很难满足工业应用要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明将机械合金化法(MA)制备的非化学计量比纳米级TiCx粉与纳米级碳化钨粉进行混合，采用热压烧结制备TiCx结合的纳米晶WC基硬质合金复合材料，利用TiCx中的空位能降低烧结温度促进烧结，在此基础上和碳化钨及其他过渡族难熔碳化物复合烧结形成无金属粘结剂碳化钨复合材料，克服陶瓷粘结相碳化钨硬质合金烧结温度较高的缺点，同时提高其硬度及断裂韧性。
本发明采用的技术手段如下：
一种TiCx结合的纳米晶WC基硬质合金复合材料，包括：纳米级碳化钨粉和纳米级TiCx粉，其中0.4≤x≤0.9，所述纳米级碳化钨粉的体积百分比为 70～95vol.％，所述纳米级TiCx粉的体积百分比为5～30vol.％。
所述纳米级碳化钨粉的纯度为99.5％，粒度为150nm以细；所述纳米级TiCx粉的粒度为150nm以细。
本发明还公开了一种TiCx结合的纳米晶WC基硬质合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备纳米级TiCx粉：
在预设摩尔比的碳化钛粉和钛粉组成的原料粉中加入分散剂后进行球磨，球料质量比为10:1～20:1，转速为350～600r/min，球磨20～60h，每转 60min，停机20min进行散热，制得150nm以细的纳米级TiCx粉；
S2、制备纳米级碳化钨粉：
将碳化钨粉进行球磨细化，球料质量比为10:1～20:1，转速为 250～400r/min，球磨10～40h，每转60min，停机10min进行散热，制得 150nm以细的纳米级碳化钨粉；
S3、混料：
向所述纳米级TiCx粉中加入体积百分比为75～95vol.％的所述纳米级碳化钨粉进行球磨混料，球料质量比为5:1～10:1，球磨转速为250～350r/min，球磨10h，每转60min，停机20min进行散热，制得纳米级TiCx粉和纳米级碳化钨粉混合物；
S4、预压：
将所述纳米级TiCx粉和纳米级碳化钨粉混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为200～500MPa，预压10～30s，得到预压后的样品；
S5、热压烧结：
将所述预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结，烧结压力为 20～50MPa，烧结温度为1400～2000℃，保温为10～90min，升温速率为 15～40℃/min，然后降温卸压，制得TiCx结合的纳米晶WC基硬质合金复合材料。
优选的，在所述步骤S1中所述碳化钛粉与钛粉的预设摩尔比为4:6或5:5 或6:4或7:3或8:2或9:1。
优选的，在所述步骤S2中，所述碳化钛粉的粒径为1～3μm，纯度为 99.5％。
优选的，在所述步骤S1中，所述钛粉的粒径为1～3μm，纯度为99.5％。
优选的，在所述步骤S1中，所述分散剂为分析纯≥99.7％的工业乙醇，每 10g的原料粉末中加入0.2～0.5mL的所述分散剂。
优选的，在所述步骤S2中，所述碳化钨粉的粒径为1～3μm，纯度为 99.5％。
优选的，步骤S1、S2和S3的球磨过程均采用5mm和8mm两种碳化钨硬质合金球。
优选的，在所述步骤S5中热压烧结的具体工艺为：首先，对所述样品施加压力至20～50MPa；然后，以20℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在 1000℃保温10min；再以15～40℃/min的升温速率从1000℃升到1400～2000 ℃，保温10～90min，随炉冷却，得到毛坯，将所述毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到TiCx结合的纳米晶WC基硬质合金复合材料。
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、TiCx相比于其他陶瓷粘结剂，价格低廉，来源广且对身体危害较小。
2、TiCx中的空位可以加速原子之间的扩散，有利于降低碳化钨硬质合金烧结温度，提高韧性的同时不降低硬度。
3、本发明的碳化钨硬质合金解决了陶瓷粘结相硬质合金温度高和韧性低的问题，且具有较高硬度、韧性以及耐磨性。
基于上述理由本发明的碳化钨硬质合金可在复合材料等领域广泛推广。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的步骤的相对布置不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员己知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任项具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
本发明提供了一种TiCx结合的纳米碳化钨基硬质合金复合材料，其包括纳米级碳化钨粉和纳米级TiCx粉，其中0.4≤x≤0.9，所述纳米级碳化钨粉的体积百分比为70～95vol.％，纳米级TiCx粉的体积百分比为5～30vol.％。
优选的，纳米级碳化钨粉粒度为150nm以细。
优选的，纳米级TiCx粉的粒度为150nm以细。
一种TiCx结合的纳米碳化钨基硬质合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备纳米级TiCx粉：
在预设摩尔比的碳化钛粉和钛粉组成的原料粉末中加入分散剂后进行球磨，球料质量比为10:1～20:1，转速为350～600r/min，球磨20～60h，每转 60min，停机20min进行散热，制得150nm以细的纳米级TiCx粉；
S2、制备纳米级碳化钨粉：
将碳化钨粉进行球磨细化，球料质量比为10:1～20:1，转速为 250～400r/min，球磨10～40h，每转60min，停机10min进行散热，制得 150nm以细的纳米级碳化钨粉；
S3、混料：
向所述纳米级TiCx粉中加入体积百分比为75～95vol.％的所述纳米级碳化钨粉进行球磨混料，球料质量比为5:1～10:1，球磨转速为250～350r/min，球磨10h，每转60min，停机20min进行散热，制得纳米级TiCx粉和纳米级碳化钨粉混合物；
S4、预压：
将所述纳米级TiCx粉和纳米级碳化钨粉混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为200～500MPa，预压10～30s，得到预压后的样品；
S5、热压烧结：
将所述预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结，烧结压力为 20～50MPa，烧结温度为1400～2000℃，保温为10～90min，升温速率为 15～40℃/min，然后降温卸压，制得TiCx结合的纳米晶WC基硬质合金复合材料。
优选的，在所述步骤S1中所述碳化钛粉与钛粉的预设摩尔比为4:6或5:5 或6:4或7:3或8:2或9:1。
优选的，在所述步骤S2中，所述碳化钛粉的粒径为1～3μm，纯度为 99.5％。
优选的，在所述步骤S1中，所述钛粉的粒径为1～3μm，纯度为99.5％。
优选的，在所述步骤S1中，所述分散剂为分析纯≥99.7％的工业乙醇，每 10g的原料粉末中加入0.2～0.5mL的所述分散剂。
优选的，在所述步骤S2中，所述碳化钨粉的粒径为1～3μm，纯度为 99.5％。
优选的，步骤S1、S2和S3的球磨过程均采用5mm和8mm两种碳化钨硬质合金球。
优选的，在所述步骤S5中热压烧结的具体工艺为：首先，对所述样品施加压力至20～50MPa；然后，以20℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以15～40℃/min的升温速率从1000℃升到1400～2000 ℃，保温10～90min，随炉冷却，得到毛坯，将所述毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到TiCx结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料。
表1制备TiCx的原料及其质量配比
Figure BDA0002484817580000071
实施例1
一种TiC0.4结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料，其原料配方表如下：
表2原料配方表(45g)
Figure BDA0002484817580000072
一种TiC0.4结合的纳米碳化钨基硬质合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备纳米级TiC0.4粉：
在4.55g的碳化钛粉和5.45g的钛粉组成的原料粉末中放入硬质合金罐后，加入工业乙醇作为分散剂，球料比为10:1，球磨介质为直径为8mm 和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为350r/min，每转60min，停机20min散热，球磨60h后，制得纳米级TiC0.4粉；
S2、制备纳米级碳化钨粉：
将碳化钨粉进行球磨细化，球料比为10:1，转速为400r/min，球磨10h，每转60min，停机10min进行散热，制得150nm的纳米级碳化钨粉；
S3、混料：
将5.37g的纳米级TiC0.4粉与39.63g的纳米级碳化钨粉在球磨机中混料10h，球料比5:1，球磨转速为250r/min；
S4：预压：
在手套箱中将纳米级TiC0.4粉和纳米级碳化钨粉混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为200MPa，预压10s；
S5：热压烧结：
把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力至20MPa；然后，以20℃/min 的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以15℃/min的升温速率从1000℃升到1400℃，保温10min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到TiC0.4结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料。
将热压烧结后的TiC0.4结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体技术参数如下：
表3实施例1中复合烧结体的技术参数和具体数值
Figure BDA0002484817580000081
实施例2
一种TiC0.5结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料，其原料配方表如下：
表4原料配方表(45g)
Figure BDA0002484817580000091
一种TiC0.5结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备纳米级TiC0.5粉：
在5.56g的碳化钛粉和4.44g的钛粉组成的原料粉末中放入硬质合金罐后，加入工业乙醇作为分散剂(0.2ml)，球料比为20:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为400r/min，每转60min，停机20min 散热，球磨50h后，制得纳米级TiC0.5粉；
S2、制备纳米级碳化钨粉：
将碳化钨粉进行球磨细化，球料比为20:1，转速为350r/min，球磨20h，每转60min，停机10min进行散热，制得130nm的纳米级碳化钨粉；
S3、混料：
将4.29g的纳米级TiC0.5粉与40.71g的纳米级碳化钨粉在球磨机中混料10h，球料比10:1，球磨转速为300r/min；
S4：预压：
在手套箱中将纳米级TiC0.5和纳米级碳化钨粉混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为300MPa，预压20s；
S5：热压烧结：
把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力至25MPa；然后，以20℃/min 的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以20℃/min的升温速率从1000℃升到1500℃，保温20min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到TiC0.5结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料。
将热压烧结后的TiC0.5结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体技术参数如下：
表5实施例2中复合烧结体的技术参数和具体数值
Figure BDA0002484817580000101
实施例3
一种TiC0.6结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料，其原料配方表如下：
表6原料配方表(45g)
Figure BDA0002484817580000102
一种TiC0.6结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备纳米级TiC0.6粉：
在6.52g的碳化钛粉和3.48g的钛粉组成的原料粉末中放入硬质合金罐后，加入工业乙醇作为分散剂(0.2ml)，球料比为10:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为450r/min，每转60min，停机20min 散热，球磨40h后，制得纳米级TiC0.6粉；
S2、制备纳米级碳化钨粉：
将碳化钨粉进行球磨细化，球料比为10:1，转速为300r/min，球磨30h，每转60min，停机10min进行散热，制得110nm的纳米级碳化钨粉；
S3、混料：
将3.30g的纳米级TiC0.6粉与41.70g的纳米级碳化钨粉在球磨机中混料10h，球料比5:1，球磨转速为350r/min；
S4：预压：
在手套箱中将纳米级TiC0.6粉和纳米级碳化钨粉混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为400MPa，预压30s；
S5：热压烧结：
把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力至30MPa；然后，以20℃/min 的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以25℃/min的升温速率从1000℃升到1600℃，保温30min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到TiC0.6结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料。
将热压烧结后的TiC0.6结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料。试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体技术参数如下：
表7实施例3中复合烧结体的技术参数和具体数值
Figure BDA0002484817580000111
实施例4
一种TiC0.7结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料，其原料配方表如下：
表8原料配方表(45g)
Figure BDA0002484817580000121
一种TiC0.7结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备纳米级TiC0.7粉：
在7.45g的碳化钛粉和2.55g的钛粉组成的原料粉末中放入硬质合金罐后，加入工业乙醇作为分散剂(0.2ml)，球料比为20:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为550r/min，每转60min，停机20min 散热，球磨30h后，制得纳米级TiC0.7粉；
S2、制备纳米级碳化钨粉：
将碳化钨粉末进行球磨细化，球料比为20:1，转速为250r/min，球磨40h，每转60min，停机10min进行散热，制得80nm的纳米级碳化钨粉；
S3、混料：
将2.38g的纳米级TiC0.6粉与42.62g的纳米级碳化钨粉在球磨机中混料10h，球料比10:1，球磨转速为250r/min；
S4：预压：
在手套箱中将纳米级TiC0.7粉和纳米级碳化钨粉混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为500MPa，预压10s；
S5：热压烧结：
把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力至35MPa；然后，以20℃/min 的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以30℃/min的升温速率从1000℃升到1700℃，保温40min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，TiC0.7结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料。
将热压烧结后的TiC0.7结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体技术参数如下：
表9实施例4中复合烧结体的技术参数和具体数值
Figure BDA0002484817580000131
实施例5
一种TiC0.8结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料，其原料配方表如下：
表10原料配方表(45g)
Figure BDA0002484817580000132
一种TiC0.8结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备纳米级TiC0.8粉：
在8.33g的碳化钛粉和1.67g的钛粉组成的原料粉末中放入硬质合金罐后，加入工业乙醇作为分散剂(0.2ml)，球料比为20:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为600r/min，每转60min，停机20min 散热，球磨20h后，制得纳米级TiC0.8粉；
S2、制备纳米级碳化钨粉：
将碳化钨粉进行球磨细化，球料比为10:1，转速为400r/min，球磨10h，每转60min，停机10min进行散热，制得150nm的纳米级碳化钨粉；
S3、混料：
将1.53g的纳米级TiC0.8粉与43.47g的纳米级碳化钨粉在球磨机中混料10h，球料比5:1，球磨转速为300r/min；
S4：预压：
在手套箱中将纳米级TiC0.8粉和纳米级碳化钨粉混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为200MPa，预压20s；
S5：热压烧结：
把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力至40MPa；然后，以20℃/min 的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以35℃/min的升温速率从1000℃升到1800℃，保温50min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到TiC0.8结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料。
将热压烧结后的TiC0.8结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体技术参数如下：
表11实施例5中复合烧结体的技术参数和具体数值
Figure BDA0002484817580000141
实施例6
一种TiC0.9结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料，其原料配方表如下：
表12原料配方表(45g)
Figure BDA0002484817580000151
一种TiC0.9结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备纳米级TiC0.9粉：
在9.18g的碳化钛粉和0.82g的钛粉组成的原料粉末中放入硬质合金罐后，加入工业乙醇作为分散剂(0.2ml)，球料比为10:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为350r/min，每转60min，停机20min 散热，球磨60h后，制得纳米级TiC0.9粉；
S2、制备纳米级碳化钨粉：
将碳化钨粉进行球磨细化，球料比为20:1，转速为350r/min，球磨20h，每转60min，停机10min进行散热，制得130nm的纳米级碳化钨粉；
S3、混料：
将0.74g的纳米级TiC0.9粉与44.26g的纳米级碳化钨粉在球磨机中混料10h，球料比10:1，球磨转速为350r/min；
S4：预压：
在手套箱中将纳米级TiC0.9粉和纳米级碳化钨粉混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为300MPa，预压30s；
S5：热压烧结：
把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力至45MPa；然后，以40℃/min 的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以20℃/min的升温速率从1000℃升到1800℃，保温60min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到TiC0.9结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料。
将热压烧结后的TiC0.9结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体技术参数如下：
表13实施例6中复合烧结体的技术参数和具体数值
Figure BDA0002484817580000161
实施例7
一种TiC0.4结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料，其原料配方表如下：
表14原料配方表(45g)
Figure BDA0002484817580000162
一种TiC0.4结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备纳米级TiC0.4粉：
在4.55g的碳化钛粉和5.45g的钛粉组成的原料粉末中放入硬质合金罐后，加入工业乙醇作为分散剂(0.2ml)，球料比为20:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为400r/min，每转60min，停机20min 散热，球磨50h后，制得纳米级TiC0.4粉；
S2、制备纳米级碳化钨粉：
将碳化钨粉进行球磨细化，球料比为10:1，转速为300r/min，球磨30h，每转60min，停机10min进行散热，制得110nm的纳米级碳化钨粉；
S3、混料：
将5.37g的纳米级TiC0.4粉与39.63g的纳米级碳化钨粉在球磨机中混料10h，球料比5:1，球磨转速为250r/min；
S4：预压：
在手套箱中将纳米级TiC0.4粉和纳米级碳化钨粉混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为400MPa，预压10s；
S5：热压烧结：
把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力至50MPa；然后，以20℃/min 的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以15℃/min的升温速率从1000℃升到2000℃，保温70min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到TiC0.4结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料。
将热压烧结后的TiC0.4结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体技术参数如下：
表15实施例7中复合烧结体的技术参数和具体数值
Figure BDA0002484817580000171
实施例8
一种TiC0.5结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料，其原料配方表如下：
表16原料配方表(45g)
Figure BDA0002484817580000181
一种TiC0.5结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备纳米级TiC0.5粉：
在5.56g的碳化钛粉和4.44g的钛粉组成的原料粉末中放入硬质合金罐后，加入工业乙醇作为分散剂(0.2ml)，球料比为10:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为450r/min，每转60min，停机20min 散热，球磨40h后，制得纳米级TiC0.5粉；
S2、制备纳米级碳化钨粉：
将碳化钨粉进行球磨细化，球料比为20:1，转速为250r/min，球磨40h，每转60min，停机10min进行散热，制得80nm的纳米级碳化钨粉；
S3、混料：
将4.29g的纳米级TiC0.5粉与40.71g的纳米级碳化钨粉在球磨机中混料10h，球料比10:1，球磨转速为300r/min；
S4：预压：
在手套箱中将纳米级TiC0.5粉和纳米级碳化钨粉混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为500MPa，预压20s；
S5：热压烧结：
把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力至20MPa；然后，以20℃/min 的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以20℃/min的升温速率从1000℃升到1400℃，保温80min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到TiC0.4结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料。
将热压烧结后的TiC0.5结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体技术参数如下：
表17实施例8中复合烧结体的技术参数和具体数值
Figure BDA0002484817580000191
实施例9
一种TiC0.6结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料，其原料配方表如下：
表18原料配方表(45g)
Figure BDA0002484817580000192
一种TiC0.6结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备纳米级TiC0.6粉：
在6.52g的碳化钛粉和3.48g的钛粉组成的原料粉末中放入硬质合金罐后，加入工业乙醇作为分散剂(0.2ml)，球料比为20:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为500r/min，每转60min，停机20min 散热，球磨30h后，制得纳米级TiC0.6粉；
S2、制备纳米级碳化钨粉：
将碳化钨粉进行球磨细化，球料比为10:1，转速为400r/min，球磨10h，每转60min，停机10min进行散热，制得150nm的纳米级碳化钨粉；
S3、混料：
将3.30g的纳米级TiC0.6粉与41.70g的纳米级碳化钨粉在球磨机中混料10h，球料比5:1，球磨转速为350r/min；
S4：预压：
在手套箱中将纳米级TiC0.6粉和纳米级碳化钨粉混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为200MPa，预压30s；
S5：热压烧结：
把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力至25MPa；然后，以20℃/min 的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以25℃/min的升温速率从1000℃升到1500℃，保温90min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到TiC0.6结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料。
将热压烧结后的TiC0.6结合的纳米晶碳化钨基硬质合金复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体技术参数如下：
表19实施例9中复合烧结体的技术参数和具体数值
Figure BDA0002484817580000201
通过实施例1-9可知，烧结温度、TiCx含量、预压压力和保温时间对复合材料的性能影响较大。通过实施例1-6可知，随着TiCx含量的增加，碳化钨硬质合金的硬度和韧性先升高后降低。通过实施例1-7可知，随着烧结温度的升高，碳化钨硬质合金的致密度增加，晶粒逐渐长大，硬度和韧性先增加后下降。通过实施例2、实施例9可知，随着TiCx中X数值的增加，空位减少，则碳化钨硬质合金的致密度、硬度增加，韧性降低。通过实施例1、实施例7可知，随着预压压力的增加，碳化钨硬质合金的致密度、硬度和韧性增加。通过实施例1、实施例8可知，随着保温时间的增加，碳化钨硬质合金的硬度和韧性逐渐增大。通过实施例2、实施例6 可知，随着升温速率的增加，碳化钨硬质合金的致密度增加，硬度和韧性逐渐增大。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种TiCx结合的纳米晶WC基硬质合金复合材料，其特征在于，包括：纳米级碳化钨粉和纳米级TiCx粉，其中0.4≤x≤0.9，所述纳米级碳化钨粉的体积百分比为70～95vol.％，所述纳米级TiCx粉的体积百分比为5～30vol.％。
2.根据权利要求1所述的一种TiCx结合的纳米晶WC基硬质合金复合材料，其特征在于，所述纳米级碳化钨粉的纯度为99.5％，粒度为150nm以细；所述纳米级TiCx粉的粒度为150nm以细。
3.根据权利要求1或2所述的一种TiCx结合的纳米晶WC基硬质合金复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备纳米级TiCx粉：
在预设摩尔比的碳化钛粉和钛粉组成的原料粉末中加入分散剂后进行球磨，球料质量比为10:1～20:1，转速为350～600r/min，球磨20～60h，每转60min，停机20min进行散热，制得150nm以细的纳米级TiCx粉；
S2、制备纳米级碳化钨粉：
将碳化钨粉进行球磨细化，球料质量比为10:1～20:1，转速为250～400r/min，球磨10～40h，每转60min，停机10min进行散热，制得150nm以细的纳米级碳化钨粉；
S3、混料：
向所述纳米级TiCx粉中加入体积百分比为75～95vol.％的所述纳米级碳化钨粉进行球磨混料，球料质量比为5:1～10:1，球磨转速为250～350r/min，球磨10h，每转60min，停机20min进行散热，制得纳米级TiCx粉和纳米级碳化钨粉混合物；
S4、预压：
将所述纳米级TiCx粉和纳米级碳化钨粉混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为200～500MPa，预压10～30s，得到预压后的样品；
S5、热压烧结：
将所述预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结，烧结压力为20～50MPa，烧结温度为1400～2000℃，保温为10～90min，升温速率为15～40℃/min，然后降温卸压，制得TiCx结合的纳米晶碳化钨碳化钨基硬质合金复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种TiCx结合的纳米晶WC基硬质合金复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中所述碳化钛粉与钛粉的预设摩尔比为4:6或5:5或6:4或7:3或8:2或9:1。
5.根据权利要求3所述的一种TiCx结合的纳米晶WC基硬质合金复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述碳化钛粉的粒径为1～3μm，纯度为99.5％。
6.根据权利要求3所述的一种TiCx结合的纳米晶WC基硬质合金复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述钛粉的粒径为1～3μm，纯度为99.5％。
7.根据权利要求3所述的一种TiCx结合的纳米晶WC基硬质合金复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述分散剂为分析纯≥99.7％的工业乙醇，每10g的原料粉末中加入0.2～0.5mL的所述分散剂。
8.根据权利要求3所述的一种TiCx结合的纳米晶WC基硬质合金复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述碳化钨粉的粒径为1～3μm，纯度为99.5％。
9.根据权利要求3所述的一种TiCx结合的纳米晶WC基硬质合金复合材料的制备方法，其特征在于，
步骤S1、S2和S3的球磨过程均采用5mm和8mm两种碳化钨硬质合金球。
10.根据权利要求3所述的一种TiCx结合的纳米晶WC基硬质合金复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S5中热压烧结的具体工艺为：首先，对所述样品施加压力至20～50MPa；然后，以20℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以15～40℃/min的升温速率从1000℃升到1400～2000℃，保温10～90min，随炉冷却，得到毛坯，将所述毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到TiCx结合的纳米晶WC基硬质合金复合材料。
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