CN111470793A - 一种高分散性的优质萘系高效减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高分散性的优质萘系高效减水剂及其制备方法，其中，包括以下步骤：（1）磺化与水解反应工序；（2）缩合反应工序；（3）中和反应工序；除在磺化与水解反应维持负压操作、在常压缩合采用"三高"(高醛比、高温投料与反应、高甲醛回流)技术措施外，特别是在缩合反应中采用操作难度更高的补加缩合剂以提高缩合总酸度（32±1%），并通过控制搅拌机马达电流（搅拌机较初始电流提高0.5~1倍之间）以维持高粘反应1小时以上，最终获得高缩合度、长分子链、高分散性的优质萘系高效减水剂。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域，主要涉及一种高分散性的优质萘系高效减水剂及其制备方法。
背景技术
隨着建筑科学技术的发展与建筑施工技术的进步，混凝土已成为各国使用最广泛的建筑材料。混凝土外加剂是混凝土不可缺少的第五组分，萘系高效减水剂是最主要的混凝土外加剂之一。
萘系高效减水剂是由萘或萘系同系物，经浓硫酸磺化、水解、甲醛缩合、液矸(或部分液矸与部分石灰水)中和丶过滤，成为水剂的减水剂产品，或经浓缩、干燥为粉剂的减水剂产品。其中：磺化反应时，除选择合适的萘酸配比、反应温度与时间外，关键是看能否将磺化反应的生成水及时排走，维持较高的硫酸浓度，使磺化反应能顺利继续进行，直接影响到磺化的反应速率和2-萘磺酸的转化效率与缩合反应的产品质量。现有技术中有采用增加浓硫酸配比或浓度(加入部分发烟硫酸或三氧化硫)；或加入无水硫酸钠；或用低沸点有机溶剂，如刘龙全采用加1，2-二氯乙烷作为共沸剂，同时对反应容器抽真空（刘龙全等，"申请号201811486796.0-一种降低萘系高减水剂中硫酸钠含量的方法”）；或如仲以林等采用增加溶剂循环和去残留溶剂，再带压缩合（仲以林等，“申请号201410414873.7-一种萘系高浓减水剂的生产方法”）；王文军等在磺化反应0.5~1小时后，每0.5小时用5~8分钟抽提反应气体产生0.07~0.09MPa的负压，带走反应的生成水（王文军等，“申请号201110108895.7-一种改进萘系磺化工艺的方法”）等法，这些可能会增加物耗或对环境不利。但梁竹兰等在磺化与水解反应时维持负100~200mm水柱状态下操作（梁竹兰等，“申请号201820109326-一种磺化与水解反应废气高效净化回收装置”）较好。
缩合反应是高效减水剂生产过程中最重要反应，且生产时间较长。关键技术是使反应尽可能完全，得到长分子链，且时间较短。影响缩合反应的因素很多：主要有配比、酸度、反应温度与反应时间，以及操作经验等。缩合反应分为常压缩合与带压缩合，由于現有工艺技术与操作经验技术的限制，常压缩合采用的萘醛配比（0.65~0.9）、酸度（22%~27%）、反应温度(除带压缩合外，投甲醛温度80-90℃，缩合反应温度110℃)等一般较低，难以获优质的萘系产品，且单耗也较高，环境保护差。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高分散性的优质萘系高效减水剂及其制备方法，旨在解决现有萘系高效减水剂生产的产品质量不高、单耗高等的问题。
本发明的技术方案如下：
一种高分散性的优质萘系高效减水剂的制备方法，其中，包括以下步骤：
（1）磺化与水解反应工序：
向磺化锅内加入熔融工业萘，升温至140℃时，在搅拌状态下加入浓硫酸，50-70分钟内加完，且升温至160~165℃；在160~165℃下，保温反应2~2.5小时，测定磺化总酸度在29~33%之间，立即降温至125℃；在磺化反应过程中，磺化锅内处于微负压状态，磺化反应生成的反应水与未反应的升华萘会被及时抽走；
加入水解水，在110-120℃水解反应30-40分钟；在水解反应中，磺化锅内处于微负压状态，水解反应生成的萘会被及时抽走；
补加缩合剂，搅匀5~10分钟，得磺化物；其中，所述缩合剂为浓硫酸；
（2）缩合反应工序：
磺化物降温至92~98℃，向缩合锅内的磺化物缓慢滴加甲醛进行缩合反应，在1.5~2小时投完甲醛，同时在开始滴加甲醛后的20-40分钟升至108-112℃之间，随后温度升至115℃以上；
甲醛滴加完毕后，在110~125℃条件下，搅拌反应2~2.5小时；其中， 当搅拌机初始电流升高0.8~1倍时，通过加水调节物料粘度，使搅拌机电流维持在比初始电流高0.5~1倍之间；
加稀释热水进行稀释，降至90℃-100℃，得缩合物，放入中和锅；
（3）中和反应工序：
将中和锅内的缩合物用液碱中和至PH=7~9。
所述的高分散性的优质萘系高效减水剂的制备方法，其中，各主要原料的摩尔比为工业萘：浓硫酸：缩合剂：甲醛 =1：1.28~1.35：0.15~0.27：0.92~1.0。
所述的高分散性的优质萘系高效减水剂的制备方法，其中，步骤（1）中磺化总酸度为29~33%，水解总酸度为26~28%；步骤（2）中缩合总酸度为32±1%。
所述的高分散性的优质萘系高效减水剂的制备方法，其中，所述水解水为自来水或磺化与水解反应过程中回收的废水；
缩合反应过程中用于调节反应物粘度的水为自来水或缩合反应过程中回收的废水；
所述稀释水为自来水或缩合反应过程中回收的废水。
所述的高分散性的优质萘系高效减水剂的制备方法，其中，所述微负压是控制压力在100~200mm水柱。
所述的高分散性的优质萘系高效减水剂的制备方法，其中，步骤（3）后，还包括以下步骤：
若生产水剂产品，则调整产物的固含量为30.5±0.5%的水剂产品；
若生产粉剂产品，则将中和产物（d热=1.16）浓液继续浓缩，浓缩至d热=1.2~1.25，再喷雾干燥成固含量≥95%的粉剂产品。
所述的高分散性的优质萘系高效减水剂的制备方法，其中，步骤（2），在缩合反应过程中，挥发的甲醛和水蒸气经冷凝回流入缩合锅继续参加缩合反应。
所述的高分散性的优质萘系高效减水剂的制备方法，其中，萘与水解水的质量比为1:0.1~0.5。
所述的高分散性的优质萘系高效减水剂的制备方法，其中，萘与电流调节水的质量比为1：0.5～0.8。
一种高分散性的优质萘系高效减水剂，其中，所述减水剂是采用如上所述的制备方法制备得到的。
有益效果：本发明高分散性的优质萘系高效减水剂的制备方法，除在磺化与水解反应维持负压操作、在常压缩合采用"三高"(高醛比、高温投料与反应、高甲醛回流)技术措施外，特别是在缩合反应中采用操作难度更高的补加缩合剂以提高缩合总酸度（32±1%），并通过控制搅拌机马达电流（搅拌机较初始电流提高0.5~1倍之间）以维持高粘反应1小时以上，最终获得高缩合度、长分子链、高分散性的优质萘系高效减水剂。采用本发明制备方法得到的产品：缩合度高，质量优异；对水泥分散能力强，对水泥沉降值≤1cm/h，减水率高（国标≥14%，本发明实际可达23%~25%），混凝土强度提高幅度大；有效降低主要原料单耗（工业萘仅365kg/t粉剂）与生产成本(可降低5-15%)。
具体实施方式
本发明提供一种高分散性的优质萘系高效减水剂及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种高分散性的优质萘系高效减水剂的制备方法，对现有萘系减水剂的制备方法进行改进：采用常压缩合工艺技术、操作技巧难度极高的补加缩合剂提高缩合总酸度(32±1%)、维持高粘反应(搅拌机电流比初始电流提高0.5-1倍之间)1小时以上的关键工艺技术与操作技巧，以获得高缩合度、长分子链(多萘核，n≥9)、高分散性的优质萘系高效减水剂。
具体地，所述高分散性的优质萘系高效减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1、磺化与水解反应工序：
使磺化锅内处于微负压(100~200mm水柱)状态下；
向磺化锅内加入规定量的熔融工业萘，当升至140℃时，在搅拌下加入规定量的浓硫酸，50-70分钟内加完，升温至160~165℃；在160~165℃下，保温反应2~2.5小时，总酸度等符合要求（测定磺化总酸度=29~33%），立即降温至125℃；在磺化反应中，由于磺化锅内处于微负压状态，磺化反应生成的反应水与未反应的升华萘会被及时抽走；
为了水解总酸度能达到26%~28%，加入水解水，在110-120℃水解反应30-40分钟；在水解反应中，由于磺化锅内处于微负压状态，水解反应生成的萘会被及时抽走；
为使缩合总酸度能达到32±1%，补加缩合剂（浓硫酸），搅匀5~10分钟后保留在原处。
其中，所述水解水可以为普通自来水或生产过程中回收的废气回收水。利用废气回收水，可以减少废水排放，同时回收再利用可以达到环保、降耗之效果。所述水解水的添加量为，萘与水解水的质量比为1:0.1~0.5。
优选地，进行磺化与水解反应时，可以采用带有热水、冷凝/真空装置的系统设备，例如“申请号201820109326-一种磺化与水解反应废气高效净化回收装置”，开始磺化与水解反应时，使系统设备内处于微负压(100-200mm水柱)状态，并启动热水、冷凝/真空装置，搪瓷冷凝器夹套开通约90±5℃的热水循环，使磺化反应生成的反应水与未反应的升华萘、水解反应产生的飞萘被真空抽入蝶式搪瓷冷凝器，被90±5℃的热温水冷凝下来，冷凝回流得到萘和废水，萘经处理可回收以再使用，废水可用于作水解反应水回收使用。未冷凝下来的废气及少量二氧化硫可进入用碱性水循环净化吸收的水喷射泵真空系统，循环水可用作水解反应的补充水或中和反应的稀释水回收使用，废气达标排放。
采用负压操作，搞好磺化与水解反应，过好第一关。磺化与水解反应是获得优质高效萘系高效减水剂的中间体一2-萘磺酸的第一关。除控制在160℃~165℃保温磺化反应约2~2.5小时，其主反应2-萘磺酸生成产率最高；特别是在磺化与水解反应系统中，使其系统处于负压状态操作，是提高磺化与水解反应效果的主要技术措施之一。在萘与浓硫酸的磺化反应中主要生成2-萘磺酸和水，反应生成水会降低硫酸浓度，影响磺化反应的继续进行，降低磺化反应速率与转化效率；由于磺化与水解反应一开始就处于微负压状态下(100~200mm水柱)操作，使磺化反应生成水在高温下汽化为水蒸气与未反应的升华萘及时被抽走进入碟式搪瓷冷凝器冷凝下来，以保证磺化反应在较高的硫酸浓度下继续顺利进行，维持磺化反应速率，提高磺化产率；按水解反应工艺条件，使1-萘磺酸水解生成的萘也及时被真空抽走，使水解反应继续顺利进行，有利于提高2-萘磺酸的纯度。
由于磺化反应除选用合适的配比、磺化温度与时间外，关键是看能否将磺化反应的生成水及时排走，维持较高的硫酸浓度，使磺化能顺利继续进行，直接影响到磺化反应的反应速率和2-萘磺酸的转化率与缩合反应的产品质量。现有技术中有采用增加浓硫酸配比或浓度(加入部分发烟硫酸或三氧化硫)；或加入无水硫酸钠；或用低沸点有机溶剂，如刘龙全（刘龙全等，“申请号201811486796.0-一种降低萘系高减水剂中硫酸钠含量的方法”）采用加1，2-二氯乙烷作共沸剂，同时对反应容器抽真空[1]；或如仲以林等（仲以林等，“申请号201410414873.7-一种萘系高浓减水剂的生产方法”）采用增加溶剂循环和去残留溶剂，再带压缩合[2]；王文军等（王文军等，“申请号201110108895.7-一种改进萘系磺化工艺的方法”）在磺化反应0.5~1小时后，每隔0.5小时用5~8分钟抽提反应釜气体产生0.07~0.09MPa的负压来带走反应的生成水[3]；本发明方法为方法[4]。用这些方法带走磺化反应生成水的目的相似，但方法各异，效果各有差别，其效果对比如下：
方法[1]是磺化反应需使用低沸点共沸剂带走水分，需回收处理，存在溶剂损耗与环境问题；抽真空负压为0.01~0.02MPa（=1000~2000mm水柱）。
方法[2]是磺化反应过程增加溶剂循环和去残留溶剂步骤达带走水分之目的，需要溶剂回收处理，也存在损耗与环境问题。
方法[3]是在磺化反应0.5~1小时后，每隔0.5小时抽真空5~8分钟/次，来带走水分；其维持负压为0.07~0.09MPa（=7000~9000mm水柱）；通蒸汽进入换热器，融下结晶的萘流回反应温度160~165℃的磺化锅继续参加反应。但熔点89℃的工业萘，易升华的飞萘仍会大量飞逸进入废气中，造成损失与环境问题。
方法[4]是磺化反应一开始，就启动磺化与水解反应废气高效净化回收装置，让其处于微负压状态下(负100~200mm水柱)操作，使磺化反应生成水在高温下(140℃加酸，160~165℃反应)汽化为水蒸气与未反应的升华萘，能及时被抽走进入碟式冷凝器中冷凝下来，以保证磺化反应能在较高的硫酸浓度下朝正反应方向继续顺利进行，维持磺化反应速率，提高2-萘磺酸的磺化产率；磺化反应结束后，按在110~120℃水解反应工艺条件，使1-萘磺酸水解生成的飞萘也能及时被真空抽走，使水解反应继续顺利进行，有利于提高2-萘磺酸的纯度和缩合反应进程。
2、缩合反应工序：
磺化物降温至92~98℃之间，将规定量的甲醛缓慢滴加入缩合锅内进行缩合反应，在1.5~2小时投完甲醛，同时在开始滴加甲醛后的20-40分钟升至108-112℃之间，随后温度升至115℃以上；
甲醛滴加完毕后，在110~125℃条件下，搅拌反应2~2.5小时，其中， 当搅拌机初始电流升高0.8~1倍时，添加废气回收水（也可以用普通的水代替）调节粘度，使搅拌机电流维持在比初始电流高0.5~1倍之间，维持在高粘状态下反应；
取缩合物检测符合内控要求（水泥净浆流动度与对照样流动度之差≤±5mm），加稀释水，降至90℃-100℃，放入中和锅。
（注：对照样：由于用于检测掺外加剂的水泥净浆流动度的水泥，在使用过程中会逐步吸湿（虽然用密封罐封好），因而流动度开始使用时较低，以后逐步增加，而影响正确判定。于是在生产过程中挑选出对水泥沉降值、水泥净浆流动度；混凝土减水率、抗压强度比等，性能最优的的减水剂产品留下几袋（40kg/袋）来作对照样；
取缩合物样，经液碱中和至pH=7-9；折同掺0.45%粉剂量，做水泥净浆流动度时，同时用对照样做净浆流动度，两个流动度之差≤±5mm者，符合内控指标要求。）
在缩合反应过程中，系统同样处于微负压（100~200mm水柱）下，由于缩合锅在微负压条件下，缩合反应生成的水蒸气与挥发的部分甲醛会被及时抽走，经过冷凝后流回缩合锅中与缩合物继续参加缩合反应。
其中，所述电流调节水可以用自来水或回收水，所述电流调节水的加入根据控制电流的需要而定，一般加水量为萘与电流调节水的质量比约为1：0.5~0.8。
所述稀释水可以用自来水或回收水。所述稀释水的水温为40-60℃，防止缩合物聚冷结锅。所述稀释水的加入量为，萘与稀释水的质量比为1：2.3~2.8。
优选地，进行缩合反应时，可采用带有冷凝/真空装置的缩合反应系统，例如“申请号201820110081-一种用于缩合反应废气的高效净化回收装置”，开始缩合反应时，启动冷凝/真空装置，使其处于负压下操作；通过缩合锅夹套用可调节的温热水将磺化物降温至92-98℃之间；缩合反应从投醛开始至高粘反应，整个过程冷凝器均通入冷水，使甲醛处于高回流状态；在滴加甲醛过程中，冷凝器夹套用冷水将反应过程挥发的甲醛及水蒸汽，冷凝回流入缩合锅，继续参加缩合反应；废气经水喷射泵用水循环净化吸收后，达标排放，废水可回收用于缩合反应中用于调节粘度与稳定搅拌机马达电流。
缩合反应是高效减水剂生产过程最重要的反应。影响缩合反应的因素很多，主要有配比、酸度、反应温度与反应时间、操作经验等。本常压缩合反应主要技术是采用"三高"(高醛比、高温投料与反应、高甲醛回流)技术措施。
（1）高醛比是获得多萘核的基础。过去生产的扩散剂NNO或MF等的甲醛配比约0.65左右，仅能获得2~3个萘核，一般水泥净浆流动度≤200mm。根据试验数据可看出：当萘醛比分别为0.7、0.9与1.2时，隨着甲醛配比的增加，反映减水剂性能的主要指标之一的水泥净浆流动度迅速提高，分别为210、233与240（mm），开始曲线斜率大，说明萘核数越来越多，分散性越来越好；但当配比增至0.9以后，斜率变小，过多的甲醛配比对性能的提高变化不大，而且操作难度大增。为获高缩合度、长分子链(萘核数n≥9)的优质高缩合物，同时，考虑工业萘中同系磺化物也参与反应，故采用0.92~1.0醛比，以维持过量反应，为获多萘核提供足够的物质基础。
（2）高温投醛和反应，加速反应速率，缩短反应时间。本法常压缩合反应采用在92~98℃之间开始滴加甲醛，20-40分钟之间升至108-112℃之间，在1.5~2小时左右加完，并使温度升至115℃以上，在110~125℃保温反应2~2.5小时。由于缩合总酸度较高，可获较高缩合反应温度。温度较高时，反应速率随之加快，可以较快地趋于平衡，有利于获得高缩合产物，缩短反应时间。但在投料与升温时必须特别小心操作，注意加料不宜过急或升温过快，以防冲料。
（3）高甲醛回流量，有利于易挥发的甲醛冷凝回流继续参加反应，获得高缩合物，减少损耗，改善环境。从缩合锅内出来的大部分甲醛废气与水蒸气在冷凝器内能被夹套的冷水充分冷凝下来，进入缩合物内继续参加缩合反应，以维持足够高的醛比获得多萘核高缩合物；未冷凝下来的含少量甲醛废气被真空吸入水喷射泵，被循环水吸收净化，废气达标排放；含有少量甲醛的循环废水被用作高粘缩合反应稀释水回收使用，做到无"三废"排放，既改善操作场地与周围环境，又减少单耗。
本法关键技术是在常压缩合反应中采用难度更大的补加缩合剂提高缩合总酸度（32±1%）与维持高粘度反应（搅拌机较初始电流提高0.5~1倍之间）1小时以上的关键工艺技术与操作技巧，以达获高缩合度、长分子链（多萘核，n≥9），高分散性的优质萘系高效减水剂；且达低耗的要求。
关于搅拌机电流，不同搅拌机如蜗轮减速机、汽车尾牙改装伞形减速机形式；减速比不同；配套的马达大小与极数等，都有不同的初始电流。因此，在本发明中对初始电流不做设定，仅要求高粘度反应时维持搅拌机电流较初始电流提高0.5~1倍之间即可。
采用高缩合总酸度(32±1%)是生产多萘核的关键。缩合反应常常是在有特殊的缩合剂的存在下来进行的，如能放出水分的缩合反应在进行时经常加有硫酸(或氯化锌)等很能吸收水分的物质做缩合剂，同时造成必要的酸性介质。2-萘磺酸与甲醛的缩合反应是亲电结合反应，一般采用补加硫酸作缩合(催化)剂，进行脱水缩合反应，故必须有足够的硫酸浓度；同时硫酸在其中起催化剂的作用，主要是H+（或H3O+）的作用，它使甲醛分子转化成反应性强的羰离子(羟甲醛阳离子)，然后通过羰离子才能把2-萘磺酸分子连起来。因而酸度(即H+的浓度)愈高愈好，才易于生成多萘核(n≥9)的2-萘磺酸甲醛高缩合物。
由于缩合配比、总酸度、投料与反应温度等的提高，使缩合反应操作难度大为增加，特别是若缩合反应终点控制不好，就无法得到多萘核高缩物，甚至无法维持正常生产。根据缩合反应原理，随着缩合反应的进行，多萘核体逐步形成，分子量逐步加大，缩合物质的粘度也逐步增加；根据搅拌机功率与粘度的关系，搅拌机马达的电流也必然逐步增加。投完甲醛一定时间后，缩合反应热使温度逐步升高，缩合度增加，物料变粘加快变高粘，当搅拌机马达初始电流提高0.8~1倍时，才可用缩合尾气循环回收水，适当分批，补加少量循环回收水稀释调整粘度和稳定电流，物料会稍变稀，电流会随之略有下降，但随着缩合度的进一步提高，粘度继续增加，搅拌机电流很快又升高，故继续用水稀释调节，以在高粘状态(较初始电流高0.5~1倍之间)维持反应1小时以上，可获多萘核（n≥9）高分散性缩合物。经检验符合内控指标要求，即可加入回收水或定量热稀释水，降温，放入中和锅进行中和。其产品性能优异，对水泥分散性强(水泥沉降值≤10mm/h，见表2)、减水率高达23%~25%(标准≥14%)、混凝土强度提高幅度大，均优于其他带压法缩合或常压缩合方法生产的产品(见表3)。
若维持高粘(高电流)缩合反应时间不够、或加调节水过早、过快或过多加入，会降低缩合总酸度，都无法获得高分散性长分子链(多萘核，n≥9)高缩合物，其水泥沉降值无法达≤10mm/h的要求。若稀释调节水加入太迟，缩合度太高，物料太粘，反应时间太长，就容易生成不溶于水、或酸、碱的树脂物，甚至造成结锅，停产处理。
经过多次试验得出，当缩合总酸度从29%增加至31%与33%时，水泥浆流动度也从220mm增加至230mm和240mm。当然，总酸度也不是可以无限提高，因此本发明关键是控制适当高的总酸度，在原来水解总酸度的基础上，通过补加浓硫酸作缩合剂，把缩合总酸度提高至32±1%，其原材料的摩尔比也由：
工业萘：浓硫酸：甲醛=1：1.28~1.35：0.9~0.95，调整为：工业萘：浓硫酸：缩合剂（补加浓硫酸）：甲醛=1：1.28~1.35：0.15~0.27：0.92~1.0。
这样既增加了H+的浓度，又使脱水反应生成的水份不致造成酸度下降太多，以利脱水缩合反应能迅速顺利继续完成，充分发挥高醛比这个物质基础的作用，可获得高缩合度的多萘核(n≥9)优质产物。当然总酸度较高会增加硫酸钠的含量，降低产品有效成分比例，但由于缩合度高，分散性能优异，且硫酸钠也有利于混凝土的早强作用。关于浓硫酸，在本发明实施例中采用的含量98%的浓硫酸。
综上，若总酸度太高时，反应剧烈，容易冲料；生成分子链太长，反应物太粘，操作困难，难于搅拌均匀，或容易生成不溶于水或酸、碱的树脂状物质，甚至结死于锅内无法出料；若酸度太低时，甲醛无法反应完全，除无法生成多萘核产物，缩合物出料中和时，还有不少未反应完全的甲醛挥发而造成冲料或污染环境。故必须采取相应的措施，通过高酸度与维持高粘反应操作技巧相结合，控制好高粘缩合反应终点，得以获得高分散性的多萘核高缩合物：提高甲醛投料与反应温度，加快反应速度，同时用缩合锅夹套冷却温水与甲醛投料速度控制温升；加大冷凝器面积与冷却水量，使甲醛水汽大量冷凝回流，继续参加缩合反应，减少甲醛损失；在搅拌机的马达上安装电流表，并用废气回收水调节物料粘度与搅拌机电流，控制好缩合反应终点。
3、中和反应工序（本工艺为全碱中和）：
放入中和锅的缩合物，用液碱中和至PH=7~9，得中和产物。
若生产水剂产品，则将中和产物继续加水稀释，调整固含量为30.5±0.5%的水剂产品。
所述水剂产品，水泥沉降值≤1cm/h，流动度≥内控指标。
4、浓缩、干燥：
若生产粉剂时，则将上述中和产物（d热≈1.16）浓缩至d热=1.2~1.25，送至气流喷雾干燥器，干燥成固含量≥95%的粉剂产品。密度d应在常温20℃测得的数据，为方便生产操作控制，故采用相应生产温度（80~90℃）的宻度d热，以缩短降温测试时间。
所述粉剂产品，固含量≥95%，水泥沉降值≤1cm/h，水泥净浆流动度≥内控指标。
含少量粉尘废气可经泡沫除尘器循环水溶解收集，泡沫塔循环水可作缩合物稀释水回收使用，废气达标排放，无"三废"排放。
综上，本发明高分散性的优质萘系高效减水剂的制备方法，除在磺化与水解反应维持负压操作、在常压缩合采用"三高"(高醛比、高温投料与反应、高甲醛回流)技术措施外，特别是在缩合反应中采用操作难度更高的补加缩合剂以提高缩合总酸度（32±1%），并通过控制搅拌机马达电流（搅拌机较初始电流提高0.5~1倍之间）以维持高粘反应1小时以上，最终获得高缩合度、长分子链、高分散性的优质萘系高效减水剂。采用本发明制备方法得到的产品：缩合度高，质量优异；对水泥分散能力强，对水泥沉降值≤1cm/h，减水率高（国标≥14%，本发明实际可达23%~25%），混凝土强度提高幅度大；有效降低主要原料单耗（工业萘仅365kg/t粉剂）与生产成本(可降低5-15%)。更进一步地，若将本发明方法与“申请号201820109326-一种磺化与水解反应废气高效净化回收装置”、“申请号201820110081-一种用于缩合反应废气的高效净化回收装置”装置结合，还可以实现无"三废“排放，改善了操作场地与周围环境。
本发明还提供一种高分散性的优质萘系高效减水剂，所述减水剂采用上述制备方法制备得到，当所述减水剂为水剂时，固含量为30.5±0.5%，当所述减水剂为粉剂时，固含量≥95%。
以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。
在本发明实施例中主要原料规格为：工业萘，含量≥95%；浓硫酸，含量为98%；甲醛，含量为35~37%。
实施例1
1、使磺化系统处微于负压(100~200mm水柱)状态下，并启动磺化系统的热水(90±5℃)循环冷凝系统；
2、在搅拌情况下，加入1200kg熔融工业萘；磺化反应过程的反应生成水和未反应的少量升华萘，及时被抽入碟式搪瓷冷凝器，被90±5℃的循环水冷凝下来；
3、升至140℃时，开始滴加1200kg浓硫酸，约1小时内加完，同时温度均匀上升至160~165℃；
4、后继续保温160~165℃反应2~2.5小时，取磺化物样检测磺化总酸度达到30%，反应结束；
5、立即降温至125℃，测定磺化总酸度30%及按26%的水解总酸度计算结果，加入废气循环回收水369kg作水解水，在110~120℃水解约半小时；在水解反应中，由于磺化锅内处于微负压状态，水解反应生成的萘会被及时抽走；
6、按31%缩合总酸度计算补加浓硫酸(缩合剂) 207kg，搅拌均匀5~10分钟放料入缩合锅；
7、开启缩合锅搅拌，接收磺化物料，并降温至95℃，开始滴加甲醛进行缩合反应，20-40分钟之内让反应温度升至108-112℃之间，用投醛量及夹套水控制料温；
9、在1.5~2小时滴完685kg甲醛，并使温度升至115℃以上；
10、在110~125℃保温反应，2~2.5小时；
11、缩合反应生成的水蒸气与挥发的部分甲醛，被抽进夹套通冷水的冷凝器中迅速大量冷凝下来，流回缩合锅与缩合物继续参加缩合反应；随着缩合反应的的进行，缩合度逐步提高，搅拌机马达电流也逐步提高，至比初始电流高0.8~1倍时，可开始少量、多次加入缩合废气循环回收水（共900kg），用于调节缩合物粘度和稳定电流，使搅拌机马达电流在比初始电流高0.5~1倍之间，维持高粘反应约1小时。取缩合物样检测符合内控要求，可加回收水与热水稀释共3200kg，放入中和锅。
12、中和工序：
缩合物用液碱中和至PH=7~9，调整固含量为30.5±0.5%的减水剂水剂产品，或d热=1.16的浓液待浓缩；
13、浓缩、干燥工序：
将中和液浓缩至d热=1.2~1.25，送气流喷雾干操器干燥至固含量≥95%的粉剂产品。
实施例2
主要工艺技术条件、原料用量与操作技巧基本上同实施例1，个别主要技术操作指标变化如表1所示。
实施例3
主要工艺技术条件、原料用量与操作技巧基本上同实施例1，个别主要技术操作指标变化如表1所示。
表1 实施例主要技术操作指标变化表
进一步的，产品主要性能指标检验报告与比较，见表2与表3。对比例1为市面上购得的产品，为采用带压缩合工艺制备得到的。对比例2位市面上购得的产品，为采用常压缩合工艺制备得到的。表2的数据，还包括对比例1（带压缩合）与对比例2（常压缩合）生产厂家的产品做对比试验结果。表3的数据，是全为各自生产工艺厂提供的产品按国标法定检测报告内的数据。
表2：不同工艺条件的水泥沉降值（mm）
表3：产品主要性能检验结果（GB8076-2008,《混凝土外加剂标准》）
注：折固掺量：0.6%。
通过表2与表3，可见本法产品缩合度高，性能优异：分散性强，水泥沉降率≤1cm/h；减水率高(达23%~25%)；混凝土强度增强幅度大。
本法主要原料工业萘的平均单耗（仅365kg/t粉剂）与成本较低，主要原料成本金额可节省5~15%。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种高分散性的优质萘系高效减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）磺化与水解反应工序：
向磺化锅内加入熔融工业萘，升温至140℃时，在搅拌状态下加入浓硫酸，50-70分钟内加完，且升温至160~165℃；在160~165℃下，保温反应2~2.5小时，测定磺化总酸度在29~33%之间，立即降温至125℃；在磺化反应过程中，磺化锅内处于微负压状态，磺化反应生成的反应水与未反应的升华萘会被及时抽走；
加入水解水，在110-120℃水解反应30-40分钟；在水解反应中，磺化锅内处于微负压状态，水解反应生成的萘会被及时抽走；
补加缩合剂，搅匀5~10分钟，得磺化物；其中，所述缩合剂为浓硫酸；
（2）缩合反应工序：
磺化物降温至92~98℃，向缩合锅内的磺化物缓慢滴加甲醛进行缩合反应，在1.5~2小时投完甲醛，同时在开始滴加甲醛后的20-40分钟升至108-112℃之间，随后温度升至115℃以上；
甲醛滴加完毕后，在110~125℃条件下，搅拌反应2~2.5小时；其中， 当搅拌机初始电流升高0.8~1倍时，通过加水调节物料粘度，使搅拌机电流维持在比初始电流高0.5~1倍之间，维持高粘反应；
加稀释热水进行稀释，降至90℃-100℃，得缩合物，放入中和锅；
（3）中和反应工序：
将中和锅内的缩合物用液碱中和至PH=7~9。
2.根据权利要求1所述的高分散性的优质萘系高效减水剂的制备方法，其特征在于，各主要原料的摩尔比为工业萘：浓硫酸：缩合剂：甲醛=1：1.28~1.35：0.15~0.27：0.92~1.0。
3.根据权利要求1所述的高分散性的优质萘系高效减水剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中磺化总酸度为29~33%，水解总酸度为26~28%；步骤（2）中缩合总酸度为32±1%。
4.根据权利要求1所述的高分散性的优质萘系高效减水剂的制备方法，其特征在于，所述水解水为自来水或磺化与水解反应过程中回收的废水；
缩合反应过程中用于调节反应物粘度的水为自来水或缩合反应过程中回收的废水；
所述稀释水为自来水或缩合反应过程中回收的废水。
5.根据权利要求1所述的高分散性的优质萘系高效减水剂的制备方法，其特征在于，所述微负压是控制压力在100~200mm水柱。
6.根据权利要求1所述的高分散性的优质萘系高效减水剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）后，还包括以下步骤：
若生产水剂产品，则调整产物的固含量为30.5±0.5%的水剂产品；
若生产粉剂产品，则将d热=1.16的中和产物浓缩，浓缩至d热=1.2~1.25，再喷雾干燥成固含量≥95%的粉剂产品。
7.根据权利要求1所述的高分散性的优质萘系高效减水剂的制备方法，其特征在于，步骤（2），在缩合反应过程中，挥发的甲醛和水蒸气经冷凝回流入缩合锅继续参加缩合反应。
8.根据权利要求1所述的高分散性的优质萘系高效减水剂的制备方法，其特征在于，萘与水解水的质量比为1:0.1~0.5。
9.根据权利要求1所述的高分散性的优质萘系高效减水剂的制备方法，其特征在于，萘与电流调节水的质量比为1：0.5～0.8。
10.一种高分散性的优质萘系高效减水剂，其特征在于，所述减水剂是采用如权利要求1~9任一所述的制备方法制备得到的。
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