CN111466810B - 微孔膜擦拭件 - Google Patents

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Abstract

公开了一种微孔膜擦拭件和使用这种微孔膜擦拭件的方法。这种微孔膜擦拭件可为单轴取向或双轴取向的微孔膜。这种单轴取向或双轴取向的微孔膜可由聚乙烯和/或聚丙烯的一种或多种嵌段共聚物和/或抗冲共聚物制成。还公开了一种用这种微孔膜擦拭件从皮肤上吸油的方法。进一步公开了一种用这种微孔膜擦拭件从例如眼镜、电子产品、手机、显示器、光学器件、相机镜头、显微镜镜头及其他精密光学部件等表面去除指纹、污迹等的清洁表面的方法。

Description

微孔膜擦拭件
本申请是一分案申请，原国际申请号是PCT/US2014/060839，原国际申请日是2014年10月16日，进入中国国家阶段的日期是2016年6月14日，原申请的中国申请号是201480067995.1，原申请日是2014年10月16日，原发明名称是《多孔膜擦拭件及其制造与使用方法》。
相关申请交叉引用
本申请要求2013年10月18日提交的美国临时专利申请No.61/892,730的权益及优先权。
技术领域
本发明涉及新的或改进的微孔膜，新的或改进的多孔膜擦拭件(如擦拭巾)，新的或改进的微孔膜擦拭件和/或它们的制造、营销和/或使用方法。本发明为一种新的或改进的用微孔膜擦拭件吸油的方法，如用于从人的皮肤或面部吸油和/或从其他表面(如眼镜、电子产品、手机、显示器、光学器件、相机镜头、显微镜镜头及其他精密光学部件等的表面)去除指纹和污迹等的方法。至少在特定实施方式中，这种微孔膜擦拭件可包含单轴或双轴取向(或拉伸)的微孔膜。至少在特定实施方式中，这种微孔膜擦拭件可包含用一种或一种以上共聚物(如聚乙烯和/或聚丙烯的嵌段共聚物和/或抗冲共聚物)制成的单轴取向或双轴取向(或拉伸)的微孔膜。
背景技术
微孔膜是已知的，并且可用多种工艺制造。制造微孔膜的工艺会对膜的物理特性产生实质影响。见Kesting,R.,Synthetic Polymeric Membranes,A structuralperspective,第二版,John Wiley&Sons,New York,N.Y.(纽约州),(1985)。三种在商业上可行的制造工艺包括：干法拉伸工艺(亦称
Figure GDA0003627575810000011
工艺)、湿法工艺和颗粒拉伸工艺。
干法拉伸工艺是指通过拉伸无孔前体来形成孔的一种工艺。见前述Kesting文献第290-297页，该内容通过引用并入本文。干法拉伸工艺与湿法工艺和颗粒拉伸工艺是不同的。湿法工艺亦称相转化工艺、抽提工艺或TIPS工艺(仅举几个例子)。在湿法工艺中，通常将聚合原料与加工油(有时亦称增塑剂)混合，挤出该混合物，孔在随后去除加工油时形成(可在去除加工油前或去除加工油后拉伸薄膜)。见前述Kesting文献第237-286页，该内容通过引用并入本文。在颗粒拉伸工艺中，通常将聚合原料与颗粒物混合，并将该混合物挤出，孔在拉伸过程中，由于聚合物与颗粒物的交界处受到拉力裂开而形成。见美国专利No.6,057,061和No.6,080,507，其内容通过引用并入本文。
此外，用这些工艺制成的膜在物理上是不同的，并且每种制造工艺制造的膜都不相同。过去，因为不能在横向加工方向上拉伸前体，有些干法拉伸工艺制成的膜具有狭缝型的孔。因为可以在横向加工方向上拉伸前体，一些湿法工艺的膜有更圆的孔。而颗粒拉伸工艺的膜含有形成孔所需要的颗粒物。所以，可以用制造工艺将每种膜区分开来。
虽然干法拉伸工艺制造的膜在商业上已取得了极大成功，但为了使其应用范围更广，改进其物理特性的需要也一直存在。可以改进和已改进过的方面包括使膜上的孔拥有狭缝形以外的形状和形成具有更高的横向拉伸强度的膜。
美国专利No.6,602,593针对一种用干法拉伸工艺制备的微孔膜，这种膜的横向(TD)拉伸强度与加工方向(MD)拉伸强度的比为0.12至1.2。其中的TD/MD拉伸强度之比是通过在挤出前体时至少1.5的吹胀比获得的。
美国专利公开号No.20070196638(现为美国专利No.8,795,565，将其全文引用于此)公开了一种用干法拉伸工艺制备的微孔膜。这种微孔膜具有基本上为圆形的孔，且加工方向拉伸强度与横向拉伸强度之比在0.5至5.0范围内。制造这种微孔膜的方法包括以下步骤：将聚合物挤出为无孔前体；双轴向拉伸该无孔前体，该双轴向拉伸包括一次加工方向拉伸和一次横向拉伸，其中的横向拉伸包括一次同时进行的经过控制的加工方向的松弛。
美国专利公开号No.20110223486(将其全文引用于此)公开了一种用干法拉伸工艺制备的微孔膜，其孔基本为圆形，且加工方向拉伸强度与横向拉伸强度之比在0.5至6.0范围内。制备这种微孔膜的方法可包括步骤：将聚合物挤出为无孔前体；双轴向拉伸该无孔前体，该双轴向拉伸包括一次加工方向拉伸和一次横向拉伸，其中的横向拉伸包括一次同时进行的经过控制的加工方向的松弛。至少特定的关于这种膜的多种实施方式被公开为针对双轴取向的多孔膜，包括双轴取向的多孔膜、双轴取向的微孔膜、双轴取向的大孔膜、电池隔板、滤料、湿度控制介质、平板膜、液体保留介质等，以及相关方法、制造方法、使用方法等。
虽然干法拉伸工艺制造的膜取得了极大的商业成功，如北卡罗莱纳州夏洛特的Celgard有限责任公司(Celgard,LLC of Charlotte,N.C.)售卖的各种
Figure GDA0003627575810000021
干法拉伸多孔膜，其中包括平板膜、电池隔板、中空纤维等，但现已发现某些这样的多孔膜可被应用在更广泛的领域，并在某些用途上有更好的表现等。
已知可用擦拭件去除或减少油的累积，如人的皮肤表面(尤其是面部)的美肤油以及其他物体(如眼镜、电子产品、手机、显示器、光学器件、相机镜头、显微镜镜头及其他精密光学部件等)表面上的指纹、污迹等。油、污迹、指纹等长期以来被认为会使这些表面具有不合需要的光泽和/或感觉。人们用多种多样的吸油材料或擦拭件来除去油、指纹和污迹。现今在皮肤及面部主要使用的材料包括多种纸(即基于纤维素的材料)和天然或人工合成的无纺布。这些材料理想的性质包括但不限于：对手指和面部均触感舒适，吸油时不会在手指上留下油性残留物，提供油被吸收的可见指示以及吸油时不破坏面部妆容。在物品表面，如眼镜、电子产品、手机、显示器、光学器件、相机镜头、显微镜镜头及其他精密光学部件等表面最常用的材料是不掉绒毛的专门擦拭件。这类不掉绒毛的专门擦拭件的一个例子是Kimberly-Clark公司售卖的KimtechTM触屏擦拭件。这些材料的理想性质包括但不限于：为精细工作而设计，掉毛少，不会引起磨损，触感舒适，吸油时不会在手指上留下油性残留物，提供油被吸收的可见指示以及具有防静电配方。
因此，明显有必要研发新的或改进的擦拭件，使之拥有适合特定用途和特定条件等的独特性质。
发明内容
本发明的目的是提供一种微孔膜擦拭件，其不含油，更具体地，不含矿物油，具有非常柔软的触感和非常高的吸收能力。
为此，本发明提供了一种微孔膜擦拭件，其包括微孔聚合物薄膜，其由干法拉伸工艺制造，所述微孔聚合物薄膜具有：圆形的孔；至少为3.87的吸油率，其中，吸油率是指吸收油的量除以微孔聚合物薄膜吸油前的重量，并且十二烷或芥花油用于确定吸油率；在0.03至0.50微米范围内的平均孔径；在20-90％范围内的孔隙率。
优选地，所述聚合物为半结晶聚合物。
优选地，所述微孔膜擦拭件用于皮肤吸油。
优选地，所述微孔膜擦拭件用于从眼镜、电子产品、手机、显示器、光学器件、相机镜头、显微镜镜头的表面去除指纹、污迹。
优选地，所述干法拉伸工艺包括双轴向拉伸。
优选地，所述微孔聚合物薄膜具有在4微米至80微米的厚度。
优选地，所述微孔聚合物薄膜具有≧175Kgf/cm2的横向拉伸强度。
优选地，所述微孔聚合物薄膜进一步具有至少为8微米的厚度，至少为225kgf/cm2的横向拉伸强度。
优选地，所述微孔聚合物薄膜进一步具有如下横向收缩：在90℃下小于6.0％；在120℃下小于15.0％。
优选地，所述微孔膜擦拭件进一步包括至少一个无纺布、纺织或针织层，其与所述微孔聚合物薄膜的至少一面结侧接合
优选地，所述聚合物选自聚烯烃、碳氟化合物、聚酰胺、聚酯、聚缩醛或聚甲醛、聚硫化物、聚苯硫醚、聚乙烯醇、抗冲共聚物、上述聚合物的共聚物、上述聚合物的掺合物、和上述聚合物的组合。
优选地，所述微孔膜擦拭件具有小于60秒的JIS Gurley值。
优选地，所述微孔膜擦拭件具有小于40秒的JIS Gurley值。
优选地，所述微孔膜擦拭件具有小于30秒的JIS Gurley值。
优选地，所述微孔聚合物薄膜是单层的聚合物薄膜。
优选地，所述微孔聚合物薄膜是两层的聚合物薄膜。
优选地，吸油率在4.20以上。
优选地，吸油率在5.19以上。
优选地，吸油率在8.51以上。
优选地，吸油率在12.61以上。
根据本发明，微孔膜擦拭件不含油，更具体地，不含矿物油，可具有非常柔软的触感和非常高的吸收能力。
具体实施方式
根据至少多个特定的实施方式，本发明能够解决或满足上述问题或需要，并提供一种微孔膜擦拭件。
微孔膜，如之前在背景技术部分提到的
Figure GDA0003627575810000031
膜，已被发现可在多种用途下作为擦拭件使用。这些用途包括但不限于：皮肤及面部吸油巾，眼镜擦拭件，用于擦拭手机和显示器等的电子产品擦拭件，用于擦拭光学器件、相机镜头、显微镜镜头和其他精密光学部件等的擦拭件等。
在一种实施方式中，本发明的微孔膜擦拭件可用于从如皮肤或面部等处吸去美肤油。本发明的微孔膜擦拭件被用作吸油巾时的理想特征包括但不限于：对手指和面部均触感舒适，吸油时不会在手指上留下油性残留物，提供油被吸收的可见指示，以及吸油时不破坏面部妆容。特别是对于上述的第二、三、四条，已发现本发明的微孔膜擦拭件的性能相当于或优于市场上可买到的最好的吸油巾，如J&J的Clean&
Figure GDA0003627575810000032
和CVS、Walgreens以及Target等连锁店的自有品牌产品。本发明的微孔膜擦拭件用作吸油巾时的优秀性能可能源于它们固有的亲油性和高孔隙率。此外，本发明的微孔膜擦拭件可为不含油的，而其他的膜和/或膜擦拭件可能含有矿物油。因此，在特定的多种实施方式中，本发明的微孔膜擦拭件不含油，更具体地，不含矿物油。
在另一种实施方式中，本发明的微孔膜擦拭件可用于从包括但不限于眼镜、电子产品、手机、显示器、光学器件、相机镜头、显微镜镜头及其他精密光学部件等物体的表面去除油、指纹、污迹等。本发明的微孔膜擦拭件被用作物体表面擦拭件时的一些理想特征包括但不限于：为精细工作而设计，掉毛少，不会引起磨损，触感舒适，吸油时不会在手指上留下油性残留物，提供油被吸收的可见指示，以及具有防静电配方。已发现本发明的微孔膜擦拭件作为满足光学仪器等专门需求的不掉毛专门擦拭件的效果非常好。显示器、眼镜等类似表面上的指纹和污迹等主要由油组成。因此，本发明的微孔膜擦拭件可因其吸油性而在用作这些表面的擦拭件时表现得尤其好。这种微孔膜擦拭件还可具有非常柔软的触感和非常高的孔隙率(这提高了吸收能力)的额外优点。与
Figure GDA0003627575810000033
通常的用途相似，本发明的微孔膜擦拭件，具体指经过单轴向或双轴向拉伸的抗冲共聚物和/或嵌段共聚物膜擦拭件，可有广泛的用途，如无尘室擦拭件、需要较高清洁度的环境中的擦拭件、高精度光学部件的擦拭件，甚至可作为消费品被用作一次性眼镜擦拭件，来代替微纤维眼镜布。“抗冲共聚物”通常指多种改性的聚合物和/或共聚物，其包括但不限于：在均聚物或聚合物母体中具有分散橡胶相的聚合物和/或共聚物。
在一种实施方式中，本发明的微孔膜擦拭件可以是单轴取向的
Figure GDA0003627575810000041
膜(membrane)和/或薄膜(film)。在其他实施方式中，本发明的微孔膜擦拭件可以是双轴取向的
Figure GDA0003627575810000042
膜，如在美国专利公开号No.20070196638(现为美国专利No.8,795,565)和美国专利公开号No.20110223486中公开的膜。这些双轴取向的膜可为优选的，因为它们用作皮肤吸油巾时的表现可优于其他膜，原因是双轴取向可增加膜的孔隙率。此外，用聚乙烯和聚丙烯的抗冲共聚物和/或嵌段共聚物制成的双轴取向
Figure GDA0003627575810000043
膜，相较于纯聚丙烯制成的
Figure GDA0003627575810000044
膜和市场上可买到的皮肤吸油巾，还具有触感非常舒适的额外优点。但是，本发明并不局限于优选的双轴取向的微孔膜擦拭件，单轴取向的微孔膜擦拭件也可被用作本发明的微孔膜擦拭件。在本发明的一些实施方式中，微孔膜擦拭件是单层的。在本发明的另一些实施方式中，微孔膜擦拭件是双层的。在本发明的又一些实施方式中，微孔膜擦拭件包含三层或更多层的微孔膜或其他材料。
在一种实施方式中，微孔膜擦拭件可用干法拉伸工艺制成，并具有基本为圆形的孔，且其加工方向拉伸强度与横向拉伸强度之比在0.5至5.0范围内。微孔膜擦拭件可为一种薄而柔软的聚合物片(sheet)或薄膜，并具有很多贯穿膜的孔。
关于孔的形状，本发明的微孔膜擦拭件的特征在于其孔基本为圆形。进一步地，本发明的微孔膜擦拭件的孔形状可用纵横比(即孔的长度与宽度之比)表征。在本发明的微孔膜擦拭件的一种实施方式中，圆孔或基本为圆形的孔的纵横比在0.75至1.25范围内。
关于加工方向拉伸强度与横向拉伸强度之比，在一种实施方式中，该比值为约0.5至约5.0。在一些实施方式中，该比值为约1.0至约5.0。
本发明的微孔膜擦拭件的特征可进一步在于：平均孔径在0.03至0.50微米(μm)范围内；孔隙率在20-90％范围内，在一些实施方式中为20-80％，在一些实施方式中为40-90％，在一些实施方式中为65％-90％，在一些实施方式中为40-80％；和/或横向拉伸强度大于或等于约175Kgf/cm2，在一些实施方式中，大于或等于约225Kgf/cm2。在特定实施方式中，本发明的微孔膜擦拭件可具有小于约60秒的JIS(日本工业标准，Japanese IndustrialStandard)Gurley值，在一些实施方式中该值小于约40秒，在其他实施方式中，该值小于约30秒。其中，JIS Gurley值是指使用如OHKEN渗透性测试仪测出的气体渗透性。JIS Gurley可被定义为在4.8英寸水柱(或1196帕斯卡)恒压下100cc空气穿过1平方英寸膜或薄膜所需的秒数。
在本发明的一些实施方式中，微孔膜擦拭件可具有至少约0.06微米的孔径(用Aquapore测试仪测量)，在一些实施方式中，该值为至少约0.07微米，在一些实施方式中，该值为至少约0.08微米。在其他特定实施方式中，用Aquapore测试仪测量出的微孔膜擦拭件的孔径可以为约0.1微米至约0.5微米，在一些实施方式中，该值为约0.1微米至约0.3微米，在另一些实施方式中为约0.15微米至约0.2微米。Aquapore测试仪可在PMI(多孔材料有限公司，Porous Materials Inc.)购得。Aquapore测试仪测出的孔径以微米(μm)表示。在多种实施方式中，本发明的微孔膜擦拭件可包括具有大于约140psi水头压力的微孔膜。
在多种实施方式中，本发明的微孔膜擦拭件包含厚度为至少约4微米的膜或薄膜，厚度优选为约8微米，在一些实施方式中，膜的厚度在8至80微米间。前述值是示例性的，而非限制性的，因此应仅将其看作本发明的微孔膜擦拭件的一些代表。
本发明的微孔膜擦拭件所用的聚合物的特征可在于为热塑性聚合物。这些聚合物的特征可进一步在于为半结晶聚合物。在一种实施方式中，半结晶聚合物可为具有20％至80％范围内结晶度的聚合物。这样的聚合物可以选自：聚烯烃、碳氟化合物、聚酰胺、聚酯、聚缩醛(或聚甲醛)、聚硫化物、聚乙烯醇及其共聚物(如它们的抗冲共聚物和/或嵌段共聚物)、其掺合物和其组合。所述聚烯烃可包括聚乙烯(LDPE、LLDPE、HDPE、UHMWPE)、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯及其共聚物(包括其抗冲共聚物和/或嵌段共聚物)和其掺合物。所述碳氟化合物可包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、全氟烷氧基(PFA)树脂及其共聚物和其掺和物。所述聚酰胺可包括但不限于：聚酰胺6、聚酰胺6/6、尼龙10/10、聚邻苯二甲酰胺(PPA)及其共聚物和其掺和物。所述聚酯可包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和液晶聚合物(LCP)。所述聚硫化物包括但不限于：聚亚苯基硫醚、聚乙烯硫醚(polyethylene sulfide)及其共聚物和其掺和物。聚乙烯醇包括但不限于：乙烯-乙烯醇及其共聚物和其掺和物。
在一种可能的优选实施方式中，本发明的微孔膜擦拭件所用的聚合物可以是聚丙烯和/或聚乙烯的共聚物、抗冲共聚物和/或嵌段共聚物(例如聚丙烯(PP)与乙丙橡胶或乙丙弹性体(EPR))。
在其他选定的实施方式中，本发明的微孔膜擦拭件可包含其他成分。例如，这些成分可包括：填料(惰性颗粒，用以降低擦拭件的成本，但对擦拭件的制造或其物理性质没有显著影响)、抗静电剂、防粘连剂、抗氧化剂、润滑剂(用以帮助制造)等。
在本发明的微孔膜擦拭件的其他多种实施方式中，可以向聚合物中加入多种物质以改变或增强擦拭件的性能。这些物质包括但不限于：(1)熔点小于130℃的聚烯烃低聚物或聚烯烃；(2)矿物填料，包括但不限于：碳酸钙、氧化锌、硅藻土、滑石粉、高岭土、合成二氧化硅、云母、粘土、氮化硼、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁等及其混合物；(3)弹性体，包括但不限于：乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、亚乙基降冰片烯(ENB)、环氧树脂、聚氨基甲酸酯及其混合物；(4)湿润剂，包括但不限于：乙氧基醇、伯聚羧酸、二元醇(如聚丙二醇和聚乙二醇)、功能化聚烯烃等；(5)润滑剂，如(聚)硅氧烷、含氟聚合物、
Figure GDA0003627575810000051
油酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸钙或其他硬脂酸金属盐；(6)阻燃剂，如溴系阻燃剂、磷酸铵、氢氧化铵、三水氧化铝和磷酸酯；(7)交联剂或偶联剂；(8)聚合物加工助剂；和(9)任意种类的成核剂，包括用于聚丙烯的β-成核剂。在多种实施方式中，制备本发明的微孔膜擦拭件所用的一种或多种聚合物可以不包含用于在之后除去以形成孔的油或任何促进成孔的成孔材料。
本发明的微孔膜擦拭件可为单层或多层膜擦拭件。关于多层膜擦拭件，本发明的膜擦拭件可为该多层膜擦拭件中的一层或所有层。如果本发明的擦拭件不是多层擦拭件的所有层，该多层擦拭件可通过层压法制造。如果本发明的擦拭件是多层擦拭件的所有层，该多层擦拭件可通过挤出法(如共挤出法)或通过层压法制造。进一步地，多层擦拭件可用多层同样的材料或不同的材料制造。此外，在一些实施方式中，本发明的微孔膜擦拭件可包含一层或多层微孔膜，并进一步包含至少另外一层或一种材料，如涂料或无纺布层、织物(woven)层或针织(knit)层，这些层与膜或薄膜的至少一面结合。
在选定的可能为优选的实施方式中，本发明的微孔膜擦拭件可以用干法拉伸工艺制造，其中会形成单层前体或多层前体。在一些实施方式中，前体膜经过单轴向拉伸。在其他选定的可能为优选的实施方式中，本发明的微孔膜擦拭件可以用双轴向拉伸前体膜的干法拉伸工艺制备(即不仅在加工方向上拉伸，而且在横向加工方向上拉伸)。此工艺在美国专利公开号No.20070196638(现为美国专利No.8,795,565)和美国专利公开号No.20110223486中详述(其内容通过引用并入本文)，并在下文中进一步论述。
一般而言，制造上述微孔膜擦拭件的方法可包括挤出无孔前体(单层或多层前体)和单轴向或双轴向拉伸无孔前体的步骤。在多种实施方式中，干法拉伸工艺中的双轴向拉伸步骤包括同时双轴向拉伸多层分开而相互重叠的无孔前体，其中在拉伸过程中，没有层是互相结合在一起的。在其他实施方式中，干法拉伸工艺中的双轴向拉伸步骤包括同时双轴向拉伸多层互相结合并重叠的无孔前体，其中在拉伸过程中，所有层是结合在一起的。可选地，无孔前体可在拉伸之前经过退火。在一种实施方式中，双轴向拉伸包括加工方向拉伸和横向拉伸，其中的横向拉伸包括同时进行的经过控制的加工方向的松弛。加工方向拉伸和横向拉伸可以同时进行，也可以先后进行。在一种实施方式中，在加工方向拉伸之后进行横向拉伸，同时进行加工方向松弛。在本发明的其他实施方式中，双轴向拉伸包括在加工方向的拉伸和之后的横向拉伸，但是横向拉伸不包括同时进行加工方向的松弛。各种共聚物，如一种或多种抗冲共聚物或嵌段共聚物的应用，可使这种横向拉伸时不包括同时的经过控制的加工方向松弛的拉伸工艺成为可能。与更复杂的工艺(横向拉伸时包含同时的经过控制的加工方向的松弛)相比，这种工艺可提高生产这种微孔膜擦拭件的产量和/或生产速度，并可因此降低制造这种微孔膜擦拭件的成本。下文详述这些及其他制造方法。
挤出通常可以是常规的(指在干法拉伸工艺中是常规的)。挤出机可具有狭缝形模具(用以制造平的无孔前体)或环形模具(用于制造型坯和/或吹塑薄膜无孔前体)。在后一种情形中，可采用膨胀型坯技术和/或吹膜技术[如吹胀率(blow up ratio，BUR)]。但是，无孔前体的双折射不需如常规干法拉伸工艺中那样高。双折射可涉及材料(如用于制造本发明的微孔膜擦拭件的无孔前体)的多种光学性能。无孔前体的双折射可以提示制造者关于无孔前体的结晶度的信息，可以提示材料在之后的拉伸过程中成孔的难易程度，和/或帮助制造者设计由无孔前体制造微孔膜时的一种或多种拉伸工艺。可以用例如光学显微镜测量无孔前体(在多种实施方式中看起来是透明的)的双折射。举例而言，在由聚丙烯树脂生产孔隙率>35％的擦拭件的常规干法拉伸工艺中，前体的双折射通常需要为>0.0130，而在关于制造本发明的微孔膜擦拭件的多种实施方式中，PP前体的双折射可以低至0.0100。另举一个例子，对由聚乙烯树脂生产的孔隙率>35％的擦拭件，前体的双折射通常需要>0.0280，而在关于制造本发明的微孔膜擦拭件的多种实施方式中，PE前体的双折射可以低至0.0240。仅举例而言，在制造本申请微孔膜擦拭件的过程中使用嵌段共聚物和/或抗冲共聚物可使无孔前体的双折射比其他制造方式中所用的常规前体低。
退火(可选地)在一种实施方式中可在Tm-80℃至Tm-10℃范围内进行(Tm指聚合物的熔点)；在另一种实施方式中，在Tm-50℃至Tm-15℃范围内进行。有些材料，如在挤出后具有高结晶度的材料，例如聚丁烯，可以不需退火。
加工方向拉伸可为冷拉伸、热拉伸或两者兼有，并且可作为一个或多个步骤。在一种实施方式中，冷拉伸可以在<Tm-50℃下进行，在另一种实施方式中，在<Tm-80℃下进行。在一种实施方式中，热拉伸可在<Tm-10℃下进行。在一种实施方式中，总的加工方向拉伸可在50％-500％范围内，在另一种实施方式中，在100-300％范围内。在加工方向拉伸过程中，前体可能会在横向上收缩。
横向拉伸包括同时进行的经过控制的加工方向的松弛。这表示在前体在横向上被拉伸的同时，也被允许在加工方向上有控制地收缩(即松弛)。横向拉伸可为冷步骤或热步骤或两者兼有。在一种实施方式中，总的横向拉伸在100-1200％范围内，在另一种实施方式中，在200-900％范围内。在一种实施方式中，经过控制的加工方向松弛在5-80％范围内，在另一种实施方式中，在15-65％范围内。在一种实施方式中，横向拉伸可以多步进行。在横向拉伸中，可以允许或不允许前体在加工方向上收缩。在本发明的多种实施方式中，膜或薄膜的横向收缩在90℃下可占部分或全部微孔膜擦拭件的约6.0％以下，在120℃下，占约15.0％以下。在一种多步骤横向拉伸的实施方式中，第一个横向拉伸步骤可包括一次横向拉伸，其伴有经过控制的加工方向松弛，随后是同时在横向和加工方向上的拉伸，之后是横向上的松弛，加工方向既不拉伸也不松弛。
可选地，正如众所周知的那样，前体在经过加工方向拉伸和横向拉伸后可被热定型。
下面，在非限制性的实施例中进一步说明上述微孔膜。
实施例
本文给出的厚度、孔隙率、拉伸强度和纵横比的测试值，通过以下方式测得：厚度-ASTM-D374，使用Emveco Microgage 210-A测微计；孔隙率-ASTM D-2873；拉伸强度-ASTMD-882，使用Instron Model 4201；纵横比由分析SEM图像而得到的孔大小、孔直径和/或孔尺寸确定。
以下实施例通过常规的干法拉伸工艺制造，除非另有注明。
实施例1：
用2.5英寸挤出机挤出聚丙烯(PP)树脂。挤出机的熔化温度是221℃。使聚合物熔体进入圆形模具。模具的温度设定在220℃，通过吹空气使聚合物熔体冷却。挤出的前体厚度为27μm、双折射为0.0120。随后，使挤出的薄膜在150℃下退火2分钟。之后，经过退火的薄膜在室温下冷拉伸至20％，再在140℃下热拉伸至228％并松弛至32％。在加工方向(MD)上拉伸过的膜厚度为16.4微米(μm)，孔隙率为25％。此后，将在MD上拉伸过的膜在横向(TD)上于140℃下拉伸至300％，同时MD上的松弛为50％。成品薄膜的厚度为14.1微米，孔隙率为37％，TD拉伸强度为550Kgf/cm2。
实施例2：
用2.5英寸挤出机挤出聚丙烯(PP)树脂。挤出机的熔化温度是220℃。使聚合物熔体进入圆形模具。模具的温度设定在200℃，通过吹空气使聚合物熔体冷却。挤出的前体厚度为9.5μm、双折射为0.0160。用2.5英寸挤出机挤出HDPE树脂。挤出机的熔化温度是210℃。使聚合物熔体进入圆形模具。模具的温度设定在205℃，用空气使聚合物熔体冷却。所述挤出的前体厚度为9.5μm，双折射为0.0330。将两个PP层和一个PE层层压在一起，形成PP/PE/PP三层薄膜。层压辊的温度是150℃。随后，使经过层压的三层薄膜在125℃下退火2分钟。之后，经过退火的薄膜在室温下冷拉伸至20％，再在113℃下热拉伸至160％并松弛至35％。在MD上拉伸过的膜厚度为25.4微米，孔隙率为39％。此后，将在MD上拉伸过的膜于115℃下在TD上拉伸400％，同时MD上的松弛为30％。成品薄膜的厚度为19.4微米，孔隙率为63％，TD拉伸强度为350Kgf/cm2。
实施例3：
用共挤出模具挤出PP树脂和HDPE树脂，形成PP/PE/PP三层薄膜。PP的挤出机熔化温度是243℃。PE的挤出机熔化温度是214℃。使聚合物熔体进入设定在198℃的共挤出模具。通过吹空气使聚合物熔体冷却。挤出的薄膜厚度为35.6微米。随后，使挤出的前体在125℃下退火2分钟。之后，将经过退火的薄膜在室温下冷拉伸至45％，再在113℃下热拉伸至247％并松弛至42％。在MD上拉伸过的薄膜厚度为21.5微米，孔隙率为29％。此后，将在MD上拉伸过的膜于115℃下在TD上拉伸450％，同时MD上的松弛为50％。成品薄膜的厚度为16.3微米，孔隙率为59％，TD拉伸强度为570Kgf/cm2。
实施例4：
用和实施例3相同的方法共挤出并在MD上拉伸PP树脂和HDPE树脂。之后，将在MD上拉伸过的薄膜于115℃下在TD上拉伸800％，同时MD上的松弛为65％。成品薄膜的厚度为17.2微米，孔隙率为49％，TD拉伸强度为730Kgf/cm2。
实施例5：
用共挤出模具挤出PP树脂和PE树脂。PP的挤出机熔化温度是230℃，PE的挤出机熔化温度是206℃。此后，使聚合物熔体进入设定在210℃的共挤出模具。通过吹空气使聚合物熔体冷却。挤出的薄膜厚度为36.0微米。随后，使挤出的前体在105℃下退火2分钟。之后，将经过退火的薄膜冷拉伸至20％，再在105℃下热拉伸至155％并随后松弛至35％。此后，将在MD上拉伸过的薄膜于110℃下在TD上拉伸140％，MD上的松弛为20％。成品薄膜的厚度为14.8微米，孔隙率为42％，TD拉伸强度为286Kgf/cm2。
实施例6：
用共挤出模具挤出PP树脂和PE树脂，形成PP/PE/PP三层薄膜。PP的挤出机熔化温度是245℃。PE的挤出机熔化温度是230℃。此后，使聚合物熔体进入设定在225℃的共挤出模具。通过吹空气使聚合物熔体冷却。挤出的薄膜厚度为27微米，双折射为0.0120。随后，使挤出的前体在115℃下退火2分钟。之后，将经过退火的薄膜在室温下冷拉伸至22％，再在120℃下热拉伸至254％并松弛至25％(总的加工方向拉伸为251％)。在MD上拉伸过的薄膜厚度为15微米，孔隙率为16％。此后，将在MD上拉伸过的膜于130℃下在TD上拉伸260％，MD上的松弛为50％。之后，在130℃下同时进行50％的MD拉伸和216％的TD拉伸。最后，使薄膜于130℃下在MD上被固定住(100％)，并在TD上松弛57.6％。成品薄膜的厚度为7.6微米，孔隙率为52％，TD拉伸强度为513Kgf/cm2。
实施例7：
用共挤出模具挤出PP树脂和PE树脂，形成PP/PE/PP三层薄膜。PP的挤出机熔化温度是222℃。PE的挤出机熔化温度是225℃。此后，使聚合物熔体进入设定在215℃的共挤出模具。通过吹空气使聚合物熔体冷却。挤出的薄膜厚度为40微米，双折射为0.0110。随后，使挤出的前体在105℃下退火2分钟。之后，将经过退火的薄膜在室温下冷拉伸至36％，再在109℃下热拉伸至264％并松弛至29％(总的加工方向拉伸为271％)。在MD上拉伸过的薄膜厚度为23.8微米，孔隙率为29.6％。此后，将在MD上拉伸过的薄膜于110℃下在TD上拉伸1034％，MD上的松弛为75％。成品薄膜的厚度为16.8微米，孔隙率为46％，TD拉伸强度为1037Kgf/cm2。
实施例8：
挤出PP树脂基抗冲共聚物，形成薄膜。挤出机熔化温度是249℃。使聚合物熔体进入设定在215℃的挤出模具。通过吹空气使聚合物熔体冷却。挤出的薄膜厚度为34μm，双折射为0.0116。然后，使挤出的前体在154℃下退火2分钟。之后，将经过退火的薄膜在室温下冷拉伸至30％，再在140℃下热拉伸190％并松弛61％(总的加工方向拉伸为159％)。在MD上拉伸过的膜厚度为26μm，孔隙率为40％。此后，将在MD上拉伸过的膜于150℃下在TD上拉伸260％，MD上的松弛为50％。之后，在150℃下同时进行分别为50％和216％的MD和TD拉伸。
下文中的表1总结了前述实验的结果并将其与两种市场上可买到的干法拉伸薄膜相比较：
A)
Figure GDA0003627575810000082
2400(单层聚丙烯膜)；和
B)
Figure GDA0003627575810000083
2325(三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯膜)。
表1
Figure GDA0003627575810000081
实施例9：
在本实施例9中，直至加工方向拉伸的工序与实施例8相似。具体地，挤出PP基的抗冲共聚物，形成薄膜。挤出机熔化温度是249℃。使聚合物熔体进入设定在215℃的挤出模具。通过吹空气使聚合物熔体冷却。挤出的薄膜厚度为34μm，双折射为0.0116。然后，使挤出的前体在154℃下退火10分钟左右。之后，将经过退火的薄膜在室温下冷拉伸至30％，再在140℃下热拉伸190％并松弛61％(总的加工方向拉伸为159％)。在MD上拉伸过的薄膜厚度为26μm，孔隙率为40％。
之后，多个经过加工方向拉伸的多层薄膜卷在表2中所述的多种条件下被横向拉伸。
表2
Figure GDA0003627575810000091
在实施例9中所采用的加工方式在TD拉伸时不包括同时进行的加工方向的松弛。但是，获得的结果和在TD拉伸的同时进行加工方向松弛时获得的结果是相当的。这意味着，根据此实施方式的多种加工方式可提高制造微孔膜及各种擦拭件的产量和/或速度。例如卷9B和9F，与其他样品卷的7英尺每分钟的横向拉伸速度相比，它们的横向拉伸速度分别是20和25英尺每分钟。
一旦上述多个多层卷样品经过TD拉伸，这些卷中每层的各种性能就被决定了，如表3所示：
表3
Figure GDA0003627575810000092
实施例10：
在下面的实施例中，对根据本发明的多个目的制造的微孔膜擦拭件样品进行了吸油测试，并将这些擦拭件与市场上可买到的擦拭件进行了比较。具体而言，分别使用两种油进行了独立测试。这两种油为十二烷(一种较稀的油)和芥花油(canola oil，一种较稠的油)，其中芥花油可能与皮肤(如手指和面部)上的油更为类似。将选定的油倒进4"直径的培养皿中，使其中的油约有3mm深。将一张纸巾折叠数次后放入培养皿中，使纸巾被油浸透。将面部吸油巾样品切成长方形条，在Mettler Toledo AL104实验室秤上测量出“吸油前的重量”。之后，将每张吸油巾条放在被油浸透的纸巾上，直到吸油巾条被浸透。再次称量被浸透的吸油巾条，获得“吸油后的重量”。
面部吸油巾样品包括以下几种：
1.
Figure GDA0003627575810000093
聚丙烯共聚物微孔膜擦拭件。其厚度为14-16μm，基重(basis weight)为3.0-3.6gsm(
Figure GDA0003627575810000094
“EZ3030”)。这种材料在单层及双层结构下都经过了测试。在一些实施方式中，这些擦拭件被称为
Figure GDA0003627575810000096
优质面部吸油巾。这些擦拭件根据本发明的多种实施方式制造。
2.作为比较的在全球销售的由日本3M制造的Clean&
Figure GDA0003627575810000095
品牌下的日本聚丙烯面部吸油巾。这种面部吸油巾包装上列出的成分包括聚丙烯、矿物油、二甲基二亚苄基山梨醇和群青。在美国获得的产品(见表5)厚度为37-39μm，基重为25-26gsm。在中国台湾地区获得的产品(见表4和表5)厚度为39-43μm，基重为25gsm。
3.作为比较的在Cosmed和Petite Garden品牌下售卖的纤维素基(或纸基)面部吸油巾。
Cosmed面部吸油巾包装上列出的成分包括100％纯亚麻浆。Cosmed吸油巾厚度为22μm，基重为16gsm。Petite Garden吸油巾厚度为28μm，基重为16gsm。
测试了各种样品对十二烷的吸油能力，结果列于下面的表4。吸油率指样品吸收油的量(mg)除以该样品吸油前的重量。
表4
Figure GDA0003627575810000101
以上表4中的结果表明，根据本发明的单层和双层
Figure GDA0003627575810000102
聚丙烯擦拭件在吸油(十二烷)测试中的表现优于与之比较的样品。
同样，也测试了各种样品对芥花油的吸油能力，结果在下面的表5中列出。
表5
Figure GDA0003627575810000111
以上表5中的结果表明，根据本发明的单层和双层
Figure GDA0003627575810000112
聚丙烯擦拭件在吸油(芥花油)测试中的表现优于与之比较的样品。
根据选定的实施方式、方面或目的，本发明可涉及新的或改进的微孔膜，新的或改进的多孔膜擦拭件，新的或改进的微孔膜擦拭件和/或其制造、营销和/或使用方法；本发明可涉及新的或改进的用微孔膜擦拭件吸油的方法，该微孔膜擦拭件优选为喜油或亲油材料，如聚烯烃(PO)、PP或PE微孔膜擦拭件，优选为干法拉伸工艺制造的PO、PP或PE微孔膜擦拭件，其可用于如从人的皮肤或面部吸油和/或从眼镜、电子产品、手机、显示器、光学器件、相机镜头、显微镜镜头及其他精密光学部件等表面去除指纹、污迹等；本发明可涉及微孔膜擦拭件，其可为单轴取向或双轴取向的微孔膜，可为用一种或多种共聚物(如聚乙烯(PE)和/或聚丙烯(PP)等的抗冲共聚物和/或嵌段共聚物等)制造的单轴取向或双轴取向的微孔膜。
本发明可体现为其他形式而不背离其精神和根本属性，因此，在指明本发明的范围时，应当参考所附权利要求书而非上述说明书。此外，本文示例性地公开的发明可在没有本文未明确公开的要素下施行。

Claims (30)

1.一种微孔膜擦拭件，其包括：微孔聚合物薄膜，其由干法拉伸工艺制造，所述微孔聚合物薄膜具有：圆形的孔；至少为3.87的吸油率，其中，吸油率是指吸收油的量除以微孔聚合物薄膜吸油前的重量，并且十二烷或芥花油用于确定吸油率; 在0.03至0.50微米范围内的平均孔径；以及在20-90%范围内的孔隙率。
2.如权利要求1所述的微孔膜擦拭件，其中，所述聚合物为半结晶聚合物。
3.如权利要求1所述的微孔膜擦拭件，其中，所述微孔聚合物薄膜是聚丙烯和/或聚乙烯的共聚物、抗冲共聚物、和/或嵌段共聚物。
4.如权利要求1所述的微孔膜擦拭件，其中，所述微孔膜擦拭件用于皮肤吸油。
5.如权利要求1所述的微孔膜擦拭件，其中，所述干法拉伸工艺包括双轴向拉伸。
6.如权利要求1所述的微孔膜擦拭件，其中，所述微孔聚合物薄膜具有在4微米至80微米的厚度。
7.如权利要求1所述的微孔膜擦拭件，其中，所述微孔聚合物薄膜具有≧175Kgf/cm2的横向拉伸强度。
8.如权利要求1所述的微孔膜擦拭件，其中，所述微孔聚合物薄膜进一步具有至少为8微米的厚度，至少为225kgf/cm2的横向拉伸强度。
9.如权利要求1所述的微孔膜擦拭件，其中，所述微孔聚合物薄膜进一步具有如下横向收缩：在90℃下小于6.0%；和/或，在120℃下小于15.0%。
10.如权利要求1所述的微孔膜擦拭件，其中，所述微孔膜擦拭件进一步包括至少一个无纺布、纺织或针织层，其与所述微孔聚合物薄膜的至少一面结侧接合。
11.如权利要求1所述的微孔膜擦拭件，其中，所述聚合物选自：聚烯烃、碳氟化合物、聚酰胺、聚酯、聚缩醛或聚甲醛、聚硫化物、聚苯硫醚、聚乙烯醇、抗冲共聚物、上述聚合物的共聚物、上述聚合物的掺合物、和上述聚合物的组合。
12.如权利要求1所述的微孔膜擦拭件，其中，所述微孔膜擦拭件具有小于60秒的JISGurley值。
13.如权利要求1所述的微孔膜擦拭件，其中，所述微孔膜擦拭件具有小于40秒的JISGurley值。
14.如权利要求1所述的微孔膜擦拭件，其中，所述微孔膜擦拭件具有小于30秒的JISGurley值。
15.如权利要求1所述的微孔膜擦拭件，其中，所述微孔聚合物薄膜是单层的聚合物薄膜。
16.如权利要求1所述的微孔膜擦拭件，其中，所述微孔聚合物薄膜是两层的聚合物薄膜。
17.如权利要求1所述的微孔膜擦拭件，其中，
所述微孔聚合物薄膜具有20-80%范围内的孔隙率；或者，吸油率在4.20以上。
18.如权利要求1所述的微孔膜擦拭件，其中，
所述微孔聚合物薄膜具有40-90%范围内的孔隙率；或者，吸油率在5.19以上。
19.如权利要求1所述的微孔膜擦拭件，其中，
所述微孔聚合物薄膜具有65-90%范围内的孔隙率；或者，吸油率在8.51以上。
20.如权利要求1所述的微孔膜擦拭件，其中，
所述微孔聚合物薄膜具有40-80%范围内的孔隙率；或者，吸油率在12.61以上。
21.如权利要求1所述的微孔膜擦拭件，其中，所述聚合物为聚丙烯(PP)与乙丙橡胶或乙丙弹性体(EPR)。
22.如权利要求1所述的微孔膜擦拭件，其中，所述微孔聚合物薄膜含有填料，所述填料至少包括：熔点小于130℃的聚烯烃低聚物或聚烯烃；矿物填料；弹性体；湿润剂；润滑剂；阻燃剂；交联剂或偶联剂；聚合物加工助剂；和/或成核剂。
23.如权利要求1所述的微孔膜擦拭件，其中，所述微孔聚合物薄膜亲油。
24.如权利要求1所述的微孔膜擦拭件，其中，所述微孔聚合物薄膜不含矿物油。
25.如权利要求24所述的微孔膜擦拭件，其中，所述微孔聚合物薄膜不包含用于在后续工序中除去以形成孔的矿物油或任何促进成孔的成孔材料。
26.如权利要求1所述的微孔膜擦拭件，其中，所述微孔膜擦拭件用于从眼镜、电子产品、手机、显示器、光学器件、相机镜头、显微镜镜头的表面去除指纹、污迹。
27.如权利要求5所述的微孔膜擦拭件，其中，所述双轴向拉伸为：横向拉伸包括同时进行的经过控制的加工方向的松弛。
28.如权利要求5所述的微孔膜擦拭件，其中，所述双轴向拉伸为：加工方向拉伸和横向拉伸同时进行或先后进行。
29.如权利要求5所述的微孔膜擦拭件，其中，所述双轴向拉伸为：在加工方向拉伸之后，再进行横向拉伸，而且横向拉伸的同时还进行加工方向松弛。
30.如权利要求5所述的微孔膜擦拭件，其中，所述双轴向拉伸为：在加工方向拉伸之后进行横向拉伸，但是横向拉伸不包括同时进行加工方向的松弛。
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