CN111454686A - 聚氨酯胶黏剂及其制备方法、铝蜂窝板 - Google Patents

聚氨酯胶黏剂及其制备方法、铝蜂窝板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化工领域，具体公开了一种聚氨酯胶黏剂及其制备方法、铝蜂窝板，所述聚氨酯胶黏剂包括A组分与B组分，A组分包括以下原料：羟基封端的聚氨酯预聚体、聚醚多元醇、粉末吸水剂与无机填料。本发明制备的聚氨酯胶黏剂具有优异的粘接强度，通过采用预聚法合成羟基封端的聚氨酯预聚体与双酚A/氧化丙烯聚醚二醇复配，保证了聚氨酯胶黏剂的粘接强度和柔韧性，力学强度高，固化60天后滚筒剥离强度和平面拉伸衰减不大于10%，能广泛应用于铝蜂窝板领域，解决了现有聚氨酯胶黏剂在组装成铝蜂窝板时存在聚氨酯胶黏剂固化后的粘接强度呈现出衰减现象的问题，而提供的制备方法简单，成本低，对环境无污染。

Description

聚氨酯胶黏剂及其制备方法、铝蜂窝板
技术领域
本发明涉及化工领域，具体是一种聚氨酯胶黏剂及其制备方法、铝蜂窝板。
背景技术
铝蜂窝板作为一种常见的建筑材料，由于具有质轻、强度高、刚度大等诸多优点，被广泛应用于建筑领域的外墙、天花板中，也适用于车船装饰、航空、航天等领域。通常，在铝蜂窝板的粘接安装中，聚氨酯胶黏剂因其柔韧性好、粘接强度高、固化方式灵活以及成本优势而得到广泛应用。
目前，聚氨酯胶黏剂作为一种在分子链中含有氨基甲酸酯基团或异氰酸酯基的胶黏剂，其微观结构一般分为软段和硬段，软段为大分子链状结构多元醇，硬段为异氰酸酯固化剂、小分子扩链剂、含苯环等芳香结构化合物。大多数聚氨酯胶黏剂在粘接时不立即具有较高的粘接强度，还需通过固化使聚氨酯胶黏剂与基材产生足够高的粘接力，聚氨酯胶黏剂在逐步固化过程中，会呈现出本体强度逐步上升的状态。当本体强度低于界面粘接强度时，发生内聚破坏，此时得到的粘接强度为胶黏剂的本体强度，属于理想模式。
但是，以上的技术方案在实际使用时还存在以下不足：现有的聚氨酯胶黏剂在组装成铝蜂窝板时，存在聚氨酯胶黏剂固化后的粘接强度呈现出衰减现象的问题。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种聚氨酯胶黏剂，以解决上述背景技术中提出的现有聚氨酯胶黏剂在组装成铝蜂窝板时存在聚氨酯胶黏剂固化后的粘接强度呈现出衰减现象的问题。
本发明实施例是这样实现的：本发明提供一种聚氨酯胶黏剂，包括A组分与B组分，所述B组分为多异氰酸酯；
其中，所述A组分包括以下按照重量份的原料：羟基封端的聚氨酯预聚体41-62份、聚醚多元醇3-8份、粉末吸水剂5-11份与无机填料30-50份。
所述羟基封端的聚氨酯预聚体的羟值为100-200mgKOH/g，且水份含量不大于0.1％wt。
作为本发明进一步的方案：所述多异氰酸酯可以是TDI(Toluene diisocyanate，甲苯二异氰酸酯)、MDI(Diphenyl-methane-diisocyanate，二苯基甲烷二异氰酸酯)或者PAPI(Polyaryl polymethylene isocyanate，多亚甲基多苯基多异氰酸酯)等产品，当然，也可以是其他现有的多异氰酸酯产品，具体根据需求进行选择，这里并不作限定。
优选的，所述B组分是多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
作为本发明再进一步的方案：在所述聚氨酯胶黏剂中，所述A组分与所述B组分的添加比例是按照重量比为75-135：25。
作为本发明再进一步的方案：所述粉末吸水剂为微粉化、多孔性和结晶状的硅铝酸盐，其开孔度约为
Figure BDA0002482806560000021
pH值不大于11。
优选的，所述粉末吸水剂是沸石活化粉，开孔度约
Figure BDA0002482806560000022
pH值不大于11，例如，可以采用3A分子筛；需要说明的是，沸石活化粉的粒径过大，则吸水效果差，粒径过小，则吸油量偏大，引起体系黏度升高，沸石活化粉的pH值过高，会使体系反应加快，操作时间变短，因此，需要开孔度约
Figure BDA0002482806560000023
pH值不大于11。
作为本发明再进一步的方案：所述无机填料为碳酸钙或滑石粉，可以调整黏度，改善体系的粘接性能。
作为本发明再进一步的方案：所述无机填料的粒径为800目-1500目。
优选的，所述无机填料为800目的碳酸钙、800目的滑石粉、1500目的碳酸钙、或1500 目的滑石粉中的任意一种或多种。
作为本发明再进一步的方案：所述聚醚多元醇为双酚A/氧化丙烯聚醚二醇，官能度为 2，分子量为400-1000，羟值为110-300mgKOH/g，通过加入双酚A/氧化丙烯聚醚二醇，可以具有良好的刚性与粘接性能。
优选的，所述双酚A/氧化丙烯聚醚二醇可选自：BP-11(国都化工有限公司)、BP-33(国都化工有限公司)或BP-55(国都化工有限公司)。
作为本发明再进一步的方案：所述羟基封端的聚氨酯预聚体包括以下按照重量份的原料：蓖麻油35-45份、聚丙二醇35-45份、聚氨酯丙烯酸酯1-5份、2-乙基-1,3-己二醇1-5份、液体吸水剂1-5份、二苯基甲烷二异氰酸酯8-12份。
优选的，所述羟基封端的聚氨酯预聚体包括以下按照重量份的原料：蓖麻油41份、聚丙二醇41份、聚氨酯丙烯酸酯3份、2-乙基-1,3-己二醇3份、液体吸水剂2份、二苯基甲烷二异氰酸酯10份。
作为本发明再进一步的方案：所述液体吸水剂为恶唑烷类吸水剂。
优选的，所述液体吸水剂可以是广州森波拉化工有限公司的SL-201。
作为本发明再进一步的方案：所述蓖麻油的酸值不大于1.6mgKOH/g，且水份含量不大于0.1％wt。
优选的，所述蓖麻油可选自广州通辽化工有限公司生产的低水份蓖麻油，所述蓖麻油的酸值不大于1.6mgKOH/g，所述蓖麻油的水份含量不大于0.1％wt，所述蓖麻油的平均官能度是2.7，平均分子量是900，由于酸值和水份含量比较低，制备的聚氨酯胶黏剂的化学性质稳定。
作为本发明再进一步的方案：所述聚丙二醇的分子量为400-2000，羟值为 50-300mgKOH/g，具有良好的柔韧性与粘接性能。
作为本发明再进一步的方案：所述聚丙二醇的分子量为400-2000，羟值为 110-300mgKOH/g。
优选的，所述聚丙二醇可以是陶氏化学的VORANOLTMWD2104或VORANOL 2120。
作为本发明再进一步的方案：所述聚氨酯丙烯酸酯为单官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯或二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。
优选的，所述聚氨酯丙烯酸酯可以是单官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯
Figure BDA0002482806560000031
R-7162 或撒比斯科技(深圳)有限公司的2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯SPC-8973N。
作为本发明再进一步的方案：所述二苯基甲烷二异氰酸酯可以是烟台万华的MDI-100 或BASF的Lupranate 251。
作为本发明再进一步的方案：所述羟基封端的聚氨酯预聚体的制备工艺是：按比例称取蓖麻油和聚丙二醇混合均匀，除水，在40-60℃下保持抽真空条件依次加入聚氨酯丙烯酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯与2-乙基-1,3-己二醇混合均匀，降温后加入液体吸水剂混合均匀，得到所述羟基封端的聚氨酯预聚体。
作为本发明再进一步的方案：所述羟基封端的聚氨酯预聚体的制备工艺是：按比例称取蓖麻油和聚丙二醇，混合均匀，在100-110℃下抽真空除水，温度降至40-60℃，边搅拌边加入聚氨酯丙烯酸酯和提前融化好的二苯基甲烷二异氰酸酯，混合均匀，添加结束后继续抽真空反应1-2h，然后边搅拌边加入2-乙基-1,3-己二醇，继续抽真空反应0.4-0.6h，关闭加热，加入液体吸水剂，混合均匀，出料，密封保存。
作为本发明再进一步的方案：在所述羟基封端的聚氨酯预聚体的制备工艺中，所述混合的条件为以搅拌速度40-60r/min进行搅拌混合，采用的是双行星高速动力混合机，型号为JX-DHL-2L。
作为本发明再进一步的方案：在所述羟基封端的聚氨酯预聚体的制备工艺中，所述抽真空的真空度不大于-0.08MPa。
优选的，所述羟基封端的聚氨酯预聚体的制备工艺是：按比例称取蓖麻油和聚丙二醇搅拌混合(搅拌速度50r/min)，在110℃抽真空除水1h，温度降至50℃，边搅拌边加入聚氨酯丙烯酸酯和提前融化(融化温度为40℃)好的二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌速度为50r/min，添加结束后继续抽真空反应1.5h，然后边搅拌边加入2-乙基-1,3-己二醇，继续抽真空反应0.5h，关闭加热，加入液体吸水剂，继续搅拌10min，出料，密封保存。
本发明实施例的另一目的在于提供一种聚氨酯胶黏剂的制备方法，所述的聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按照比例称取羟基封端的聚氨酯预聚体、聚醚多元醇、粉末吸水剂与无机填料，混合均匀，得到A组份；
2)将所述A组分与B组分混合，得到所述聚氨酯胶黏剂。
作为本发明再进一步的方案：在所述的聚氨酯胶黏剂的制备方法中，所述B组分是多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
作为本发明再进一步的方案：在所述的聚氨酯胶黏剂的制备方法中，所述混合均匀是边搅拌边加入称取的原料，搅拌速度为40-50r/min，添加结束后转速升至1000-1500r/min 分散20-30min。
优选的，在所述的聚氨酯胶黏剂的制备方法中，所述混合均匀是边搅拌边加入称取的原料，搅拌速度为50r/min，添加结束后转速升至1500r/min分散30min。
作为本发明再进一步的方案：所述聚氨酯胶黏剂在使用时的固化条件为：在70-80℃下固化1-3h。
优选的，所述聚氨酯胶黏剂在使用时的固化条件为：在75℃下固化2h。
本发明实施例的另一目的在于提供一种铝蜂窝板，部分包含上述的聚氨酯胶黏剂。
与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：
1)本发明实施例制备的聚氨酯胶黏剂具有优异的粘接强度，本发明通过采用预聚法合成羟基封端的聚氨酯预聚体，同时与双酚A/氧化丙烯聚醚二醇复配，保证聚氨酯胶黏剂的粘接强度和柔韧性，所述聚氨酯胶黏剂的力学强度高，粘结强度高，固化60天后滚筒剥离强度和平面拉伸衰减不大于10％，能广泛应用于铝蜂窝板领域，解决了现有聚氨酯胶黏剂在组装成铝蜂窝板时存在聚氨酯胶黏剂固化后的粘接强度呈现出衰减现象的问题。
2)本发明实施例还提供了所述聚氨酯胶黏剂的制备方法，制备的聚氨酯胶黏剂具有粘结强度高的优点，组装成的铝蜂窝板复合60天后的滚筒剥离强度和平面拉伸强度衰减不大于10％，对铝板和铝蜂窝板具有很好的粘结性，通过引入双酚A/氧化丙烯聚醚二醇与采用预聚法合成羟基封端的聚氨酯预聚体，解决了现有聚氨酯胶黏剂组装成的铝蜂窝板复合60天后滚筒剥离强度和平面拉伸强度大幅度衰减问题。
3)本发明实施例所采用的预聚法合成的羟基封端的聚氨酯预聚体中，引入了聚氨酯丙烯酸酯，增强了粘接性能，合成过程的条件简单，不使用有毒有害的化学物质，对环境无污染，有利于环境保护，成本低，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种聚氨酯胶黏剂，包括A组分与B组分，所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，且用量是25kg，所述A组分包括以下的原料：羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅰ为50kg、聚醚多元醇BP-11(平均分子量为400)8kg、粉末吸水剂(选用3A分子筛)5kg与1500目碳酸钙37kg。所述羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅰ包括以下的原料：蓖麻油41kg、聚丙二醇(选用VORANOLTMWD2104，平均分子量为400)为41kg、
Figure BDA0002482806560000061
R-7162为3kg、2-乙基-1,3- 己二醇3kg、液体吸水剂SL-201为2kg和MDI-100为10kg。
在本实施例中，所述聚氨酯胶黏剂的制备方法如下：
1)按比例称取蓖麻油和聚丙二醇，搅拌混合均匀，在110℃下抽真空除水1h，温度降至50℃，边搅拌边加入
Figure BDA0002482806560000062
R-7162和MDI-100，继续抽真空反应1.5h，加入2- 乙基-1,3-己二醇，继续抽真空反应0.5h，加入SL-201，搅拌10min，出料，得到所述羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅰ；其中，所述搅拌的搅拌速度是50r/min，抽真空的条件是真空度不大于-0.08MPa；
2)将步骤1)中得到的所述羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅰ以及上述A组分中包含的其他原料投于反应釜中，边搅拌边添加，搅拌速度50r/min，添加结束后，转速升至1500r/min，继续搅拌分散30分钟，得到混合均匀的胶状物，即为所述A组分；
3)将所述A组分与B组分混合，即得所述聚氨酯胶黏剂。
实施例2
一种聚氨酯胶黏剂，包括A组分与B组分，所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，且用量是25kg，所述A组分包括以下的原料：羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅱ为50kg、聚醚多元醇BP-11(平均分子量为400)3kg、粉末吸水剂(选用3A分子筛)11kg与800目碳酸钙36kg。所述羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅱ包括以下的原料：蓖麻油41kg、聚丙二醇(选用VORANOLTMWD2104，平均分子量为400)为41kg、SPC-8973N为3kg、2-乙基-1,3-己二醇3kg、液体吸水剂SL-201为2kg和Lupranate 251为10kg。
在本实施例中，所述聚氨酯胶黏剂的制备方法如下：
1)按比例称取蓖麻油和聚丙二醇，搅拌混合均匀，在110℃下抽真空除水1h，温度降至50℃，边搅拌边加入SPC-8973N和Lupranate 251，继续抽真空反应1.5h，加入2- 乙基-1,3-己二醇，继续抽真空反应0.5h，加入SL-201，搅拌10min，出料，得到所述羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅱ；其中，所述搅拌的搅拌速度是50r/min，抽真空的条件是真空度不大于-0.08MPa；
2)将步骤1)中得到的所述羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅱ以及上述A组分中包含的其他原料投于反应釜中，边搅拌边添加，搅拌速度50r/min，添加结束后，转速升至1500r/min，继续搅拌分散30分钟，得到混合均匀的胶状物，即为所述A组分；
3)将所述A组分与B组分混合，即得所述聚氨酯胶黏剂。
实施例3
一种聚氨酯胶黏剂，包括A组分与B组分，所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，且用量是25kg，所述A组分包括以下的原料：羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅰ为41kg、聚醚多元醇BP-11(平均分子量为400)5kg、粉末吸水剂(选用3A分子筛)6kg与800目滑石粉50kg。所述羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅰ包括以下的原料：蓖麻油41kg、聚丙二醇(选用VORANOLTMWD2104，平均分子量为400)为41kg、
Figure BDA0002482806560000073
R-7162为3kg、2-乙基-1,3- 己二醇3kg、液体吸水剂SL-201为2kg和MDI-100为10kg。
在本实施例中，所述聚氨酯胶黏剂的制备方法与实施例1相同。
实施例4
一种聚氨酯胶黏剂，包括A组分与B组分，所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，且用量是25kg，所述A组分包括以下的原料：羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅲ为62kg、聚醚多元醇BP-55(平均分子量为800)3kg、粉末吸水剂(选用3A分子筛)5kg与1500目滑石粉30kg。所述羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅲ包括以下的原料：蓖麻油41kg、聚丙二醇(选用VORANOL2120，平均分子量为2000)为41kg、
Figure BDA0002482806560000071
R-7162为3kg、2-乙基-1,3- 己二醇3kg、液体吸水剂SL-201为2kg和MDI-100为10kg。
在本实施例中，所述聚氨酯胶黏剂的制备方法如下：
1)按比例称取蓖麻油和聚丙二醇，搅拌混合均匀，在110℃下抽真空除水1h，温度降至50℃，边搅拌边加入
Figure BDA0002482806560000072
R-7162和MDI-100，继续抽真空反应1.5h，加入2- 乙基-1,3-己二醇，继续抽真空反应0.5h，加入SL-201，搅拌10min，出料，得到所述羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅲ；其中，所述搅拌的搅拌速度是50r/min，抽真空的条件是真空度不大于-0.08MPa；
2)将步骤1)中得到的所述羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅲ以及上述A组分中包含的其他原料投于反应釜中，边搅拌边添加，搅拌速度50r/min，添加结束后，转速升至1500r/min，继续搅拌分散30分钟，得到混合均匀的胶状物，即为所述A组分；
3)将所述A组分与B组分混合，即得所述聚氨酯胶黏剂。
实施例5
一种聚氨酯胶黏剂，包括A组分与B组分，所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，且用量是25kg，所述A组分包括以下的原料：羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅰ为50kg、聚醚多元醇BP-33(平均分子量为500)5kg、粉末吸水剂(选用3A分子筛)10kg与1500目碳酸钙35kg。所述羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅰ包括以下的原料：蓖麻油41kg、聚丙二醇(选用VORANOLTMWD2104，平均分子量为400)为41kg、
Figure BDA0002482806560000081
R-7162为3kg、2-乙基-1,3- 己二醇3kg、液体吸水剂SL-201为2kg和MDI-100为10kg。
在本实施例中，所述聚氨酯胶黏剂的制备方法如下：
1)按比例称取蓖麻油和聚丙二醇，搅拌混合均匀，在110℃下抽真空除水1h，温度降至50℃，边搅拌边加入
Figure BDA0002482806560000082
R-7162和MDI-100，继续抽真空反应1.5h，加入2- 乙基-1,3-己二醇，继续抽真空反应0.5h，加入SL-201，搅拌10min，出料，得到所述羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅰ；其中，所述搅拌的搅拌速度是50r/min，抽真空的条件是真空度不大于-0.08MPa；
2)将步骤1)中得到的所述羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅰ以及上述A组分中包含的其他原料投于反应釜中，边搅拌边添加，搅拌速度50r/min，添加结束后，转速升至1500r/min，继续搅拌分散30分钟，得到混合均匀的胶状物，即为所述A组分；
3)将所述A组分与B组分混合，即得所述聚氨酯胶黏剂。
实施例6
一种聚氨酯胶黏剂，包括A组分与B组分，所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，且用量是25kg，所述A组分包括以下的原料：羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅲ为62kg、聚醚多元醇BP-33(平均分子量为500)3kg、粉末吸水剂(选用3A分子筛)5kg与1500目滑石粉30kg。所述羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅲ包括以下的原料：蓖麻油41kg、聚丙二醇(选用VORANOL2120，平均分子量为2000)为41kg、
Figure BDA0002482806560000083
R-7162为3kg、2-乙基-1,3- 己二醇3kg、液体吸水剂SL-201为2kg和MDI-100为10kg。
在本实施例中，所述聚氨酯胶黏剂的制备方法如下：
1)按比例称取蓖麻油和聚丙二醇，搅拌混合均匀，在110℃下抽真空除水1h，温度降至50℃，边搅拌边加入
Figure BDA0002482806560000084
R-7162和MDI-100，继续抽真空反应1.5h，加入2- 乙基-1,3-己二醇，继续抽真空反应0.5h，加入SL-201，搅拌10min，出料，得到所述羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅲ；其中，所述搅拌的搅拌速度是50r/min，抽真空的条件是真空度不大于-0.08MPa；
2)将步骤1)中得到的所述羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅲ以及上述A组分中包含的其他原料投于反应釜中，边搅拌边添加，搅拌速度50r/min，添加结束后，转速升至1500r/min，继续搅拌分散30分钟，得到混合均匀的胶状物，即为所述A组分；
3)将所述A组分与B组分混合，即得所述聚氨酯胶黏剂。
实施例7
一种聚氨酯胶黏剂，包括A组分与B组分，所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，且用量是25kg，所述A组分包括以下的原料：羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅴ(羟值为100mgKOH/g，且水份含量是0.1％wt)为41kg、聚醚多元醇BP-11(平均分子量为400，羟值为110mgKOH/g)3kg、粉末吸水剂((选用沸石活化粉，开孔度约为
Figure BDA0002482806560000091
pH值是10)) 5kg与1000目碳酸钙30kg。所述羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅴ包括以下的原料：蓖麻油35kg、聚丙二醇(选用VORANOLTMWD2104，平均分子量为400)为35kg、
Figure BDA0002482806560000092
R-7162为1kg、 2-乙基-1,3-己二醇1kg、液体吸水剂SL-201为1kg和MDI-100为8kg。
在本实施例中，所述聚氨酯胶黏剂的制备方法如下：
1)按比例称取蓖麻油和聚丙二醇，搅拌混合均匀，在110℃下抽真空除水1h，温度降至40℃，边搅拌边加入
Figure BDA0002482806560000093
R-7162和MDI-100，继续抽真空反应1.5h，加入2- 乙基-1,3-己二醇，继续抽真空反应0.5h，加入SL-201，搅拌10min，出料，得到所述羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅴ；其中，所述搅拌的搅拌速度是50r/min，抽真空的条件是真空度不大于-0.08MPa；
2)将步骤1)中得到的所述羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅴ以及上述A组分中包含的其他原料投于反应釜中，边搅拌边添加，搅拌速度50r/min，添加结束后，转速升至1500r/min，继续搅拌分散30分钟，得到混合均匀的胶状物，即为所述A组分；
3)将所述A组分与B组分混合，即得所述聚氨酯胶黏剂。
实施例8
一种聚氨酯胶黏剂，包括A组分与B组分，所述B组分为TDI，且用量是25kg，所述 A组分包括以下的原料：羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅵ(羟值为200mgKOH/g，且水份含量是0.05％wt)为62kg、聚醚多元醇BP-11(平均分子量为400，羟值为110mgKOH/g)8kg、粉末吸水剂(选用硅铝酸盐分子筛，开孔度约为
Figure BDA0002482806560000094
pH值是11)11kg与1000目滑石粉50kg。所述羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅵ包括以下的原料：蓖麻油45kg、聚丙二醇(选用VORANOL TMWD2104，平均分子量为400)为45kg、
Figure BDA0002482806560000101
R-7162为5kg、2-乙基-1,3-己二醇5kg、液体吸水剂SL-201为5kg和MDI-100为12kg。
在本实施例中，所述聚氨酯胶黏剂的制备方法如下：
1)按比例称取蓖麻油和聚丙二醇，搅拌混合均匀，在110℃下抽真空除水1h，温度降至60℃，边搅拌边加入
Figure BDA0002482806560000102
R-7162和MDI-100，继续抽真空反应1.5h，加入2- 乙基-1,3-己二醇，继续抽真空反应0.5h，加入SL-201，搅拌10min，出料，得到所述羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅵ；其中，所述搅拌的搅拌速度是50r/min，抽真空的条件是真空度不大于-0.08MPa；
2)将步骤1)中得到的所述羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅵ以及上述A组分中包含的其他原料投于反应釜中，边搅拌边添加，搅拌速度50r/min，添加结束后，转速升至1500r/min，继续搅拌分散30分钟，得到混合均匀的胶状物，即为所述A组分；
3)将所述A组分与B组分混合，即得所述聚氨酯胶黏剂。
对比例1
一种聚氨酯胶黏剂，包括A组分与B组分，所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，且用量是25kg，所述A组分包括以下的原料：蓖麻油31kg、聚丙二醇(选用VORANOL 2120，平均分子量为2000)31kg、聚醚多元醇BP-11(平均分子量为400)3kg、粉末吸水剂(选用3A分子筛)5kg与1500目碳酸钙30kg。
在本实施例中，所述聚氨酯胶黏剂的制备方法如下：
1)称取蓖麻油、聚丙二醇、聚醚多元醇BP-11、粉末吸水剂与1500目碳酸钙，投于反应釜中，边搅拌边添加，搅拌速度50r/min，添加结束后，转速升至1500r/min，继续搅拌分散30分钟，得到混合均匀的胶状物，即为所述A组分；
3)将所述A组分与B组分混合，即得所述聚氨酯胶黏剂。
对比例2
一种聚氨酯胶黏剂，包括A组分与B组分，所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，且用量是25kg，所述A组分包括以下的原料：羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅲ为62kg、聚丙二醇(选用VORANOLTMWD2104，平均分子量为400)为3kg、粉末吸水剂(选用3A分子筛) 5kg与1500目碳酸钙30kg。所述羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅲ包括以下的原料：蓖麻油41kg、聚丙二醇(选用VORANOL 2120，平均分子量为2000)为41kg、
Figure BDA0002482806560000103
R-7162为3kg、 2-乙基-1,3-己二醇3kg、液体吸水剂SL-201为2kg和MDI-100为10kg。
在本实施例中，所述聚氨酯胶黏剂的制备方法如下：
1)按比例称取蓖麻油和VORANOL 2120，搅拌混合均匀，在110℃下抽真空除水1h，温度降至50℃，边搅拌边加入
Figure BDA0002482806560000111
R-7162和MDI-100，继续抽真空反应1.5h，加入 2-乙基-1,3-己二醇，继续抽真空反应0.5h，加入SL-201，搅拌10min，出料，得到所述羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅲ；其中，所述搅拌的搅拌速度是50r/min，抽真空的条件是真空度不大于-0.08MPa；
2)将步骤1)中得到的所述羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅲ以及上述A组分中包含的其他原料投于反应釜中，边搅拌边添加，搅拌速度50r/min，添加结束后，转速升至1500r/min，继续搅拌分散30分钟，得到混合均匀的胶状物，即为所述A组分；
3)将所述A组分与B组分混合，即得所述聚氨酯胶黏剂。
对比例3
与对比例2相比，除了VORANOLTMWD2104替换为VORANOL CP450外，其他与对比例2相同。
对比例4
一种聚氨酯胶黏剂，包括A组分与B组分，所述B组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，且用量是25kg，所述A组分包括以下的原料：羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅳ为62kg、聚醚多元醇BP-33(平均分子量为500)为3kg、粉末吸水剂(选用3A分子筛)5kg与1500目碳酸钙30kg。所述羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅳ包括以下的原料：蓖麻油44kg、聚丙二醇 (选用VORANOL 2120，平均分子量为2000)为41kg、2-乙基-1,3-己二醇3kg、液体吸水剂SL-201为2kg和MDI-100为10kg。
在本实施例中，所述聚氨酯胶黏剂的制备方法如下：
1)按比例称取蓖麻油和VORANOL 2120，搅拌混合均匀，在110℃下抽真空除水1h，温度降至50℃，边搅拌边加入MDI-100，继续抽真空反应1.5h，加入2-乙基-1,3-己二醇，继续抽真空反应0.5h，加入SL-201，搅拌10min，出料，得到所述羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅳ；其中，所述搅拌的搅拌速度是50r/min，抽真空的条件是真空度不大于-0.08MPa；
2)将步骤1)中得到的所述羟基封端的聚氨酯预聚体Ⅳ以及上述A组分中包含的其他原料投于反应釜中，边搅拌边添加，搅拌速度50r/min，添加结束后，转速升至1500r/min，继续搅拌分散30分钟，得到混合均匀的胶状物，即为所述A组分；
3)将所述A组分与B组分混合，即得所述聚氨酯胶黏剂。
在本发明以上实施例和对比例中，各组分具体的配比参照表1-2所示。
表1 聚氨酯胶黏剂各组分配比表
Figure BDA0002482806560000121
表2 羟基封端的聚氨酯预聚体各组分配比表
Figure BDA0002482806560000122
Figure BDA0002482806560000131
性能试验
将实施例1-6中制备的聚氨酯胶黏剂以及对比例1-4中制备的聚氨酯胶黏剂分别进行性能试验，所述性能试验为粘结强度性能检测，具体包括拉伸剪切强度测试、滚筒剥离强度测试以及平面拉伸强度测试。具体的检测结果见表3所示。
其中，所述拉伸剪切强度测试包括以下步骤：选取基材(基材结构：铝板-铝蜂窝板- 铝板，即依次是铝板、铝蜂窝板、铝板叠加的结构，所述铝板厚0.9mm，所述铝蜂窝板是边长6mm×6mm，厚度0.07mm，高度8mm)拉伸剪切试片，打磨清洁后，涂胶(即涂布聚氨酯胶黏剂)，复合，用铁夹子固定，在75℃固化2h；取出，室温放置，每2天、14天、 30天、60天各测试一组数据，具体按照GB/T 7124-2008《胶黏剂拉伸剪切强度的测定》进行测试。
所述滚筒剥离强度测试包括以下步骤：选取基材(基材结构：铝板-铝蜂窝板-铝板，即依次是铝板、铝蜂窝板、铝板叠加的结构，所述铝板厚0.9mm，所述铝蜂窝板是边长6mm×6mm，厚度0.07mm，高度8mm)，施胶量为400±10g/m2，铝板打磨清洁后，涂胶(即涂布聚氨酯胶黏剂)，复合，置于压机中，75℃压合2h，取出，室温放置，每2天、14天、 30天、60天各测试一组数据，具体按照GB/T 1457-2005《夹层结构滚筒剥离强度试验方法》进行裁切、测试。
所述平面拉伸强度测试包括以下步骤：制作方式及固化条件同所述滚筒剥离强度测试，按照GB/T 1452-2005《夹层结构平拉强度试验方法》进行裁切、测试。
表3 粘结强度性能检测结果表
Figure BDA0002482806560000141
Figure DEST_PATH_IMAGE001
从表3中的数据可以看出，对于所述聚氨酯胶黏剂，通常是针对低衰减型铝蜂窝板用的结构胶黏剂，通过双酚A/氧化丙烯醚二醇与预聚法合成的羟基封端的聚氨酯预聚体进行配伍组成韧性和刚性都很好的结构胶黏剂，同时，因为具有两官能度的结构，可避免强度衰减的问题。从对比例1和实施例6的数据可以看出，没有羟基封端的聚氨酯预聚体的体系，拉伸剪切强度高，平面拉伸强度偏低，这是因为拉伸剪切样件为面面粘接，在保证良好的粘接基础上，拉伸剪切强度表现为胶黏剂的内聚强度，没有羟基封端的聚氨酯预聚体的体系分子链短，钢性强，所以拉伸剪切强度高。平面拉伸强度样件的粘接接头为铝板的面与蜂窝芯的线粘接，粘接难度大，通过在羟基封端的聚氨酯预聚体中引入了MDI分子结构，MDI结构中的苯环为缺电子基，容易与铝板表面形成分子间作用力，增加粘接强度。
而且，对比例1中没有羟基封端的聚氨酯预聚体的体系滚筒剥离强度偏低，并且，固化后强度衰减比较明显，这是因为具有羟基封端的聚氨酯预聚体的体系分子量会增大，并且结构更规整，在提高粘接力和柔韧性的同时，避免了由于分子链过度支化引起的强度衰减问题。
从对比例2、对比例3和实施例6中可以看出，双酚A/氧化丙烯聚醚二醇的引入可以大大提高复合后铝蜂窝板的平面拉伸强度，双酚A/氧化丙烯聚醚二醇与聚丙二醇相比，体系中含有很多苯环，在提高体系刚性的同时也大大的提高了粘接强度；而且，双酚A/氧化丙烯聚醚二醇为两官能度结构，可有效的避免体系固化后过度支化的问题，可有效的控制固化后强度衰减问题，保证固化后60天，强度衰减控制在10％以内，解决了现有聚氨酯胶黏剂复合成的铝蜂窝板强度衰减问题，具有广阔的市场前景。
从对比例4和实施例6可以看出，在羟基封端的聚氨酯预聚体中，聚氨酯丙烯酸酯的引入可以增强滚筒剥离强度，这是因为聚氨酯丙烯酸酯含有氨酯键和酯键极性集团，可以促进与金属基板的静电耦合，从而增强粘接强度。
本发明有益效果如下，本发明制备的聚氨酯胶黏剂具有优异的粘接强度，本发明实施例克服了现有铝蜂窝板用聚氨酯胶黏剂在固化后存在的滚筒剥离强度和平面拉伸强度大幅度衰减、粘结强度低等缺点，通过采用预聚法合成羟基封端的聚氨酯预聚体，引入了聚氨酯丙烯酸酯，同时与双酚A/氧化丙烯聚醚二醇复配，保证胶黏剂的粘接强度和柔韧性，得到了一种力学强度高，粘结强度高，固化60天后滚筒剥离强度和平面拉伸衰减不大于10％的双组分聚氨酯结构胶，能广泛应用于铝蜂窝板领域，具有显著效果，解决了现有聚氨酯胶黏剂在组装成铝蜂窝板时存在聚氨酯胶黏剂固化后的粘接强度呈现出衰减现象的问题。本发明还提供了所述聚氨酯胶黏剂的制备方法，制备的聚氨酯胶黏剂具有粘结强度高的优点，组装成的铝蜂窝板复合60天后的滚筒剥离强度和平面拉伸强度衰减不大于10％，对铝板和铝蜂窝板具有很好的粘结性；而且，通过引入采用预聚法合成羟基封端的聚氨酯预聚体与双酚A/氧化丙烯聚醚二醇，解决了现有聚氨酯胶黏剂组装成的铝蜂窝板复合60天后滚筒剥离强度和平面拉伸强度大幅度衰减问题；还有，本发明所采用的预聚法合成的羟基封端的聚氨酯预聚体中，引入了聚氨酯丙烯酸酯，增强了粘接性能，合成过程的条件简单，不使用有毒有害的化学物质，对环境无污染，有利于环境保护，成本低，具有广阔的市场前景。
需要说明的是，在应用案例中发现，由聚氨酯胶黏剂组装成的铝蜂窝板，平面拉伸强度大于2.7MPa时，放置后会出现滚筒剥离强度和平面拉伸强度大幅衰减的情况。因此，开发高粘接强度、低衰减型铝蜂窝板用聚氨酯结构胶成为了新的研究方向。聚氨酯胶黏剂在逐步固化过程中，呈现出本体强度逐步上升的状态，本体强度低于界面粘接强度时，发生内聚破坏，此时得到的粘接强度为胶黏剂的本体强度，属于理想模式。但是，现有的聚氨酯胶黏剂在高官能度多元醇加入量过多时，胶黏剂固化后过度支化，本体强度过高，当本体强度高于界面粘接强度时，就会发生粘附破坏，从而导致粘接强度呈现出衰减现象。采用预聚法合成羟基封端的聚氨酯预聚体，通过预聚体的形成可使分子链更加规整，避免由于过度支化而引起的强度衰减问题，同时可提高柔性粘接性能，羟基封端的聚氨酯预聚体中引入了聚氨酯丙烯酸酯，含有氨酯键和酯键极性基团，可有效的增强与金属基材的粘接性能；而且，双酚A/氧化丙烯聚醚二醇的加入，可有效的提高硬段含量，提高刚性粘接性能，。双酚A/氧化丙烯聚醚二醇与聚氧化丙烯丙二醇、蓖麻油等长链多元醇相容性好，可避免由使用温度的变化，导致微相分离程度增加而引起的性能变化，特别适用于铝蜂窝板的生产和使用环境。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种聚氨酯胶黏剂，包括A组分与B组分，所述B组分为多异氰酸酯，其特征在于，所述A组分包括以下按照重量份的原料：羟基封端的聚氨酯预聚体41-62份、聚醚多元醇3-8份、粉末吸水剂5-11份与无机填料30-50份。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，在所述聚氨酯胶黏剂中，所述A组分与所述B组分的重量比为75-135：25。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述羟基封端的聚氨酯预聚体的羟值为100-200mgKOH/g，且水份含量不大于0.1%wt。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述粉末吸水剂为硅铝酸盐，且开孔度为2-4Å，pH值不大于11；所述无机填料为碳酸钙或滑石粉；所述聚醚多元醇为双酚A/氧化丙烯聚醚二醇，分子量为400-1000，羟值为110-300mgKOH/g。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述羟基封端的聚氨酯预聚体包括以下按照重量份的原料：蓖麻油35-45份、聚丙二醇35-45份、聚氨酯丙烯酸酯1-5份、2-乙基-1,3-己二醇1-5份、液体吸水剂1-5份、二苯基甲烷二异氰酸酯8-12份。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述液体吸水剂为恶唑烷类吸水剂；所述蓖麻油的酸值不大于1.6mgKOH/g，且水份含量不大于0.1%wt；所述聚丙二醇的分子量为400-2000，羟值为50-300mgKOH/g。
7.根据权利要求5所述的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述羟基封端的聚氨酯预聚体的制备工艺是：按比例称取蓖麻油和聚丙二醇混合均匀，除水，在40-60℃下保持抽真空条件依次加入聚氨酯丙烯酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯与2-乙基-1,3-己二醇混合均匀，降温后加入液体吸水剂混合均匀，得到所述羟基封端的聚氨酯预聚体。
8.根据权利要求1所述的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述聚氨酯胶黏剂的粘接强度的衰减率不大于10%。
9.一种如权利要求1-8任一所述的聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）按照比例称取羟基封端的聚氨酯预聚体、聚醚多元醇、粉末吸水剂与无机填料，混合均匀，得到A组份；
2）将所述A组分与B组分混合，得到所述聚氨酯胶黏剂。
10.一种铝蜂窝板，其特征在于，部分包含如权利要求1或2或3或4或5或6或7或8所述的聚氨酯胶黏剂。
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