CN111440449B

CN111440449B - 一种有机硅柔性包封材料及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN111440449B
Application number: CN202010416993.6A
Authority: CN
Inventors: 罗兴成; 吴先鹏; 刘旭; 李富强; 李强; 唐玲; 张程夕; 陶云峰
Original assignee: Chengdu Taly Technology Co ltd
Current assignee: Chengdu Taly Technology Co ltd
Priority date: 2020-05-14
Filing date: 2020-05-14
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2040-05-14
Also published as: CN111440449A

Abstract

本发明涉及一种有机硅柔性包封材料及其制备方法和用途，尤其用于PTC限流片的包封材料。本发明的有机硅柔性包封材料包括乙烯基聚硅氧烷、氢基聚硅氧烷、增粘剂、催化剂、功能填料、处理剂、色母料、稀释剂等组分。本发明的材料使用过程满足现有硅树脂材料施工工艺，包封的PTC限流片产品电性能优异，耐高低温冲击，耐通断测试。包封的PTC限流片能应用于电机启动、PTC加热器启动等存在较大冲流的场合，包封的焊接型PTC启动器产品能完全替代壳体类PTC启动器。

Description

一种有机硅柔性包封材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种有机硅柔性包封材料及其制备方法和用途，尤其用于PTC限流片包封材料的技术领域。

背景技术

PTC为正温系数的热敏电阻，其主要用途可分为开关和发热。

利用PTC材料具有热敏、限流、延时等的开关特性和无触点、无噪声使用寿命长的特点，可应用于冰箱启动、电机变压器保护、程控交换机保护及驱蚊器、卷发烫发器、电熨斗等小家电产品。

利用发热类PTC性能稳定、升温迅速、受电源电压波动影响小等特性，制成的各种加热器产品，目前已大量应用于取暖器、干衣机、风幕机、空调等。

PTC热敏电阻是一种典型具有温度敏感性的半导体电阻，超过一定的温度(居里温度)时，它的电阻值随着温度的升高呈阶跃性的增高。PTC热敏电阻本体温度的变化可以由流过PTC热敏电阻的电流来获得，也可以由外界输入热量或者这二者的叠加来获得。

PTC限流片包封一般使用硅树脂、环氧树脂进行包封，这类包封限流元件一般只能用于线路总体电流较小，工作时发热量较小的场合。

针对伺服电机启动、空调PTC加热器启动等存在大电流冲击的场景，一般使用壳体类PTC限流启动器。若使用传统的包封型PTC限流启动器，存在以下问题：

(1).传统包封材料不耐高低温冲击，高低温冲击包封层开裂、粉化。

(2).传统材料包封的PTC限流片通断老化，在短期的通断测试后就出现包封层开裂，外绝缘不良的情况。

(3).传统材料包封的PTC限流片，外绝缘强度较低，无法满足限流片外绝缘强度高于1500V的要求。

包封型PTC限流启动器和壳体类PTC限流启动器相比，存在以下优点：

(1).结构简单，可批量半自动化生产，生产效率高，成本低。

(2).散热性好，响应速度快。

(3).产品体积小，减小电路使用空间。

(4).减少整体功耗。

虽然包封型PTC限流启动器有较多优点，但由于传统的包封材料限制，导致包封型PTC限流启动器可靠性差，无法批量使用。

发明内容

针对传统包封材料无法满足大电流多次冲击、不耐高低温冲击等问题，本发明开发了一类高性能PTC限流片包封材料，这类材料由有机硅柔性链段组成，耐高低温冲击、外绝缘性能优异。使用该类材料包封的PTC限流片外绝缘电压高于1500V，高低温冲击数万次(-40～120℃)，元件通断测试上万次性能无明显变化，可完全替代壳体类PTC限流启动器。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一种有机硅柔性包封材料，按重量份包括：

(a)含乙烯基聚硅氧烷100份；

(b)增粘剂1-12份，优选2～10份；

(c)含氢聚硅氧烷3～15份，优选4～12份；

(d)催化剂0.025～0.1份，优选0.04～0.08份；

(e)功能填料50～150份，优选110～145份；

(f)处理剂0.5～5份，优选1～3份；

(g)色母料0～18份，优选1～15份；

(h)稀释剂18～80份，优选20～70份；

(i)阻聚剂0.007～0.2份，优选0.01～0.1份。

进一步地，含乙烯基聚硅氧烷(a)为端乙烯基或端侧乙烯基的聚硅氧烷，25℃下粘度范围为100～300000mPa.s，优选25℃下粘度为1500～50000mPa.s(粘度测试按照标准GB/T 10247旋转粘度计法测试)的乙烯基聚硅氧烷，其具体分子结构如(I)所示。

其中，Vi表示乙烯基，m为50～10000的整数，n为≥0的整数，m+n越大，乙烯基聚硅氧烷的粘度越大，(m+n)优选使乙烯基聚硅氧烷(a)在室温25℃下的粘度满足100～300000mPa.s的要求。n＝0时，(I)表示的乙烯基聚硅氧烷为端乙烯基聚硅氧烷，n为＞0的整数时，(I)表示的乙烯基聚硅氧烷为端侧乙烯基聚硅氧烷，n优选满足使乙烯基聚硅氧烷(a)的乙烯基含量为0.01～3wt％。

乙烯基聚硅氧烷(a)的制备方法为行业从业人员所熟知的，可采用含甲基乙烯基的硅氧烷环体和二甲基硅氧烷环体以及乙烯基双封头等在碱性硅醇盐的催化剂下平衡反应所得。商业化的乙烯基聚硅氧烷可采用江苏科幸新材料有限公司生产的V-300、V-500、V-1000、V-1500、V-5000、V-15000、V-20000、V-60000；AB Specialty Silicones(Nantong)Co.，Ltd生产的Andisil VS100、Andisil VS200、Andisil VS500、Andisil VS1000、AndisilVS5000、Andisil VS10000、Andisil VS20000、Andisil VS165000等的一种或几种。

进一步地，增粘剂(b)为含环氧官能团的反应型低聚物，如中国专利CN104694004A中所述结构的增粘剂，该类型的增粘剂制备方法可采用含硅氢结构的硅氧烷环体或低聚物(如四甲基环四硅氧烷)和含双键和环氧官能团的单体(如烯丙基缩水甘油醚)在铂金催化剂的作用下硅氢加成反应所得。其他的增粘剂可采用百灵威科技有限公司生产的烯丙基缩水甘油醚(AGE)、江西晨光新材料股份有限公司生产的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)以及陶熙公司(Dowsil)用于促进加成型离型剂附着力的助剂

SL 9250等。

进一步地，含氢聚硅氧烷(c)包括端三甲基硅基封端、侧氢均匀分布的功能性含氢聚硅氧烷或端侧含氢的聚硅氧烷。在室温25℃条件下，粘度为20～200mPa.s，含氢量为0.15～1wt％。

含氢聚硅氧烷的具体分子结构如(II)所示：

其中，R₂为甲基或氢，x≥0，y＞0，其中满足x+y使含氢聚硅氧烷(II)在室温25℃下的粘度满足20～200mPa.s，y满足使含氢聚硅氧烷(II)的含氢量为0.15～1wt％。

含氢聚硅氧烷(c)的制备方法为行业所熟知的，其可采用含氢量高的聚甲基(氢)硅氧烷和二甲基硅氧烷环体在酸性催化剂如阳离子树脂、三氟甲磺酸等作用下平衡反应所得。商业化可采用的含氢聚硅氧烷有江苏科幸新材料有限公司：SH-18、SH-25、SH-36、SH-50、SH-75、DSH-100、DSH-28等的一种或几种；AB Specialty Silicones(Nantong)Co.，Ltd生产的Andisil XL-1B、Andisil XL-10、Andisil XL-11、Andisil XL-12、Andisil XL-13、Andisil XL-1340、Andisil XL-1341、Andisil XL-1342的一种或几种。

进一步地，催化剂(d)为含铂、铑、钌、钯等金属元素的化合物或其络合物，优选含铂的化合物或络合物，如氯铂酸或氯铂酸与含乙烯基化合物的络合物等。最佳的催化剂为氯铂酸与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物(Karstedt catalyst)。商业化的Karstedt催化剂可选自上海贺利氏工业技术材料公司的Pt-5000和贵研铂业股份有限公司Pt-5000。上述两种催化剂中，Pt的含量为5000ppm。

进一步地，所述功能填料(e)选自石英、滑石粉、云母粉、氧化铝、气相法二氧化硅等中的一种或多种。当功能填料为石英、云母粉、氧化铝等无机粉体时，功能填料的粒径范围是中位径D50为0.2～25μm；当功能填料为气相法二氧化硅时，优选其比表面积(按BET法)为100～400m²/g，优选150～380m²/g。

在一个优选实施方案中，所述e)功能填料中包括：

e1)中位径0.2～20μm的石英；

e2)中位径0.2～25μm的滑石粉；

e3)中位径0.2～25μm的云母粉；

e4)比表面积为200～380m²/g的气相法二氧化硅；

e5)中位径1～15μm的氧化铝。

上述技术方案中，所述功能填料中按重量份：

e1)为0～55份，优选5～30份；

e2)为0～120份，优选5-105份；

e3)为0～70份，优选5-65份；

e4)为0～40份，优选5-30份；

e5)为0～50份，优选5-40份。

进一步地，处理剂(f)主要是用于粉体表面修饰的处理剂(偶联剂)，例如可以是选自甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷等中的一种或多种。

优选地，色母料(g)为颜料或染料与端乙烯基聚硅氧烷按照一定比例制备的均匀混合物。其制备方法可将有机或无机颜料、有机染料等与室温下粘度为100～1000mPa.s的端乙烯基聚硅氧烷按照一定比例混合，经三辊研磨后制备。所用的有机或无机颜料、染料包括炭黑、钛白粉、氧化铁红、铁黄、铁黑、酞菁蓝、酞菁绿等。

商业化可以使用的色母料(g)可选用成都拓利科技股份有限公司生产的炭黑色母料SM-001、铁红色母料SM-003、酞青绿色母料SM-007、铁黄色母料SM-008中的一种或多种。

优选地，稀释剂(h)为有机硅的良溶剂，可选自二甲苯、甲苯、溶剂汽油、正己烷、石油醚中的一种或多种。

上述技术方案中，可进一步包括有阻聚剂(i)；所述阻聚剂优选为0.01～0.1重量份；所述阻聚剂优选采用炔醇类化合物，如:1-乙炔基环己醇。

根据本发明的第二个方面，提供了上述有机硅柔性包封材料的制备方法，包括以下步骤；

上述技术方案中，所述功能填料为经过预处理的填料，所述功能填料的预处理过程为：

(A)胶料制备

将功能填料(e)、乙烯聚硅氧烷(a)和处理剂(f)加入捏合机等混合设备中，加热至80～100℃，优选85～95℃胶料，搅拌均匀，处理1～6h，获得基础胶料，继续加热至110～130℃，干燥处理(例如真空干燥处理，2～4小时)，冷却研磨。

(B)配胶

将基础胶料加入到配胶容器中，加入催化剂(d)、增粘剂(b)、含氢聚硅氧烷(c)、色母料(g)、稀释剂(h)和阻聚剂(i)，搅拌均匀。

根据本发明的第三个方面，提供了上述有机硅柔性包封材料用于PTC限流片包封的用途，特别涉及存在冲流、频繁启动电路PTC限流元件的包封，起绝缘、散热、防潮、延长元件寿命的作用。本发明的高性能材料包封的PTC限流元件，可用于线路总体电流较大的冲流线路，如空调加热系统启动时冲流的限流保护、电机启动的限流保护，也可用于线路总体电流较大的冲流线路限流或特定场合的过热保护。

本发明的优点

本发明采用硅橡胶为基础聚合物，添加功能性填料及助剂制备了可用于PTC限流片包封的材料。该材料使用过程满足现有硅树脂施工工艺，包封的PTC限流片产品电性能优异，耐高低温冲击，耐通断测试。包封的PTC限流片能应用于电机启动、PTC加热器启动等存在较大冲流的场合，包封的焊接型PTC启动器产品能完全替代壳体类PTC启动器。

具体实施方式

以下通过具体实施例来进一步说明本发明。

实施例1

胶料制备：

将100份(a)乙烯基聚硅氧烷(5000mPa.s，V-5000，江苏科幸新材料有限公司)，2份(f)甲基三甲氧基硅烷，20份(e1)，80份(e2)，30份(e3)，10份(e4)于捏合机料缸中，搅拌均匀，80℃处理2.5h，110℃干燥3h，取出在三辊机上碾磨2遍，得填料分散均匀的基础胶料。

配胶：

取上述获得的基础胶料到配胶釜中，加入0.05份阻聚剂(i)乙炔基环己醇，0.05份催化剂(d)Pt-5000(贺利氏Pt-5000)，2份增粘剂组分(b)(环氧官能有机硅低聚物：

SL 9250，Dowsil)，组分(c)含氢聚硅氧烷(SH-75，粘度60mPa.s，江苏科幸新材料有限公司)4份，2份专用色母料(g)(炭黑色母料，SM-001，成都拓利科技股份有限公司)，40份稀释剂(h)二甲苯，搅拌1h，真空排泡过滤，进行性能测试。

实施例2

胶料制备：

将100份组分(a)乙烯基聚硅氧烷(15000mPa.s，V-15000江苏科幸新材料有限公司)，2份(f)甲基三甲氧基硅烷，20份(e1)，100份(e2)于捏合机中，搅拌均匀，80℃处理2.5h，110℃干燥3h，取出在三辊机上碾磨2遍，得填料分散均匀的基础胶料。

配胶：

取上述获得的基础胶料到配胶釜中，加入0.05份阻聚剂(i)乙炔基环己醇，0.05份催化剂(d)Pt-5000，2份增粘剂组分(b)(环氧官能有机硅低聚物：

SL 9250，Dowsil)，4份含氢聚硅氧烷(c)(SH-75，粘度60mPa.s，江苏科幸新材料有限公司)，2份专用色母料(g)(酞青绿色母料，SM-007，成都拓利科技股份有限公司)，20份稀释剂(h)二甲苯，搅拌1h，排泡过滤，进行性能测试。

实施例3

胶料制备：

将100份(a)乙烯基聚硅氧烷(15000mPa.s，V-15000江苏科幸新材料有限公司)，2份(f)甲基三甲氧基硅烷，20份(e1)，70份(e2)，30份(e3)，5份(e4)于捏合机中，搅拌均匀，80℃处理2.5h，110℃干燥3h，取出在三辊机上碾磨2遍，得填料分散均匀的基础胶料。

配胶：

取上述获得的基础胶料到配胶釜中，加入0.05份阻聚剂(i)乙炔基环己醇，0.05份催化剂(d)Pt-5000，2.5份增粘剂组分(b)(3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，KH-560，、江西晨光新材料股份有限公司)，含氢聚硅氧烷(c)(SH-75，粘度60mPa.s，江苏科幸新材料有限公司)4份，10份专用色母料(g)(铁红色母料，SM-003，成都拓利科技股份有限公司)，20份稀释剂(h1)二甲苯，10份稀释剂(h2)正己烷，搅拌1h，排泡过滤，进行性能测试。

实施例4

胶料制备：

将100份(a)乙烯基聚硅氧烷(5000mPa.s，V-5000，江苏科幸新材料有限公司)，5份处理剂(f)六甲基二硅氮烷，50份(e2)，60份(e3)，25份(e4)于捏合机中，搅拌均匀，80℃处理2.5h，110℃干燥3h，取出在三辊机上碾磨2遍，得填料分散均匀的基础胶料。

配胶：

取上述获得的基础胶料到配胶釜中，加入0.05份阻聚剂(i)乙炔基环己醇，0.05份催化剂(d)Pt-5000，3份增粘剂(b)(3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，KH-570，江西晨光新材料股份有限公司)，含氢聚硅氧烷(c)(SH-75，粘度60mPa.s，江苏科幸新材料有限公司)6份，15份专用色母料(g)(黑色母料，SM-001，成都拓利科技股份有限公司)，25份稀释剂二甲苯(h1)，10份稀释剂正己烷(h2)，搅拌1h，排泡过滤，进行性能测试。

实施例5

胶料制备：

将100份组分(a)乙烯基聚硅氧烷(5000mPa.s，V-5000，江苏科幸新材料有限公司)，5份处理剂(f)六甲基二硅氮烷，50份(e2)，30份(e3，25份(e4)，30份(e5)于捏合机中，搅拌均匀，80℃处理2.5h，110℃干燥3h，取出在三辊机上碾磨2遍，得填料分散均匀的基础胶料。

配胶：

SL 9250，Dowsil)，含氢聚硅氧烷(c)(SH-75，粘度60mPa.s，江苏科幸新材料有限公司)5份，15份专用色母料(g)(黑色母料，SM-001，成都拓利科技股份有限公司)，23份稀释剂二甲苯(h1)，10份稀释剂正己烷(h2)，搅拌1h，排泡过滤，进行性能测试。

检测结果

上述例1、例2、例3、例4、例5对空调PTC启动器进行包封，进行可靠性测试，可靠性测试满足要求，可靠性不低于壳体型PTC启动器，明显优于硅树脂包封型PTC启动器(通断1000次以内就出现开裂现象，外绝缘不良)。

同现批量使用的壳体类PTC启动器相比，有机硅柔性包封的限流元件体积更小，可减少电路使用空间；散热性好，热恢复时间短；结构简单，适合批量化、自动化生产，成本低。有机硅柔性包封材料在产品性能、生产成本、产品小型化、产品生产工艺等方面均具有显著的优势，因而具有广阔的应用前景，将快速替代壳体类PTC限流元件。

Claims

1.一种有机硅柔性包封材料，按重量份包括：

(a)含乙烯基聚硅氧烷100份；

(b)增粘剂1-12份；

(c)含氢聚硅氧烷3~15份；

(d)催化剂0.025~0.1份；

(e)功能填料50~150份；

(f)处理剂0.5~5份；

(g)色母料0~18份；

(h)稀释剂18~80份；

(i)阻聚剂 0.007~0.2份，

其中，含乙烯基聚硅氧烷(a)为端乙烯基或端侧乙烯基的聚硅氧烷，25℃下粘度范围为100~300000mPa.s，粘度测试按照标准GB/T 10247旋转粘度计法测试，

含氢聚硅氧烷(c)选自端三甲基硅基封端、侧氢均匀分布的功能性含氢聚硅氧烷或端侧含氢的聚硅氧烷，在室温25℃条件下，粘度为20~200mPa.s，含氢量为0.15~1wt%；

所述功能填料(e)选自石英、滑石粉、云母粉、氧化铝、气相法二氧化硅中的多种，所述功能填料中按重量份包括：

e1）中位径0.2~20μm的石英为0~55份；

e2）中位径0.2~25μm的滑石粉为5~120份；

e3）中位径0.2~25μm的云母粉为0~70份；

e4）比表面积为200~380m²/g的气相法二氧化硅为0~40份；

e5）中位径1~15μm的氧化铝为0~50份，

所述有机硅柔性包封材料通过以下步骤制备：

（A）胶料制备

将功能填料(e)、乙烯聚硅氧烷(a)和处理剂(f)加入混合设备中，加热至80~100℃，搅拌均匀，处理1~6h，获得基础胶料，继续加热至110~130℃，干燥处理，冷却研磨；

（B）配胶

2.根据权利要求1所述的有机硅柔性包封材料，按重量份包括：

(a)含乙烯基聚硅氧烷100份；

(b)增粘剂2~10份；

(c)含氢聚硅氧烷4~12份；

(d)催化剂0.04~0.08份；

(e)功能填料110~145份；

(f)处理剂1~3份；

(g)色母料1~15份；

(h)稀释剂20~70份；

(i)阻聚剂0.01~0.1份。

3.根据权利要求1或2所述的有机硅柔性包封材料，其特征在于，含乙烯基聚硅氧烷(a)25℃下粘度为1500~50000 mPa.s，粘度测试按照标准GB/T 10247旋转粘度计法测试。

4.根据权利要求1或2所述的有机硅柔性包封材料，其特征在于，含乙烯基聚硅氧烷(a)的具体分子结构如式(I)所示：

(I)

其中，Vi表示乙烯基，m为50~10000的整数，n为≥0的整数，m+n使乙烯基聚硅氧烷(a)在室温25℃下的粘度满足100~300000mPa.s的要求；n=0时，(I)表示的乙烯基聚硅氧烷为端乙烯基聚硅氧烷，n为＞0的整数时，(I)表示的乙烯基聚硅氧烷为端侧乙烯基聚硅氧烷。

5.根据权利要求4所述的有机硅柔性包封材料，其特征在于，n满足使乙烯基聚硅氧烷(a)的乙烯基含量为0.01~3wt%。

6.根据权利要求1或2所述的有机硅柔性包封材料，其特征在于，增粘剂(b)为含环氧官能团的反应型低聚物。

7.根据权利要求6所述的有机硅柔性包封材料，其特征在于，增粘剂(b)为含硅氢结构的硅氧烷环体或低聚物和含双键和环氧官能团的单体在铂金催化剂的作用下硅氢加成反应所得的低聚物、烯丙基缩水甘油醚、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

8.根据权利要求1或2所述的有机硅柔性包封材料，其特征在于，含氢聚硅氧烷(c)的分子结构如式(II)所示：

(II)

其中，R₂为甲基或氢，x≥0，y＞0，其中满足x+y使含氢聚硅氧烷(II)在室温25℃下的粘度为20~200mPa.s，y满足使含氢聚硅氧烷(II)的含氢量为0.15~1wt%。

9.根据权利要求1或2所述的有机硅柔性包封材料，其特征在于，催化剂(d)为含铂、铑、钌、钯金属元素的化合物或其络合物。

10.根据权利要求9所述的有机硅柔性包封材料，其特征在于，催化剂为含铂的化合物或络合物。

11.根据权利要求9所述的有机硅柔性包封材料，其特征在于，催化剂为氯铂酸或氯铂酸与含乙烯基化合物的络合物。

12.根据权利要求9所述的有机硅柔性包封材料，其特征在于，催化剂为氯铂酸与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物。

13.根据权利要求1或2所述的有机硅柔性包封材料，其特征在于，所述(e)功能填料中包括：

中位径0.2~20μm的石英；

中位径0.2~25μm的滑石粉；

中位径0.2~25μm的云母粉；

比表面积为200~380m²/g的气相法二氧化硅；

中位径1~15μm的氧化铝；

所述功能填料中按重量份包括：

e1）为5~30份；

e2）为5~105份；

e3）为0~65份；

e4）为0~30份；

e5）为0~40份。

14.根据权利要求1或2所述的有机硅柔性包封材料，其特征在于，处理剂(f)选自甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

15.根据权利要求1或2所述的有机硅柔性包封材料，其特征在于，稀释剂(h)为有机硅的良溶剂；和/或

所述阻聚剂为炔醇类化合物。

16.根据权利要求15所述的有机硅柔性包封材料，其特征在于，稀释剂(h)为选自二甲苯、甲苯、溶剂汽油、正己烷、石油醚中的一种或多种；和/或

所述阻聚剂为1-乙炔基环己醇。

17.根据权利要求1所述的有机硅柔性包封材料，其特征在于，

步骤（A）中加热至85~95℃。

18.权利要求1-17中任一项所述的有机硅柔性包封材料用于PTC限流片包封的用途。