CN111439963B - 一种改性碳纳米管混凝土及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性碳纳米管混凝土及其制备方法，包括水泥胶凝材料和复合改性的碳纳米管的分散液，其中，复合改性的碳纳米管的掺杂量为水泥胶凝材料的0.1‑2.0％，所述复合改性的碳纳米管为表面非共价地复合修饰有一层亲水性氨基酸的碳纳米管。本申请基于氨基酸亲水亲钙的特性，以非共价复合修饰的方法，将其复合在碳纳米管表面，在不损伤碳纳米管表面结构的基础上提高纳米管的表面亲水性，并且稳定其分散状态，同时促进早期水化，利于混凝土力学性能的增强。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土领域，具体涉及一种改性碳纳米管混凝土及其制备方法。
背景技术
混凝土一般是由胶凝材料、粗、细骨料、水及其他材料，按适当比例配制并硬化而成的具有所需的形体、强度和耐久性的人造石材。混凝土是当今世界上用量最大的人造材料，但是混凝土存在自重大、比强度小、抗拉强度低，变形能力差和易开裂等缺点。并且，选用混凝土材料的不确定性、设计混凝土结构的多样性以及混凝土施工及现场养护的复杂性等，较易引起混凝土裂缝的产生,从而影响整个建筑结构的强度。为此，进入21世纪以来，混凝土的技术性能也在快速地发展，众多研究学者考虑在混凝土中掺入改性材料来改善混凝土的性能。其中，碳纳米管具备众多优越性能，越来越被研究人员所关注。
试验表明：碳纳米管的抗拉强度超过50GPa，超过钢的100倍，而密度只有钢的1/6，具备优越的物理性能，并且碳纳米管的延伸率可达到20％，长径比可达到500～1000，可作为复合材料理想的增强体。但是碳纳米管表面结构呈现惰性，其自身具有较高的化学稳定性，与其他溶剂的相互作用较弱，表面缺陷少，缺乏活性基团，所以难溶于水及各种溶剂，同时颗粒之间有较强的范德华力，使其极易形成团聚或缠绕，很容易产生集聚。碳纳米管在基体中的分散性差或与基体的粘结力较差，导致复合材料的性能与预期相去甚远。要发挥碳纳米管在混凝土中的优异性能，提高碳纳米管分散性及与混凝土的相容性是亟需解决的主要问题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种改性碳纳米管混凝土及其制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种改性碳纳米管混凝土，包括水泥胶凝材料和复合改性的碳纳米管的分散液，其中，复合改性的碳纳米管的掺杂量为水泥胶凝材料的0.1-2.0％，所述复合改性的碳纳米管为表面非共价地复合修饰有一层亲水性氨基酸的碳纳米管。
优选的，所述改性碳纳米管混凝土还包括沙子和石子。
优选的，所述碳纳米管的管径为10-100nm，长度为5-40μm。
优选的，所述复合改性的碳纳米管分散液的制备方法包括以下步骤：
S1、按质量浓度1-2g/L将烷基酰氨基酸盐搅拌溶解在去离子水中，得到溶液A；
S2、将碳纳米管按料液比100-200ml/g加入到溶液A中，充分搅拌后进行超声分散，超声量为1.5-2.0kJ/ml，超声完成后磁力搅拌1-2h，得到溶液B；
S3、将溶液B进行2000rpm×5min低速离心处理，得到上层清液，即为所述复合改性的碳纳米管分散液；
所述烷基酰氨基酸盐为一元直链脂肪酸与亲水性氨基酸的酰胺化产物。
优选的，所述一元直链脂肪酸为碳原子数12-18的饱和或不饱和脂肪酸。
优选的，所述亲水性氨基酸为谷氨酸、天冬氨酸、丝氨酸或半胱氨酸。
优选的，所述复合改性的碳纳米管分散液由两亲的聚氨基酸无规共聚物制备得到，其制备方法包括以下步骤：
S1、分别制备亲水性氨基酸-N-羧酸酐和疏水性的氨基酸-N-羧酸酐，称取5g的氨基酸单体，加入50ml的四氢呋喃，溶液升温至60℃，搅拌回流30min，加入5g的碳酸三氯甲基酯，继续搅拌回流30-100min，以碱液吸收尾气，反应完成后，氮气置换体系2-3次，加入300ml的石油醚，冷冻结晶，滤出晶体分别以石油醚和乙酸乙酯洗涤，制得氨基酸-N-羧酸酐；
S2、亲水性氨基酸-N-羧酸酐和疏水性的氨基酸-N-羧酸酐按摩尔比例1-3:1混合，氮气气氛下，加入50倍单体体积的硝基苯作溶剂，加入酸酐单体0.5％摩尔比例的三乙胺、正丙胺或正丁胺，搅拌反应48-60h，加入2倍溶剂体积的乙醚，冷藏结晶，滤出晶体分别以乙醚和乙醇洗涤，制得所述两亲的聚氨基酸无规共聚物；
S3、将碳纳米管按料液比100-200ml/g加入到去离子水中，进行超声分散，超声量为1.5-2.0kJ/ml，超声完成后加入与碳纳米管等质量的聚氨基酸无规共聚物，磁力搅拌1-2h，混合溶液2000rpm×5min低速离心处理，得到上层清液，即为所述分散液。
优选的，所述亲水性氨基酸为谷氨酸、天冬氨酸、丝氨酸或半胱氨酸，所述疏水性氨基酸为丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸或苯丙氨酸。
本发明的有益效果为：
本申请基于氨基酸亲水亲钙的特性，以非共价复合修饰的方法，将其复合在碳纳米管表面，其一，表面复合修饰的氨基酸提高了纳米管的表面亲水性，其表面修饰的同种电荷使得管间可以克服强大的范德华作用力，并且稳定其分散状态；同时，氨基酸对钙离子的亲和性提高了碳纳米管与水泥混凝土间的相容性，还可以通过促进成核的作用实现加速早期水化速率的功能；其二，非共价复合修饰的方法可以在不损伤碳纳米管表面结构的基础上提高其表面亲水性，保留碳纳米管的机械性能，有利于混凝土力学性能的增强。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
本申请的实施例涉及一种改性碳纳米管混凝土，包括水泥胶凝材料和复合改性的碳纳米管的分散液，其中，复合改性的碳纳米管的掺杂量为水泥胶凝材料的0.1-2.0％，所述复合改性的碳纳米管为表面非共价地复合修饰有一层亲水性氨基酸的碳纳米管。
现有技术中对碳纳米管的分散大多数是通过表面活性剂来分散，虽然能起到一定的分散效果，但是大多数表面活性剂与水泥胶凝材料的相容性不好，无法改善碳纳米管与水泥胶凝材料界面过渡区的粘结性，也无法阻止碳纳米管在水泥胶凝材料中的二次团聚；另一种分散方法则是直接在表面化学改性接枝官能团，其分散效果较好，但化学改性会对碳纳米管表面结构造成损伤，降低碳纳米管的机械性能，同样不利于混凝土力学性能的提高。
本申请基于氨基酸亲水亲钙的特性，以非共价复合修饰的方法，将其复合在碳纳米管表面，其一，表面复合修饰的氨基酸提高了纳米管的表面亲水性，其表面修饰的同种电荷使得管间可以克服强大的范德华作用力，并且稳定其分散状态；同时，氨基酸对钙离子的亲和性提高了碳纳米管与水泥混凝土间的相容性，还可以通过促进成核的作用实现加速早期水化速率的功能；其二，非共价复合修饰的方法可以在不损伤碳纳米管表面结构的基础上提高其表面亲水性，保留碳纳米管的机械性能，有利于混凝土力学性能的增强。
优选的，所述改性碳纳米管混凝土还包括沙子和石子。
优选的，所述碳纳米管的管径为10-100nm，长度为5-40μm。
优选的，所述复合改性的碳纳米管分散液的制备方法，包括以下步骤：
S1、按质量浓度1-2g/L将烷基酰氨基酸盐搅拌溶解在去离子水中，得到溶液A；
S2、将碳纳米管按料液比100-200ml/g加入到溶液A中，充分搅拌后进行超声分散，超声量为1.5-2.0kJ/ml，超声完成后磁力搅拌1-2h，得到溶液B；
S3、将溶液B进行2000rpm×5min低速离心处理，得到上层清液，即为所述复合改性的碳纳米管的分散液；
所述烷基酰氨基酸盐为一元直链脂肪酸与亲水性氨基酸的酰胺化产物。
优选的，所述一元直链脂肪酸为碳原子数12-18的饱和或不饱和脂肪酸。
优选的，所述亲水性氨基酸为谷氨酸、天冬氨酸、丝氨酸或半胱氨酸。
碳纳米管具有极高的比表面积，因而未复合修饰的碳纳米管具有极大的疏水表面，可以利用碳纳米管与脂肪碳链间强的范德华作用力，将氨基酸负载在碳纳米管，烷基酰氨基酸盐在水中的溶解后容易聚集形成胶束团聚，形成分散的内部亲脂环境，容易捕获体系中的疏水的碳纳米管，实现基于范德华力的非共价复合修饰负载。同时，基于亲水性氨基酸与内部碳纳米管的极性差异，以及负电端基的排斥作用，碳纳米管表面的氨基酸分子被拉伸并向表面垂直的方向伸展，形成表面具有无数的“触须”的刷毛状，可以提高碳纳米管与水泥胶凝材料间的咬合连接，充分发挥碳纳米管的桥联效应和拨出效应，将所述复合改性的碳纳米管添加到混凝土中，通过在水泥颗粒上的吸附也可以降低水与水泥间的界面能，亲水基吸附水分并附着在水泥颗粒表面，增加了水泥颗粒表面水膜厚度，促进水化，具有一定的减水性能，可以增强砼的和易性。
低速离心可以除去体系中部分团聚的大颗粒。
优选的，所述复合改性的碳纳米管的分散液由两亲的聚氨基酸无规共聚物制备得到，其制备方法包括以下步骤：
S1、分别制备亲水性氨基酸-N-羧酸酐和疏水性的氨基酸-N-羧酸酐，称取5g的氨基酸单体，加入50ml的四氢呋喃，溶液升温至60℃，搅拌回流30min，加入5g的碳酸三氯甲基酯，继续搅拌回流30-100min，以碱液吸收尾气，反应完成后，氮气置换体系2-3次，加入300ml的石油醚，冷冻结晶，滤出晶体分别以石油醚和乙酸乙酯洗涤，制得氨基酸-N-羧酸酐；
S2、亲水性氨基酸-N-羧酸酐和疏水性的氨基酸-N-羧酸酐按摩尔比例1-3:1混合，氮气气氛下，加入50倍单体体积的硝基苯作溶剂，加入酸酐单体0.5％摩尔比例的三乙胺、正丙胺或正丁胺，搅拌反应48-60h，加入2倍溶剂体积的乙醚，冷藏结晶，滤出晶体分别以乙醚和乙醇洗涤，制得所述两亲的聚氨基酸无规共聚物；
S3、将碳纳米管按料液比100-200ml/g加入到去离子水中，进行超声分散，超声量为1.5-2.0kJ/ml，超声完成后加入与碳纳米管等质量的聚氨基酸无规共聚物，磁力搅拌1-2h，混合溶液2000rpm×5min低速离心处理，得到上层清液，即为所述分散液。
作为改进的另一种表面非共价复合修饰一层亲水性氨基酸的碳纳米管制备方法，本申请以亲水性氨基酸和疏水性氨基酸为单体制备聚氨基酸无规共聚物，两种单体在主链上随机无规分布，获得具有两亲性的聚氨基酸，将其用于分散碳纳米管，其容易可以在碳纳米管上形成螺旋或折叠，同时在纳米管上形成疏水性氨基酸段向内、亲水性氨基酸段向外的自组装结构，相比通过烷基酰氨基酸盐分散体系，由两亲的聚氨基酸无规共聚物分散的碳纳米管具有更高修饰的稳定性和分散稳定性。
优选的，所述亲水性氨基酸为谷氨酸、天冬氨酸、丝氨酸或半胱氨酸，所述疏水性氨基酸为丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸或苯丙氨酸。
由于谷氨酸和天冬氨酸中含有β或γ羧基，当应用谷氨酸或天冬氨酸为亲水性氨基酸时，需提前对其β或γ羧基进行酯化。
实施例1
一种改性碳纳米管混凝土，包括水泥胶凝材料和复合改性的碳纳米管的分散液，其中，复合改性的碳纳米管的掺杂量为水泥胶凝材料的1％，所述复合改性的碳纳米管为表面非共价地复合修饰有一层亲水性氨基酸的碳纳米管；
所述碳纳米管的管径为10-100nm，长度为5-40μm；
所述复合改性的碳纳米管分散液的制备方法包括以下步骤：
S1、按质量浓度1-2g/L将月桂酰谷氨酸钠搅拌溶解在去离子水中，得到溶液A；
S2、将碳纳米管按料液比150ml/g加入到溶液A中，充分搅拌后进行超声分散，超声量为1.5-2.0kJ/ml，超声完成后磁力搅拌1-2h，得到溶液B；
S3、将溶液B进行2000rpm×5min低速离心处理，得到上层清液，即为所述复合改性的碳纳米管分散液，碳纳米管浓度约为6-7g/L。
实施例2
一种改性碳纳米管混凝土，包括水泥胶凝材料和复合改性的碳纳米管的分散液，其中，复合改性的碳纳米管的掺杂量为水泥胶凝材料的1％，所述复合改性的碳纳米管为表面非共价地复合修饰有一层亲水性氨基酸的碳纳米管；
所述改性碳纳米管混凝土还包括沙子和石子；沙子细度模数为2，粒径在2mm左右，混凝土水灰比0.35-0.45，砂率0.3-0.4；
所述碳纳米管的管径为10-100nm，长度为5-40μm；
所述复合改性的碳纳米管分散液的制备方法包括以下步骤：
S1、按质量浓度1-2g/L将月桂酰谷氨酸钠搅拌溶解在去离子水中，得到溶液A；
S2、将碳纳米管按料液比150ml/g加入到溶液A中，充分搅拌后进行超声分散，超声量为1.5-2.0kJ/ml，超声完成后磁力搅拌1-2h，得到溶液B；
S3、将溶液B进行2000rpm×5min低速离心处理，得到上层清液，即为所述复合改性的碳纳米管分散液，碳纳米管浓度约为6-7g/L。
实施例3
一种改性碳纳米管混凝土，包括水泥胶凝材料和复合改性的碳纳米管的分散液，其中，复合改性的碳纳米管的掺杂量为水泥胶凝材料的1％，所述复合改性的碳纳米管为表面非共价地复合修饰有一层亲水性氨基酸的碳纳米管；
所述改性碳纳米管混凝土还包括沙子和石子；沙子细度模数为2，粒径在2mm左右，混凝土水灰比0.35-0.45，砂率0.3-0.4；
所述碳纳米管的管径为10-100nm，长度为5-40μm；
所述复合改性的碳纳米管分散液由两亲的聚氨基酸无规共聚物制备得到，其制备方法包括以下步骤：
S1、分别制备亲水性氨基酸-N-羧酸酐和疏水性的氨基酸-N-羧酸酐，称取5g的氨基酸单体，加入50ml的四氢呋喃，溶液升温至60℃，搅拌回流30min，加入5g的碳酸三氯甲基酯，继续搅拌回流30-100min，以碱液吸收尾气，反应完成后，氮气置换体系2-3次，加入300ml的石油醚，冷冻结晶，滤出晶体分别以石油醚和乙酸乙酯洗涤，制得氨基酸-N-羧酸酐；
S2、亲水性氨基酸-N-羧酸酐和疏水性的氨基酸-N-羧酸酐按摩尔比例1-3:1混合，氮气气氛下，加入50倍单体体积的硝基苯作溶剂，加入酸酐单体0.5％摩尔比例的三乙胺、正丙胺或正丁胺，搅拌反应48-60h，加入2倍溶剂体积的乙醚，冷藏结晶，滤出晶体分别以乙醚和乙醇洗涤，制得所述两亲的聚氨基酸无规共聚物；
S3、将碳纳米管按料液比150ml/g加入到去离子水中，进行超声分散，超声量为1.5-2.0kJ/ml，超声完成后加入与碳纳米管等质量的聚氨基酸无规共聚物，磁力搅拌1-2h，混合溶液2000rpm×5min低速离心处理，得到上层清液，即为所述分散液；
碳纳米管浓度约为6-7g/L；
所述亲水性氨基酸为L-谷氨酸-5-苄酯，所述疏水性氨基酸为丙氨酸。
对比例
以未进行复合改性的碳纳米管掺入水泥胶凝材料，掺杂量1％。
混凝土测试：
使用PO42.5水泥、河沙，测定实施例1-3制备的复合改性碳纳米管(掺杂量1％)加入到混凝土中对28d强度的影响，以未掺杂碳纳米管的混凝土为空白对照，具体混凝土配合比如下(kg/m3)：
| 水泥 | 砂子 | 石子 | 水 | 砂率 | 水灰比 |
| 485 | 619 | 1091 | 205 | 0.36 | 0.42 |
测试结果如下：
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (7)
1.一种改性碳纳米管混凝土，其特征在于，包括水泥胶凝材料和复合改性的碳纳米管的分散液，其中，复合改性的碳纳米管的掺杂量为水泥胶凝材料的0.1-2.0%，所述复合改性的碳纳米管为表面非共价地复合修饰有一层亲水性氨基酸的碳纳米管；
所述复合改性的碳纳米管的分散液的制备方法包括以下步骤：
S1、按质量浓度1-2g/L将烷基酰氨基酸盐搅拌溶解在去离子水中，得到溶液A；
S2、将碳纳米管按料液比100-200ml/g加入到溶液A中，充分搅拌后进行超声分散，超声量为1.5-2.0kJ/ml，超声完成后磁力搅拌1-2h，得到溶液B；
S3、将溶液B进行2000rpm×5min低速离心处理，得到上层清液，即为所述复合改性的碳纳米管分散液；
所述烷基酰氨基酸盐为一元直链脂肪酸与亲水性氨基酸的酰胺化产物。
2.根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管混凝土，其特征在于，所述改性碳纳米管混凝土还包括沙子和石子。
3.根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管混凝土，其特征在于，所述碳纳米管的管径为10-100nm，长度为5-40μm。
4.根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管混凝土，其特征在于，所述一元直链脂肪酸为碳原子数12-18的饱和或不饱和脂肪酸。
5.根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管混凝土，其特征在于，所述亲水性氨基酸为谷氨酸、天冬氨酸、丝氨酸或半胱氨酸。
6.根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管混凝土，其特征在于，所述复合改性的碳纳米管分散液由两亲的聚氨基酸无规共聚物制备得到，其制备方法包括以下步骤：
S1、分别制备亲水性氨基酸-N-羧酸酐和疏水性的氨基酸-N-羧酸酐，称取5g的氨基酸单体，加入50ml的四氢呋喃，溶液升温至60℃，搅拌回流30min，加入5g的碳酸三氯甲基酯，继续搅拌回流30-100min，以碱液吸收尾气，反应完成后，氮气置换体系2-3次，加入300ml的石油醚，冷冻结晶，滤出晶体分别以石油醚和乙酸乙酯洗涤，制得氨基酸-N-羧酸酐；
S2、亲水性氨基酸-N-羧酸酐和疏水性的氨基酸-N-羧酸酐按摩尔比例1-3:1混合，氮气气氛下，加入50倍单体体积的硝基苯作溶剂，加入酸酐单体0.5%摩尔比例的三乙胺、正丙胺或正丁胺，搅拌反应48-60h，加入2倍溶剂体积的乙醚，冷藏结晶，滤出晶体分别以乙醚和乙醇洗涤，制得所述两亲的聚氨基酸无规共聚物；
S3、将碳纳米管按料液比100-200ml/g加入到去离子水中，进行超声分散，超声量为1.5-2.0kJ/ml，超声完成后加入与碳纳米管等质量的聚氨基酸无规共聚物，磁力搅拌1-2h，混合溶液2000rpm×5min低速离心处理，得到上层清液，即为所述分散液。
7.根据权利要求6所述的一种改性碳纳米管混凝土，其特征在于，所述亲水性氨基酸为谷氨酸、天冬氨酸、丝氨酸或半胱氨酸，所述疏水性氨基酸为丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸或苯丙氨酸。
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