CN111434695A - 一种改进的共聚物溴化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及橡胶弹性体领域，公开了一种改进的共聚物溴化的方法，该共聚物为由异单烯烃单体与对烷基苯乙烯单体形成的共聚物，该方法包括：在可见光源的照射下，将所述共聚物、溴化剂和任选存在的能够吸收溴化氢的物质I在溶剂中进行接触反应。该方法在可见光源的照射下进行，充分利用了可见光的绿色、清洁、高效的优势，大大缩短了溴化反应的时间，并且有效避免了所述共聚物在溴化过程中凝胶现象的产生，同时降低了对溶剂纯度的要求，避免了副反应的发生，提高了溴有效利用率。

Description

一种改进的共聚物溴化的方法

技术领域

本发明涉及橡胶弹性体，具体地，涉及一种改进的共聚物溴化的方法。

背景技术

聚合物与卤化剂反应生产卤化聚合物的卤化方法是本领域中公知的。在有机溶剂中，将聚合物与一种卤素源如溴素或氯素接触，并在加热或光照条件下，使游离的卤素添加到聚合物分子链上。

近年来，光反应技术迅速发展，而将清洁、高效、高选择性的光反应技术，如长波长可见光反应技术、LED光反应技术运用到聚合物领域，制备高品质合成橡胶产品，对推动合成橡胶技术进步、顺应时代绿色环保主题具有重要意义。

溴化的异单烯烃与对烷基苯乙烯的共聚物，特别是，溴化的异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物是耐高温型的全饱和异丁烯基高端卤化产品，其溴化反应机理为自由基溴化。在溴化反应过程中，一般情况下，目标产品中溴含量随溴化时间的延长达到一个最高点，之后则随时间的增加而逐渐下降。此时若将所得产物干燥，再用己烷溶解，可以清楚地观察到凝胶化现象。

因此，有必要提供一种共聚物溴化方法，能够有效降低共聚物溴化过程中凝胶现象的发生。

此外，在聚合物与卤化剂生产卤化聚合物的过程中，溶剂是一种必不可少的反应介质。通过文献资料查阅证明，烃类溶剂可以发生卤化反应，尤其是氯化反应和溴化反应。例如《有机化学》(钱旭红等，化学工业出版社，1999年11月)中的烷烃卤化反应一节指明：烷烃与卤素在室温和黑暗中不起反应，但在光、热、自由基引发剂的条件下发生反应，烷烃的卤代反应是自由基反应。烷烃中不同位置的氢原子被取代的难易程度不同，可以得到卤代比例不同的异构体。烷烃中氢的卤代活性顺序：3°H>2°H>1°H>甲烷H。总之,烷烃溶剂在引发剂或光、热的作用下容易与卤素发生卤代反应，其中含有叔碳氢(3°H)结构的烷烃卤代反应活性较高。因此，在化工生产中，对于某些特殊的卤化反应，为了避免溶剂中的同分异构体发生卤化反应，通常需要选择高纯度的正构烷烃，例如在极端条件下选择正己烷含量≥99％的溶剂，导致生产成本大幅度提高。

工业生产中通常使用烃类有机溶剂，如正己烷，然而通常工业用正己烷的纯度为65％-85％，溶剂中通常含有其它组分，特别是正己烷的同分异构体，如甲基环戊烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷等。这些同分异构体由于物性与正己烷极其相近而导致分离困难，要得到高纯度，如95％以上的正己烷会导致溶剂生产成本大幅度上升。

对于异单烯烃与对烷基苯乙烯的共聚物，特别是，异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物在烷烃溶剂中的溴化反应便是这种情况之一，工业生产中要求使用正己烷或环己烷纯度高达99％甚至99.5％以上的高纯度溶剂，以避免溶剂发生溴化反应，而且在溶剂回收过程中需要进行精馏分离以脱除溴化的溶剂重组分，才能再循环使用。

鉴于光反应技术的优势及其在聚合物的卤化方法中的可行性，因此，有必要将光反应技术与聚合物的卤化方法结合，提供一种适用于异单烯烃与对烷基苯乙烯的共聚物在溶剂中进行溴化的方法，使得该共聚物在溶剂中进行溴化时，能够有效除去共聚物溴化过程中的溴化氢，有效避免凝胶现象的发生，并且降低工业生产中对溶剂纯度的苛刻要求，使用常规工业溶剂既可以满足生产要求，降低生产成本。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的共聚物溴化的方法中存在的溴化过程中凝胶现象严重而导致目标产物的凝胶率高的缺陷，提供一种新的能够有效避免共聚物在溴化过程中凝胶现象的产生，降低目标产物凝胶率的共聚物溴化的方法。

如背景介绍所述，由异单烯烃单体与对烷基苯乙烯单体形成的共聚物与溴化剂进行接触反应时，对溶剂的纯度要求较高，而现有技术中所出售的溶剂中不可避免的混入其它物质，如，正丁烷溶剂，通常为正丁烷与异丁烷的混合溶剂；正戊烷溶剂，通常为正戊烷与2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷和环戊烷的混合溶剂；正己烷溶剂，通常为正己烷与2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、甲基环戊烷、2,3-二甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、环己烷等的混合溶剂；正庚烷溶剂，通常为正庚烷与2-甲基己烷、3-甲基己烷、甲基环己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷等的混合溶剂，正辛烷溶剂，通常为正辛烷与2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、甲基环戊烷、环己烷等的混合溶剂。

然而，溶剂中的这些异构化的杂质对所述共聚物的溴化反应具有显著影响，烷烃中氢的卤代活性顺序为3°H>2°H>1°H>甲烷H。因此，在溴化剂的存在下，溶剂中异构化杂质和所述共聚物的反应形成竞争反应，大幅度降低了溴有效利用率。而要想获得纯度较高的溶剂，则必须对溶剂进行提纯，导致生产成本大幅度提高。

进一步地，表1-表3为本发明的发明人采用气质联用仪(GC/MS)对市售不同规格的溶剂纯度及杂质分析结果。其中，GC条件为：安捷伦6890N，色谱柱STB-5(60mm×0.32mm×1μm)，60℃恒温10min，以10℃/min升温至260℃，进样口温度260℃，分流比20:1；MS条件为：EI源，离子源温度250℃，接口温度280℃。

表1

表2

表3

表1-表3进一步说明了市售溶剂中杂质的复杂性。

如表1中的正戊烷溶剂中，不但含有支链的同分异构体，还含有较多难以辨别的烯烃杂质，可想而知工业用戊烷溶剂的杂质成分更为复杂；表2中，正己烷中的主要的杂质成分是3-甲基戊烷和甲基环戊烷；表3中正庚烷中的主要的杂质成分为甲基环己烷、3-甲基己烷、甲基环戊烷和2-甲基己烷等。

鉴于此，有必要提供一种异单烯烃单体与对烷基苯乙烯单体形成的共聚物进行溴化的方法，该方法能够有效抑制溶剂中杂质与溴化剂的副反应，降低所述共聚物进行溴化时，对溶剂纯度的要求，节约能耗，降低生产成本，同时提高溴有效利用率。

此外，现有技术中聚合物与卤化剂反应多在有机自由基引发剂(如偶氮双基类化合物)和/或氧化剂(如过氧化氢、过氧化钠)的存在下进行，不仅对溶剂纯度要求高，而且副反应较多，同时提高了成本。

而本发明所述技术方案，能够在没有自由基引发剂和/或氧化剂的存在下进行，并且能够有效避免凝胶现象的产生，降低目标产物的凝胶率以及对溶剂纯度的要求，提高溴有效利用率。

为了实现上述目的，本发明提供了一种改进的共聚物溴化的方法，该共聚物为由异单烯烃单体与对烷基苯乙烯单体形成的共聚物，该方法包括：在可见光源的照射下，将所述共聚物、溴化剂和任选存在的能够吸收溴化氢的物质I在溶剂中进行接触反应。

通过上述技术方案，本发明在可见光源的照射下进行，充分利用了可见光的绿色、清洁、高效的优势，大大缩短了溴化反应的时间，并且有效避免了所述共聚物在溴化过程中凝胶现象的产生，降低了目标产物的凝胶率，同时降低了对溶剂纯度的要求，避免了副反应的发生，提高了溴有效利用率。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明提供了一种改进的共聚物溴化的方法，该共聚物为由异单烯烃单体与对烷基苯乙烯单体形成的共聚物，该方法包括：在可见光源的照射下，将所述共聚物、溴化剂和任选存在的能够吸收溴化氢的物质I在溶剂中进行接触反应。

应当理解的是，本发明所述“任选存在的能够吸收溴化氢的物质I”是指：所述物质I是可以存在也可以不存在的；例如当共聚物溴化的过程中产生溴化氢时，共聚物溴化的过程中含有物质I；当共聚物溴化的过程中不产生溴化氢时，共聚物溴化的过程中可以含有物质I，也可以不含有物质I。

为进一步降低本发明所述共聚物在溴化过程中凝胶现象的产生，降低目标产物的凝胶率，优选地，所述物质I选自水、C_1-8的醇、碳酸盐、碳酸氢盐和碱性氧化物中的至少一种。

本发明中，所述C_1-8的醇为总碳原子数为1-8的一元醇、二元醇、三元醇、四元醇，例如，可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正戊醇、2-庚醇、正辛醇等一元醇和乙二醇、三甘醇、丙三醇、季戊四醇等多元醇。

优选情况下，所述碳酸盐选自Na₂CO₃和/或CaCO₃；所述碳酸氢盐选自NaHCO₃和/或Ca(HCO₃)₂；所述碱性氧化物选自Na₂O、CaO、BaO、MgO中的至少一种。

为进一步降低本发明所述共聚物在溴化过程中凝胶现象的产生，降低目标产物的凝胶率，特别优选地，所述物质I为NaHCO₃。

本发明中，优选地，所述物质I与溴化剂的摩尔比为(0.1-2)：1。控制物质I的含量更有利于降低所述共聚物溴化反应过程中的凝胶率，同时提高溴有效利用率，进一步优选地，当所述物质I与溴化剂的摩尔比为(0.2-1.5)：1，更优选为(0.25-1)：1时，能够显著抑制所述共聚物在溴化反应过程凝胶显现的产生，提高溴有效利用率。

本发明中，优选地，所述接触反应的温度为-20℃至20℃。

为进一步降低目标产物的凝胶率以及提高溴有效利用率，抑制所述共聚物中副反应的发生，优选地，所述接触反应的温度为-10℃至10℃。

本发明中，所述方法在可见光源的照射下进行，发明人通过下文所述的研究(以下称为具体研究一)发现所述可见光源优选为波长为365-740nm的单波长光源或选自波长为365-740nm中的至少两种波长的混合波长光源时，能够进一步提高溴有效利用率。应当理解的是，当可见光源为混合波长光源时，该混合波长光源中包含的各个单波长均为365-740nm，并且混合波长光源中的各个单波长可以相同或者不同，只要满足上述365-740nm即可，下文提到的混合波长均可作相同推理，下文不再赘述。

更优选，所述可见光源为波长为380-740nm的单波长光源或选自波长为380-740nm中的至少两种波长的混合波长光源；进一步优选，所述可见光源为波长为390-740nm的单波长光源或选自波长为390-740nm中的至少两种波长的混合波长光源；进一步优选，所述可见光源为波长为400-740nm的单波长光源或选自波长为400-740nm中的至少两种波长的混合波长光源；进一步优选，所述可见光源为波长为490-740nm的单波长光源或选自波长为490-740nm中的至少两种波长的混合波长光源。

特别优选地，本发明的发明人发现，所述可见光源波长为530-630nm的单波长光源或选自波长为530-630nm中的至少两种波长的混合波长光源时，能够进一步降低共聚物溴化的方法中对溶剂纯度的要求。

在本发明中，满足发射上述可见光波长的光源包括但不限于LED光源、太阳光源、氙灯、家用节能灯等。

具体研究一：

针对不同溶剂中存在的主要杂质组分，如2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和甲基环戊烷，模拟不同波长下主要杂质的溴化反应速率，以确定合适的波长。

分别取10mL的2-甲基戊烷(纯度99.99％)、3-甲基戊烷(纯度99.99％)、甲基环戊烷(纯度99.99％)、环己烷(纯度99.99％)以及模型聚合物分子对二甲苯，将其静置于锥形瓶中。然后，分别加入0.2mL液溴，在温度为11±0.5℃，光照功率为25-30mW的条件下，测定不同波长光源下，液溴与不同物质进行接触反应的反应情况，溶液中橙色褪去表示反应结束，测定不同物质与溴化剂进行接触反应的所用的时间，结果见表4。

表4

由表4可知，不同波长的光源条件下，几种物质的溴化反应速度近似有以下规律：3-甲基戊烷＞2-甲基戊烷＞＞甲基环戊烷＞环己烷，当波长≤365nm或波长≥740nm时，模拟聚合物分子对二甲苯与杂质的溴化反应速率相差较小，不利于聚合物分子的溴化，也即相对降低了溴有效利用率，而当采用波长范围为490-630nm的单波长或混合波长时，模拟聚合物分子对二甲苯与杂质的溴化反应速率相差非常大，即可能杂质还未开始反应，模拟聚合物分子可能已经反应完毕(“＞＞”表示远大于)，更有利于聚合物分子的溴化。

本发明中，对所述溶剂的种类没有特别限定，可以为现有技术中能够用于由异单烯烃单体与对烷基苯乙烯单体形成的共聚物与溴化剂进行接触反应的各种溶剂。优选地，所述溶剂选自C₄-C₈的直链正构烷烃和C₄-C₈的环烷烃中的至少一种，所述C₄-C₈的直链正构烷烃为正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷，所述C₄-C₈的环烷烃为环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷；更优选地，所述溶剂选自环己烷、正己烷和正庚烷中的至少一种。

如前所述，溶剂中的这些异构化的杂质对所述共聚物的溴化反应具有显著影响。因此，在溴化剂的存在下，溶剂中异构化杂质和所述共聚物的反应形成竞争反应，大大降低了溴有效利用率。而要想获得纯度较高的溶剂，则必须对溶剂进行提纯，导致生产成本大幅度提高。而本发明所述方法能够在低纯度溶剂下实现所述共聚物的溴化，同时提高溴有效利用率，在优选的具体实施方式中，所述溶剂的纯度≥50％即可，更优选所述溶剂的纯度≥60％即可。也就是说，即便是溶剂纯度为50％左右时，本发明的方法也能够获得高的溴有效利用率。本发明中，凡涉及到溶剂纯度％均指溶剂的重量％，例如，溶剂纯度≥50％指的是溶剂纯度≥50重量％；溶剂的纯度≥60％指的是溶剂纯度≥60重量％。

本发明中，优选地，所述溴化剂选自液溴、N-溴代丁二酰亚胺、N-溴乙酰胺和二溴海因中的至少一种，为进一步提高溴化反应的速率，优选地，所述溴化剂为液溴。

根据本发明一种特别优选的实施方式，当所述溴化剂为液溴时，溴化反应速率快，具有良好的应用前景，但是本发明的发明人在研究中进一步发现，将所述液溴用于共聚物(例如异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物)的溴化反应过程中时，会产生明显的凝胶现象。为了能够达到较快的反应速率，同时降低所述共聚物溴化过程中凝胶现象的发生，当在所述溴化过程中加入物质I，特别优选地，所述物质I为碳酸氢钠时，能够显著降低所述共聚物溴化过程中凝胶现象的发生。

为进一步提高溴有效利用率，优选地，相对于100重量份的所述溶剂，所述共聚物的用量为1-20重量份，所述溴化剂的用量为0.08-1.2重量份。

进一步优选地，相对于100重量份的所述溶剂，所述共聚物的用量为5-15重量份，所述溴化剂的用量为0.2-0.5重量份。

本发明中，优选地，所述接触反应条件还包括：光照功率为10-500mW，进一步优选为50-300mW，更优选为100-250mW；反应时间为1-15min，进一步优选为3-8min。

根据本发明一种优选的实施方式，当光照功率为100-250mW，反应温度为-10至10℃，反应时间为3-8min时，能够进一步降低所述共聚物在溴化反应过程中目标产物的凝胶率，抑制副反应的发生，提高溴有效利用率。

本发明中，优选地，所述共聚物的重均分子量为10万-100万。

优选地，以所述共聚物的总重量为基准，所述共聚物中的对烷基苯乙烯结构单元的含量为0.5-90重量％，优选为1-50重量％。

本发明中，优选地，所述异单烯烃单体选自异丁烯、异戊烯、异己烯、异庚烯和异辛烯中的至少一种；所述对烷基苯乙烯单体选自对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯和对异丁基苯乙烯中的至少一种。当所述异单烯烃有多种结构式时，所述异单烯烃优选为异单端烯烃，例如，所述异己烯可以为2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯；所述异庚烯可以为2-甲基-1-己烯、3-甲基-1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、3-乙基-1-戊烯等；所述异辛烯可以为2-甲基-1-庚烯、3-甲基-1-庚烯、4-甲基-1-庚烯、5-甲基-1-庚烯、6-甲基-1-庚烯、3-乙基-1-己烯、4-乙基-1-己烯等。

本发明中，通过所述共聚物溴化的方法在所述共聚物中引入了溴原子，能够获得含有溴原子的目标产物，其中，所述目标产物为溴原子取代共聚物中烷基苯乙烯结构单元中的烷基上的氢，例如，当所述共聚物为含有甲基苯乙烯结构单元的共聚物时，目标产物如式(1-1)所示；当所述共聚物为含有乙基苯乙烯结构单元的共聚物时，目标产物如式(1-2)所示；当所述共聚物为含有异丁基苯乙烯结构单元的共聚物时，目标产物如式(1-3)所示。

本发明中，优选地，所述共聚物为由异丁烯单体与对甲基苯乙烯单体形成的共聚物。

优选地，以所述共聚物的总重量为基准，所述共聚物中的对甲基苯乙烯结构单元的含量为3-20重量％。

根据本发明一种特别优选的实施方式，所述共聚物为由异丁烯单体与对甲基苯乙烯单体形成的共聚物，以所述共聚物的总重量为基准，所述共聚物中的对甲基苯乙烯结构单元的含量为3-20重量％。在该具体实施方式下，所述共聚物与溴化剂在溶剂中进行接触反应时，能够避免凝胶现象的发生，并且进一步抑制共聚物与溶剂中副反应的发生，提高溴有效利用率。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。

以下实例中，在没有特别说明的情况下，所述的原料均可商购获得；

溴有效利用率通过以下方法测定：共聚物溴化程度采用瑞士BrukerAVANCE400核磁共振仪(400Hz)，磁场强度9.40特斯拉，以CDCl₃作溶剂，TMS为内标进行测定；

溴有效利用率＝目标产物中溴的摩尔数/参加反应的溴的摩尔数×100％；

凝胶率测试方法如下：取W₂g溴化后目标产物剪碎，将碎样包在质量为W₁g滤纸折叠成的圆筒内，置于索式提取器中，以四氢呋喃为萃取剂，回流8h，然后取出滤纸筒，干燥，称重，此时残留试样与滤纸质量为W₃g，则凝胶率％＝(W₃-W₁)/W₂×100％。

实施例1

将异丁烯单体与对甲基苯乙烯单体形成的共聚物(该共聚物的重均分子量为50万，以所述共聚物的总重量为基准，所述共聚物中的对甲基苯乙烯结构单元的含量为12重量％)25g溶于225g的85％正己烷中，然后加入0.34mL液溴与0.14g碳酸氢钠，待混合均匀后，采用波长为530nm的单波长光源照射进行接触反应，光照功率为150mW，反应温度为-10℃，反应时间为8min。

结果：计算得到溴有效利用率为88.3％，未发生凝胶现象。

实施例2

将异丁烯单体与对甲基苯乙烯单体形成的共聚物(该共聚物的重均分子量为10万，以所述共聚物的总重量为基准，所述共聚物中的对甲基苯乙烯结构单元的含量为3重量％)34g溶于225g的65％正己烷中，然后加入0.14mL液溴与0.11g碳酸氢钠，待混合均匀后，采用波长为595nm的单波长光源照射进行接触反应，光照功率为250mW，反应温度为-10℃，反应时间为5min。

结果：计算得到溴有效利用率为86.4％，未发生凝胶现象。

实施例3

将异丁烯单体与对甲基苯乙烯单体形成的共聚物(该共聚物的重均分子量为100万，以所述共聚物的总重量为基准，所述共聚物中的对甲基苯乙烯结构单元的含量为20重量％)12g溶于225g的96％正庚烷中，然后加入0.21mL液溴与0.34g碳酸氢钠，待混合均匀后，采用波长为490-630nm的混合波长LED灯照射进行接触反应，光照功率为100mW，反应温度为0℃，反应时间为4min。

结果：计算得到溴有效利用率为83.1％，未发生凝胶现象。

实施例4

本实施例按照与实施例1相似的方法进行，不同的是：

本实施例中控制接触反应的温度为10℃。

结果：计算得到溴有效利用率为85.6％，凝胶率为2％。

实施例5

本实施例按照与实施例1相似的方法进行，不同的是：

本实施例中，分别在85％正己烷、95％正己烷和99％正己烷中，采用波长为630nm的单波长光源照射进行接触反应。

结果：计算得到共聚物在85％正己烷、95％正己烷和99％正己烷中溴有效利用率分别为86.9％、87.3％、88.1％，均未发生凝胶现象。

实施例6

本实施例按照与实施例1相似的方法进行，不同的是：

本实施例中，加入0.34mL液溴与0.06g丙三醇和0.15g水。

结果：计算得到溴有效利用率为83.5％，未发生凝胶现象。

实施例7

本实施例按照与实施例1相似的方法进行，不同的是：

本实施例中，将85％正己烷替换为按照质量比为1：1混合的纯度为99.5％的环己烷与65％的正己烷。

结果：计算得到溴有效利用率为83.7％，凝胶率为3％。

实施例8

本实施例按照与实施例1相似的方法进行，不同的是：

本实施例中，加入液溴0.34mL，按照碳酸氢钠与液溴摩尔比为0.1：1加入碳酸氢钠。

结果：计算得到溴有效利用率为78.3％，凝胶率为20％。

实施例9

本实施例按照与实施例1相似的方法进行，不同的是：

本实施例中，加入液溴0.34mL，按照碳酸氢钠与液溴摩尔比为0.15：1加入碳酸氢钠。

结果：计算得到溴有效利用率为73.1％，凝胶率为12％。

实施例10

本实施例按照与实施例1相似的方法进行，不同的是：

本实施例中，加入液溴0.34mL，按照碳酸氢钠与液溴摩尔比为0.2：1加入碳酸氢钠。计算得溴有效利用率为70.3％，凝胶率为8％。

实施例11

本实施例按照与实施例1相似的方法进行，不同的是：

本实施例中，反应温度为-20℃。

结果：计算得到溴有效利用率为74.7％，凝胶率为5％。

实施例12

本实施例按照与实施例1相似的方法进行，不同的是：

本实施例中，反应温度为20℃。

结果：计算得到溴有效利用率为77.6％，凝胶率为15％。

实施例13

本实施例按照与实施例1相似的方法进行，不同的是：

本实施例中，取45g共聚物溶于225g的60％正庚烷中。

结果：计算得到溴有效利用率为75.7％，凝胶率为8％。

实施例14

本实施例按照与实施例1相似的方法进行，不同的是：

本实施例中，光照功率为500mW。

结果：计算得到溴有效利用率为69.7％，凝胶率为11％。

实施例15

本实施例按照与实施例1相似的方法进行，不同的是：

本实施例中，不同的是，采用纯度为50％的正己烷。

结果：计算得到溴有效利用率为79.1％，凝胶率为5％。

实施例16

本实施例按照与实施例1相似的方法进行，不同的是：

本实施例中，采用波长为740nm的单波长光源照射，观察到溴化反应速率极慢，在光照30min时体系颜色开始变化，反应开始进行，待反应40min后停止反应。

结果：计算得到溴有效利用率为52.3％，凝胶率为23％。

实施例17

本实施例按照与实施例1相似的方法进行，不同的是：

本实施例中，所用溴化剂为与液溴中溴的摩尔量相当的N-溴乙酰胺，观察到反应速率较慢，约35min反应结束。

结果：计算得到溴有效利用率为66.1％，凝胶率为14％。

实施例18

本实施例按照与实施例1相似的方法进行，不同的是：

本实施例中，不加入碳酸氢钠，所用溴化剂为与液溴中溴的摩尔量相当的二溴海因，观察到反应速率较慢，约40min反应结束。

结果：计算得到溴有效利用率为67.8％，凝胶率为17％。

实施例19

本实施例按照与实施例1相似的方法进行，不同的是：

本实施例中，共聚物为由异戊烯单体与对乙基苯乙烯单体形成的共聚物，该共聚物的重均分子量为60万，以该共聚物的总重量为基准，该共聚物中对乙基苯乙烯结构单元的含量为10重量％。

结果：计算得到溴有效利用率为72.6％，凝胶率为7％。

实施例20

本实施例按照与实施例1相似的方法进行，不同的是：

本实施例中，分别在85％正己烷、95％正己烷和99％正己烷中，采用波长为365nm的单波长光源照射进行接触反应。

结果：计算得到共聚物在85％正己烷、95％正己烷和99％正己烷中溴有效利用率分别为57.6％、59.1％、62.4％，凝胶率为29％，33％，39％。

实施例21

本实施例按照与实施例1相似的方法进行，不同的是：

本实施例中，加入0.32mL液溴与0.09g碳酸钠。

结果：计算得到溴有效利用率为84.7％，未发生凝胶现象。

实施例22

本实施例按照与实施例1相似的方法进行，不同的是：

本实施例中，加入0.32mL液溴与0.20g的CaO。

结果：计算得到溴有效利用率为84.1％，未发生凝胶现象。

对比例1

将异丁烯单体与对甲基苯乙烯单体形成的共聚物(该共聚物的重均分子量为50万，以所述共聚物的总重量为基准，所述共聚物中的对甲基苯乙烯结构单元的含量12重量％)25g分别溶于225g的95％正己烷和97％正己烷中，然后分别加入0.34mL液溴与0.14g碳酸氢钠，待混合均匀后，采用光源为150W的钨灯，反应5min，反应温度为-10℃。

结果：计算得到共聚物在95％正己烷和97％正己烷中溴有效利用率分别为41.6％、47.3％，凝胶率分别为31％和33％。

通过上述结果可以看出，本发明所述改进的共聚物溴化的方法，能够降低目标产物的凝胶率，提高溴有效利用率，特别地，采用波长为490-630nm的单波长或者混合波长光源进行照射时，溴有效利用率能够达到83％以上，凝胶率小于5％，甚至完全避免凝胶现象的发生。此外，由上述实施例的结果可以看出，本发明所述改进的共聚物溴化的方法能够大幅度降低溴化反应过程中对溶剂纯度的要求，节约了能耗，降低了生产成本。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种改进的共聚物溴化的方法，该共聚物为由异单烯烃单体与对烷基苯乙烯单体形成的共聚物，该方法包括：在可见光源的照射下，将所述共聚物、溴化剂和任选存在的能够吸收溴化氢的物质I在溶剂中进行接触反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述物质I选自水、C_1-8的醇、碳酸盐、碳酸氢盐和碱性氧化物中的至少一种；

优选地，所述碳酸盐选自Na₂CO₃和/或CaCO₃；所述碳酸氢盐选自NaHCO₃和/或Ca(HCO₃)₂；所述碱性氧化物选自Na₂O、CaO、BaO、MgO中的至少一种；

优选地，所述物质I为NaHCO₃。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述物质I与溴化剂的用量摩尔比为(0.1-2)：1，优选为(0.2-1.5)：1，更优选为(0.25-1)：1。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述接触反应的温度为-20℃至20℃；

优选地，所述接触反应的温度为-10℃至10℃。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述可见光源为波长为365-740nm的单波长光源或选自波长为365-740nm中的至少两种波长的混合波长光源；

优选地，所述可见光源为波长为490-740nm的单波长光源或选自波长为490-740nm中的至少两种波长的混合波长光源；

优选地，所述可见光源为波长为530-630nm的单波长光源或选自波长为530-630nm中的至少两种波长的混合波长光源。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述溴化剂选自液溴、N-溴代丁二酰亚胺、N-溴乙酰胺和二溴海因中的至少一种，优选为液溴。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂的纯度≥50％，优选所述溶剂的纯度≥60％。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂选自C₄-C₈的直链正构烷烃和C₄-C₈的环烷烃中的至少一种；

优选地，所述溶剂选自环己烷、正己烷和正庚烷中的至少一种。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，相对于100重量份的所述溶剂，所述共聚物的用量为1-20重量份，所述溴化剂的用量为0.08-1.2重量份；

优选地，相对于100重量份的所述溶剂，所述共聚物的用量为5-15重量份，所述溴化剂的用量为0.2-0.5重量份。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述接触反应的条件还包括：光照功率为10-500mW，反应时间为1-15min；

优选地，所述光照功率为50-300mW，更优选为100-250mW。

11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述共聚物的重均分子量为10万-100万。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，以所述共聚物的总重量为基准，所述共聚物中的对烷基苯乙烯结构单元的含量为0.5-90重量％，优选为1-50重量％。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述异单烯烃单体选自异丁烯、异戊烯、异己烯、异庚烯和异辛烯中的至少一种；

优选地，所述对烷基苯乙烯单体选自对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯和对异丁基苯乙烯中的至少一种。

14.根据权利要求1或13所述的方法，其中，所述共聚物为由异丁烯单体与对甲基苯乙烯单体形成的共聚物；

优选地，以所述共聚物的总重量为基准，所述共聚物中的对甲基苯乙烯结构单元的含量为3-20重量％。