CN111417735A - 铜微粒子烧结体 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的课题在于提供一种接合构件，所述接合构件将铜微粒子设为半导体装置零件的接合构件，且在200℃以上的高温条件下的运行中，不会在半导体装置内产生龟裂或剥离等。本发明通过提供一种铜微粒子烧结体来解决所述课题，所述铜微粒子烧结体用于半导体装置零件接合，其特征在于：当将铜微粒子烧结体在150℃下的维氏硬度设为Hvb，将所述铜微粒子烧结体在25℃下的维氏硬度设为Hva时，(Hvb/Hva)×100的值为5％以上、20％以下。

Description

铜微粒子烧结体
技术领域
本发明涉及一种铜微粒子烧结体，其可用作用于半导体装置零件的接合的接合构件。
背景技术
自环境保护的观点出发，在产业上广泛施加有害物质的使用限制，尤其在安装材料中，基于欧洲联盟的电气、电子设备中限制使用某些有害物质(the Restriction of theuse of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment，RoHS)指令的施行，焊接材料的无铅化得到了强力推进。其结果，作为代替现有的锡-铅共晶焊料(熔点183℃)的接合用材料，发现并广泛使用锡-银-铜系焊料(熔点217℃)。然而，在如要求耐热性与导热性的安装、例如将控制大电流的SiC芯片接合于散热基底那样的用途中，要求在200℃以上的高温条件下的可靠性，但现实情况为未发现代替锡-铅焊料的性能的接合用材料而仍在使用包含高含量(90％)的铅的焊料(熔点310℃)。作为不使用铅的高耐热性的接合方法而受到期待的是一种使用金属微粒子的接合技术。金属微粒子与整体金属相比每单位重量的比表面积格外高，因此相互融合而使表面能量降低的倾向强，粒子彼此在远低于整体金属的温度下融合。若将金属微粒子应用作接合用材料，则成为无铅的接合技术，因此尤其自成本、耐迁移性的方面出发，正在进行利用铜微粒子的接合方法或接合用构件的实用化研究。
此处，对车载用的SiC芯片要求大面积化，但SiC与用于散热基底的铜的线膨胀系数大不相同(SiC为3.7ppm，铜为16.8ppm)，在200℃以上的高温运行下会在接合层中产生大的应力。芯片尺寸越大，则所述应力越增加，且随着运行循环数变多而招致接合层内部产生龟裂、芯片破坏等，成为引起运行不良的原因。
为缓和此种起因于线膨胀系数的差的应力而进行了各种研究。在使用钎料材对金属制构件与陶瓷制构件进行高温接合的情况下，在接合界面附近会产生起因于热应力的龟裂。为使所述热应力降低，正研究向钎料材中添加微粒子(例如专利文献1)。然而，与引起熔融的钎料材不同，金属纳米粒子接合材在煅烧后会形成纳米的粒子界面，因此就所述方法而言，在近年所要求的功率元件(power device)用途等中应力缓和并不充分。
另外，也报告了一种组合有金属微粒子与树脂的加热接合用片材(例如专利文献2)。所述片材在热硬化后的弹性模量为1.5GPa～10GPa而示出适度的柔软性，因此所获得的烧结层的可靠性提高。然而，在接合时需要10MPa以上的大的压力，因此难以利用现行的设备。
另外，关于金属微粒子接合材，也报告了利用银微粒子烧结体的潜变(creep)行为的应力缓和(例如专利文献3)。然而，银在成本及耐迁移性上存在问题，因此要求一种代替银的新颖材料。
如上所述，关于使用铜微粒子的接合技术，虽期待其有用性，但起因于SiC芯片与铜基板的线膨胀系数差的应力成为实用化的障碍。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2001-122673号公报
专利文献2：日本专利特开2017-69560号公报
专利文献3：国际公开第2013/133085号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，在半导体装置零件的接合中，希求可在200℃以上的高温条件下使用的接合构件，但迄今为止所使用的高含量铅的焊料具有环境有害性的课题。另外，使用银微粒子的接合构件具有成本高及耐迁移性上的问题。在此种情况下，若能够将铜微粒子用作接合构件，则可成为在实用方面有效的方法。
本发明所要解决的课题在于提供一种接合构件，所述接合构件将铜微粒子设为半导体装置零件的接合构件，且在200℃以上的高温条件下的运行中，不会在半导体装置内产生龟裂或剥离等。
解决问题的技术手段
本发明人等人进行了努力研究，结果发现，令人惊讶的是本发明的铜微粒子烧结体在高温状态下的维氏硬度显著降低。另外，首次发现当作为半导体装置零件的接合构件而使用铜微粒子烧结体时，所述高温状态下的维氏硬度的降低特性会赋予高可靠性。本发明人等人基于现有未知的所述见解进一步进行了研究，结果发现通过将示出此种维氏硬度的降低行为的本发明的铜微粒子烧结体用作半导体装置的接合部位，可缓和半导体装置的应力。
即，本发明涉及
“一种铜微粒子烧结体，为半导体装置零件接合用的铜微粒子烧结体，铜粒子烧结体在150℃下的维氏硬度为在25℃下的维氏硬度的5％～20％”。
发明的效果
本发明为一种用于半导体装置零件的接合的接合构件，通过在高温状态下维氏硬度显著降低，且在常温(25℃)下维氏硬度复原的特性，可缓和产生于半导体装置内部的应力，因此，即便将半导体装置暴露于自低温至高温、自高温至低温之类的大的冷热冲击中，也可减少对接合构件的负荷。
由此，关于今后推进高温运行、大电流密度化的金属-氧化物-半导体场效晶体管(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor，MOSFET)或绝缘栅双极晶体管(Insulated Gate Bipolar Transistor，IGBT)等半导体芯片，可通过缓和因与支撑体的热膨胀系数差而产生的应力来抑制产生于半导体装置的龟裂等。
接着，对本发明的实施形态加以详细说明。
＜铜微粒子烧结体＞
本发明的铜微粒子烧结体的特征在于：150℃下的维氏硬度为25℃下的维氏硬度的5％以上、20％以下。
若更明确地表达，则特征在于：
当将铜微粒子烧结体在150℃下的维氏硬度设为Hvb，
将所述铜微粒子烧结体在25℃下的维氏硬度设为Hva时，
(Hvb/Hva)×100的值为5％以上、20％以下。
关于此种特征，为简便地进行表达，也改称为“维氏硬度的降低率为5％以上、20％以下”，在本说明书中，有以“维氏硬度的降低率”此一用语进行表达之处。另外，关于此种“维氏硬度的降低率”的相关详细叙述及“维氏硬度”的测定方法详细叙述，已在后文进行了记载，请参照。
关于本发明的铜微粒子烧结体的“维氏硬度的降低率”，自容易获得如上所述的本发明的效果的观点而言，优选为150℃下的维氏硬度为25℃下的维氏硬度的7％以上、10％以下。
此种本发明的铜微粒子烧结体可通过对粒径为1nm～300nm的铜微粒子进行200℃～350℃的烧结处理等以使其融合而作为烧结体来简便地获得，但作为接合构件的铜微粒子烧结体只要满足本发明的特征即上述150℃下的维氏硬度与25℃下的维氏硬度的关系，则无论以何种方法获得均包含于本发明中。
关于煅烧处理，只要在氮或氩那样的惰性气氛下进行即可，但也可在氢或甲酸那样的还原性的气氛下进行煅烧，另外，也可使用等离子体或光煅烧那样的装置进行煅烧。
另外，只要烧结体的维氏硬度被限制于所述范围，则也可添加其他粒径的铜，例如次微米铜或微米铜。
为了实现本发明的具有高可靠性的铜微粒子烧结体，需要对烧结体的维氏硬度、冷热冲击试验所造成的龟裂或剥离的有无进行评价。因此，在本说明书中，利用压痕试验(indentation test)对煅烧后的铜微粒子烧结体的维氏硬度进行了评价。另外，利用冷热冲击试验对半导体芯片与支撑体的接合可靠性进行了评价。
＜铜微粒子＞
本发明的铜微粒子烧结体的制造中所使用的铜微粒子就通过200℃～350℃的烧结而进行铜微粒子彼此的融合的方面而言，可使用具有1nm～300nm的一次粒径的铜微粒子，但就耐氧化性、分散性的方面而言，更优选为10nm～100nm的铜微粒子。关于所述铜微粒子的表面被覆有机物(分散稳定剂)的种类或有无，并无特别限定。
构成铜微粒子的铜的纯度并无特别限制，可根据目的进行适当选择。铜微粒子的纯度只要为95质量％以上即可，优选为97质量％以上。另外，铜微粒子中所包含的有机物、铜氧化物及铜氢氧化物的总含有率只要为5％以下即可，优选为3％以下。再者，在本发明中，铜氧化物包含氧化铜(II)及氧化亚铜。
铜粒子的形状并无特别限制，可进行适当选择，可列举球状、板状、棒状等，其中优选为球状。
＜铜微粒子的表面被覆有机物＞
作为本发明的铜微粒子烧结体的制造中所使用的铜微粒子的表面被覆有机物，公知惯用的分散稳定剂均可使用，例如可使用脂肪族羧酸类、脂肪族胺类、脂肪族硫醇类、脂肪族硫醚类、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙亚胺、包含硫醚结构的聚合物、包含硫醚结构的寡聚物、及这些的混合物或这些的共聚物。
＜含有聚环氧乙烷的有机化合物(A)＞
为了更适宜地获得本发明的铜微粒子烧结体，优选为使用含有碳数8～200的聚环氧乙烷的有机化合物复合而成的铜微粒子。此种有机化合物可利用日本专利第4784847号公报、日本专利特开2013-60637号公报或日本专利第5077728号公报中记载的方法来合成。这些有机化合物的特征在于硫醚型(R-S-R')化合物相对于铜粒子表面而具有适当的亲和吸附效果及加热所引起的迅速的脱离性，从而作为示出低温融合特性的金属纳米粒子进行了开发。
这些中，优选为下述式(1)～式(3)所表示的硫醚型有机化合物。
＜硫醚(R-S-R')型有机化合物＞
作为说明本发明的效果的一例，对下述通式(1)～通式(3)所表示的硫醚型有机化合物复合而成的铜微粒子进行详述。
W-(OCH2CH2)n-O-CH2-CH(OH)-CH2-S-X (1)
[W-(OCH2CH2)n-O-CH2-CH(OH)-CH2-S-]dY (2)
[W-(OCH2CH2)n-O-CH2-CH(OH)-CH2-S-Ra-]tZ (3)
[式(1)、式(2)及式(3)中的W为C1～C8的烷基，n为表示4～100的重复数的整数，X为C2～C12的烷基、烯丙基、芳基、芳基烷基、-R1-OH、-R1-NHR2或-R1-(COR3)m(其中，R1为C1～C4的饱和烃基，R2为氢原子、C2～C4的酰基、C2～C4的烷氧基羰基、或者可在芳香环上具有C1～C4的烷基或C1～C8的烷氧基作为取代基的苄氧基羰基，R3为羟基、C1～C4的烷基或C1～C8的烷氧基，m为1～3的整数)，Y为其中与硫原子直接键结者为碳原子的二价～四价的基团，且为C1～C4的饱和烃基或者2个～3个C1～C4的饱和烃基通过-O-、-S-或-NHRb-(Rb为C1～C4的饱和烃基)连结而成的基团，d为2～4的整数，Ra为C2～C5的烷基羰基氧基，Z为其中与硫原子直接键结者为碳原子的二价～六价的基团，且为C2～C6的饱和烃基、2个～3个C2～C6饱和烃基通过-O-、-S-或-NHRc-(Rc为C1～C4的饱和烃基)连结而成的基团、或者异氰脲酸-N,N',N”-三乙烯基，t为2～6的整数]
所述通式(1)～通式(3)中的具有环氧乙烷作为重复单元的链状的官能基作为溶媒亲和部发挥功能。所述聚环氧乙烷的碳数适宜使用8～200者，更适宜为使用碳数8～100者。另外，关于所述通式(1)～通式(3)中的具有环氧乙烷作为重复单元的链状的官能基，碳数越少则有机成分越难以残留，因此碳数8～12左右者作为具有高导电性或可靠性的接合构件而更优选。
另一方面，关于所述通式(1)～通式(3)中的具有环氧乙烷作为重复单元的链状的官能基，碳数50～100左右者的分散稳定性优异而使铜微粒子高分散，使作为接合材膏使用时的分散性及再现性提高，就所述方面而言更优选。
因此，可根据使用场合在8～200的范围、更优选为碳数8～100的范围中对碳数进行适当调节。
就工业上获取的容易度及作为分散剂而使用时的分散稳定性的方面而言，所述通式(1)～通式(3)中的W为直链状或分支状的碳数1～8的烷基，尤其就在水性介质中的稳定性的观点而言，优选为碳数1～4的烷基。
所述通式(1)中的X为包含羧基、烷氧基羰基、羰基、氨基、酰胺基作为部分结构的结构者可与硫醚基构成多齿配体，因此对金属纳米粒子表面的配位力强，故而优选。
最适宜的是所述通式(2)中的Y为包含醚(C-O-C)、硫醚(C-S-C)作为部分结构的结构者、所述通式(3)中的Ra为亚甲基羧基(-CH2COO-)或亚乙基羧基(-CH2CH2COO-)且Z为亚乙基、2-乙基-2-亚甲基丙烷-1,3-二基、2,2-双亚甲基丙烷-1,3-二基者。
＜硫醚型有机化合物的制造方法＞
如上所述，在本发明中，硫醚型有机化合物优选为所述通式(1)～通式(3)所表示的化合物。关于制造这些硫醚型有机化合物的方法，以下进行详述。
作为简便地制造硫醚型有机化合物的方法，例如可列举使在末端具有缩水甘油基的聚醚化合物(a1)与硫醇化合物(a2)进行反应的方法。
所述在末端具有缩水甘油基的聚醚化合物(a1)可通过下述通式(4)来表示。
[化1]
Figure BDA0002514843620000071
(式中，W、R1、n与所述相同)
作为在末端具有缩水甘油基的聚醚化合物(a1)的合成方法，例如可列举以下方法：在路易斯酸存在下，使聚乙二醇单烷基醚在环氧氯丙烷的环氧丙烷环上进行加成开环后，在浓厚碱中对生成的氯醇体进行加热再闭环的方法；使用过剩的醇化物或浓厚碱等强碱，以一个阶段使这些进行反应的方法，但作为获得更高纯度的聚醚化合物(a1)的方法，优选为适用冈杜尔等人的以下方法：使用叔丁醇钾将聚乙二醇单甲醚制成醇盐，并使其与环氧氯丙烷缩合后继续进行加热而再形成环氧环(冈杜尔等人(Gandour,et al.)，有机化学期刊(J.Org.Chem.)，1983,48,1116.)。
通过硫醇化合物(a2)使所述在末端具有缩水甘油基的聚醚化合物(a1)的末端环氧丙烷环开环，可获得目标硫醚型有机化合物。所述反应利用了硫醇基的亲核反应，关于所述反应，可列举各种活性化方法。
例如，广泛进行利用路易斯酸所引起的环氧化物的活性化而进行的合成，具体而言已知的是使用酒石酸锌或镧系路易斯酸。另外，也常常进行使用路易斯碱的方法。
进而，在詹姆斯H.克拉克(James H.Clark)的总论中详细叙述了将氟离子有效用作碱催化剂的方法。彭索(Penso)等人将所述方法作为位置选择性(regioselectivity)优异的环氧化物的开环方法加以应用，并报告了通过将氟化四级铵设为催化剂而在温和的条件下进行硫醇向环氧化物的加成开环反应。
尤其就高效率地获得本发明中使用的硫醚型有机化合物的方面而言，优选为将氟离子有效用作碱催化剂的方法。通过应用所述方法，即便在末端具有缩水甘油基的聚醚化合物(a1)与硫醇化合物(a2)的反应后不进行特别的精制，也可获得硫醚型有机化合物。
可使各种硫醇化合物(a2)与聚醚化合物(a1)进行反应。作为例子，除烷基硫醇类、苯基硫醇类以外，可列举作为自由基聚合链转移剂而常用因此容易获取的硫甘醇、硫代乙醇酸及其酯类、巯基丙酸及其酯类等。也可使硫代苹果酸、硫代柠檬酸及这些的酯类那样的巯基多羧酸类反应。另外，可使分子内具有多个硫醇基的化合物即亚乙二硫醇那样的亚烷基二硫醇类、三羟甲基丙烷＝三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇＝四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇＝六(3-巯基丙酸酯)等也同样地反应而导入。其结果，所获得的化合物在分子内具有多个硫醚结构，因此相对于铜系纳米粒子可通过多个区域而显现出亲和性。
为了获得在分子中具有通式(1)～通式(3)所表示的结构的高分子化合物而使用的硫醇化合物(Q)可使用通常作为链转移剂而使用的硫醇化合物。具体而言，可列举：硫甘醇、2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、8-巯基辛醇、2,3-二羟基丙硫醇、2-甲氧基乙硫醇、2-乙氧基乙硫醇、2-己氧基乙硫醇、2-(2-乙基己氧基)乙硫醇、2-苄氧基乙硫醇、2-(4-甲氧基苄氧基)乙硫醇、2-苯基氧基乙硫醇、2-(4-甲氧基苯氧基)乙硫醇、2-(2,4-二甲氧基苯氧基)乙硫醇、6-(4-羟基甲基苯氧基)己硫醇、2-乙酰氧基乙硫醇、2-庚酰基氧基乙硫醇、2-辛酰基氧基乙硫醇、2-十八酰基氧基乙硫醇、2-异丁酰基氧基乙硫醇、2-丙酰基氧基乙硫醇、硫代乙醇酸、β-巯基丙酸、7-巯基辛酸、2-巯基丙酸、2-巯基琥珀酸、以及这些羧酸的无机盐、铵盐及有机胺的盐、硫代乙醇酸甲酯、硫代乙醇酸乙酯、硫代乙醇酸辛酯、β-巯基丙酸乙酯、β-巯基丙酸辛酯、β-巯基丙酸十二酯、β-巯基丙酸-2-(甲氧基乙基)酯、β-巯基丙酸-2-(甲氧基乙氧基乙氧基)酯、β-巯基丙酸-2-(4-甲氧基丁氧基)酯、硫代乙醇酸-2-乙基己酯、β-巯基丙酸-2-乙基己酯、β-巯基丙酸-3-甲氧基丁氧基酯、2-巯基乙基磷酸酯、2-巯基乙基膦酸、2-巯基丙基磷酸酯、2-巯基丙基膦酸、ω-巯基乙氧基乙基磷酸酯、ω-巯基丙氧基丙基磷酸酯、2-巯基乙基二甲基磷酸酯、2-巯基乙基膦酸二甲酯、2-巯基乙基二乙基磷酸酯、2-巯基丙基二乙基磷酸酯、2-巯基乙基二异丙基磷酸酯、2-巯基乙基二异丁基磷酸酯、2-巯基乙基硫酸酯、2-巯基乙基磺酸、2-巯基丙基磺酸、2-巯基乙基甲基硫酸酯、甲基2-巯基乙基磺酸酯、2-巯基乙基乙基硫酸酯、乙基2-巯基乙基磺酸酯、甲基2-巯基丙基磺酸酯、乙基2-巯基丙基磺酸酯等。其中，硫甘醇、2,3-二羟基丙硫醇、硫代乙醇酸、β-巯基丙酸、β-巯基丙酸乙酯、β-巯基丙酸2-乙基己酯就反应性的方面而言优选，β-巯基丙酸甲酯最优选。
＜含有碳数8～200的聚环氧乙烷的有机化合物复合而成的铜微粒子的合成＞
作为说明本发明的效果的一例，本发明的铜微粒子烧结体所含有的、含有碳数8～200的聚环氧乙烷的有机化合物复合而成的铜微粒子的制造方法的特征在于具有：在硫醚型有机化合物的存在下将二价的铜离子化合与溶媒混合的步骤；以及对铜离子进行还原的步骤。
作为二价的铜离子化合物，可利用通常可获取的铜化合物，可利用硫酸盐、硝酸盐、羧酸盐、碳酸盐、氯化物、乙酰丙酮络合物等。在获得与零价的铜微粒子的复合体的情况下，可自二价的化合物出发也可自一价的化合物制造，也可具有水分或结晶水。具体而言，若去除结晶水来表达，则可列举CuSO4、Cu(NO3)2、Cu(OAc)2、Cu(CH3CH2COO)2、Cu(HCOO)2、CuCO3、CuCl2、Cu2O、C5H7CuO2等。进而，可最适宜地使用通过对所述盐类进行加热或暴露于碱性气氛中而获得的碱性盐，例如Cu(OAc)2·CuO、Cu(OAc)2·2CuO、Cu2Cl(OH)3等。这些碱性盐可在反应系统内制备，也可使用在反应系统外另外制备的碱性盐。另外，也可应用加入氨或胺化合物进行络合物形成，在确保溶解度之后用于还原的通常的方法。
将这些铜离子化合物溶解于或者混合于预先溶解或分散有硫醚型有机化合物的介质中。作为此时可使用的介质，也取决于所使用的有机化合物的结构，可适宜地使用水、乙醇、丙酮、乙二醇、二乙二醇、甘油及这些的混合物，尤其优选为水、或者水与乙醇的混合物。
作为硫醚型有机化合物在各种介质中的浓度，就接连进行的还原反应的控制变得容易的方面而言，优选为在0.3质量％～10质量％的范围内进行调整。
在上述所制备的介质中，统一或分次添加、混合所述铜离子化合物。在使用难以溶解的介质的情况下，也可为预先溶解于少量的良溶媒中后添加于介质中的方法。
作为混合的硫醚型有机化合物与铜离子化合物的使用比例，优选为根据反应介质中的硫醚型有机化合物的保护能力进行适当选择，通常为相对于铜离子化合物1mol，作为硫醚型有机化合物而在1mmol～30mmol(在使用分子量2000的聚合物的情况下为2g～60g左右)的范围内制备，尤其优选为在15mmol～30mmol的范围内使用。
接着，使用各种还原剂进行铜离子的还原。作为还原剂，肼化合物、羟基胺及其衍生物、金属氢化物、膦酸盐类、醛类、烯二醇类、羟基酮类等可在自冰冷温度至80℃以下的温度进行铜的还原反应的化合物会提供沉淀物的形成少的复合体，因此适宜。
在铜离子的还原中，具体而言，适宜为肼水合物、非对称二甲基肼、羟基胺水溶液、氢化硼钠等强力的还原剂。这些具有将铜化合物还原至零价的能力，因此适用于将二价及一价的铜化合物制成还原铜而制造有机化合物与纳米铜粒子的复合体的情况。
适用于还原反应的条件根据作为原料而使用的铜化合物、还原剂的种类、络合的有无、介质、硫醚型有机化合物的种类而多种多样。例如，于在水系统中利用氢化硼钠对乙酸铜(II)进行还原的情况下，在冰冷程度的温度下也可制备零价的纳米铜粒子。另一方面，在使用肼的情况下，在室温下反应缓慢，加热至60℃左右才会产生顺畅的还原反应，于在乙二醇/水系统中对乙酸铜进行还原的情况下，在60℃下需要2小时左右的反应时间。若如此那样还原反应结束，则可获得包含有机化合物与铜微粒子的复合体的反应混合物。
＜铜微粒子膏＞
本发明中的铜微粒子烧结体也可直接对铜微粒子的粉末进行煅烧来制作，但就铜微粒子的分散性、与作为被粘着物的半导体装置零件的濡湿性的方面而言，优选为与任意的溶媒混合而以膏的形式来使用。铜微粒子的浓度越高则接合密度越高，可抑制孔隙等的产生，能够以成为与涂布、印刷方式相适应的粘度范围内最大的铜微粒子浓度的方式进行调节，设为50％～95％左右的浓度在向被粘着物的供给容易的方面适宜。
＜溶媒＞
作为可用于本发明中的铜微粒子的膏化的溶媒，除水以外也可使用有机溶媒。作为极性有机溶媒，可使用醇类(例如可列举乙醇、甲醇、异丙醇或2-乙基己醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等一级醇型；或者乙二醇、丙二醇(propylene glycol)、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇(propanediol)、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇等二级醇型；丙三醇、丁三醇、戊三醇、己三醇、庚三醇等三级醇型；丙四醇、丁四醇、戊四醇、己四醇、庚四醇等四级醇型；戊五醇、己五醇等五级醇型的醇类。另外，也可使用苯三醇、联苯五醇、苯五醇、环己六醇等具有环状型的结构的醇化合物。除此以外，也可使用柠檬酸、抗坏血酸等具有醇基的化合物)或醛类(例如乙醛等)、包含醚结构的醇衍生物(例如丙二醇单甲醚、3-甲氧基丁醇、丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇正丁醚、分子量200～400的聚乙二醇、聚丙二醇等)。
另外，也可使用酯系溶媒(例如环己醇乙酸酯、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、具有环状结构的冠醚类等)。
另外，也可使用含有内酰胺结构的溶媒(例如β-内酰胺、ε-己内酰胺、σ-内酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、焦谷氨酸、吡乙酰胺(piracetam)、青霉素等β-内酰胺系化合物等)。
也可使用非极性有机溶媒(例如丙酮等酮类、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、己烷、环己烷、二甲苯、苯等)。
其中，就分解·挥发时的热还原作用的观点而言，优选为使用沸点150℃以上的醇系溶媒、沸点150℃以上的醚系溶媒。
其中，更优选为以乙二醇、丙二醇(propylene glycol)、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇(propanediol)、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇等二级醇型的沸点150℃以上的醇系溶媒；沸点150℃以上的醚系溶媒为宜。
其中，进而优选为以乙二醇、二乙二醇、分子量200～400的聚乙二醇为宜。
关于溶媒的使用量，只要相对于金属而为5％～50％的范围则可予以使用，更优选为5％～15％的范围。
＜接合＞
将所述铜微粒子膏涂布于表面实施了金镀敷的铜-65钼基材(纵21mm×横37mm×厚度3mm)，并安装对接合面实施了金蒸镀的带有铂电阻体的硅芯片(5mm见方×厚度0.3mm)，然后直接或一边稍微加压一边加热至铜微粒子融合的温度，由此可制作接合试验片。此时，也可在包含氢的混合气体(forming gas)下、氮气氛下或者使甲酸通过而包含甲酸的含甲酸的氮的气氛下进行。另外，也可根据被接合物的大小、所述溶媒的种类而改变温度剖面以进一步进行融合。
在本发明中，作为应接合的构件(被接合物)，除金属(也包含合金、金属间化合物)以外，也可与大小、厚度无关地例示陶瓷(也包含硅、碳化硅、氮化镓)、塑料、这些的复合材料等，但在本发明中，尤其优选为金属(也包含合金、金属彼此的接合)与硅及碳化硅。另外，关于构件的形状等，只要这些的粉末或膏可合适地配置于构件间，则也无特别限定。
＜利用冷热冲击试验的接合部位的可靠性评价＞
依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)C 60068-2-14“温度变化试验方法”中记载的方法，使用气相冷热冲击装置(爱斯佩克(Espec)公司制造，TSD-100)，将所述接合试验片交替暴露于低温气氛槽(-40℃)与高温气氛槽(200℃)中1000次，每次5分钟，由此对接合部位的可靠性进行评价。龟裂、剥离的有无是通过以下方式进行评价：每100个循环、300个循环、600个循环、1000个循环取出接合试验片，并通过对硅芯片上所描绘的铂电阻体施加电压而利用下述式来测定热电阻的增加。
热电阻Rth(℃/W)＝(T1(℃)-T2(℃))/P(W)
T1＝不施加电压时的芯片上表面中央的温度
T2＝施加电压时的芯片上表面中央的温度
P＝施加电压(V)×测定电流(A)
＜铜微粒子烧结体的维氏硬度＞
与可靠性试验用样品独立地制作所述接合试验片，并通过剖面研磨仪(cross-section polisher)研磨使接合剖面露出，利用压痕(indentation)法对所获得的铜微粒子烧结体剖面进行测定，由此评价维氏硬度。25℃下的维氏硬度是使用动态超微小硬度计(岛津制作所：DUH-W201)，以下述压入条件进行测定，高温下的维氏硬度是使用微小荷重试验机(鹭宫制作所：LMH207-20)，以下述压入条件进行测定。
使用压头：金刚石型三角锤(顶角117°)
最大荷重：1N
荷重速度：70.6mN/s
最大荷重保持时间：15s
试验温度：25℃、150℃
维氏硬度是根据三角锤压头侵入试样的深度h，使用以下式子来计算。由三角锤压头导入的压痕形状为相似形，压头侵入的深度h与投影面积A成比例。在使用顶角117°的压头的情况下，深度与投影面积的关系遵从以下式子。
A(投影面积)＝49×h(深度)2
根据上述中所算出的A(投影面积)，利用以下式子求出维氏硬度。
HV(维氏硬度)＝0.102×F[N](试验力)/A[mm2](投影面积)
详细的计算方法在由巴拉特布尚、CRC出版社编辑的微/纳米摩擦学手册(第二版)(Handbook of Micro/Nano Tribology(Second Edition)Edited by Bharat Bhusan,CRCPress)(ISBN 0-8493-8402-8)中进行了说明，因此省略此处的说明。另外，维氏硬度使用10点的平均值。
＜维氏硬度的降低率＞
使用利用上述手法所测定的维氏硬度，根据下述式子求出维氏硬度的降低率。
维氏硬度降低率(％)
＝150℃维氏硬度(HVb)/25℃维氏硬度(HVa)×100
实施例
以下，通过实施例来对本发明进行说明。只要无特别说明，“％”为质量基准。
＜合成例1＞
(含有聚环氧乙烷的有机化合物(A-1)(硫醚型有机化合物)复合而成的铜微粒子(B-1)的合成、及铜微粒子水分散体(C-1)、铜微粒子膏(D-1)的制备)
作为含有聚环氧乙烷的有机化合物复合而成的铜微粒子的合成例，可利用日本专利第4784847号公报、日本专利特开2013-60637号公报或日本专利第5077728号公报中记载的方法来合成。
在包含乙酸铜(II)一水合物(和光纯药工业股份有限公司制造)(30.0g、0.15mol)、甲基3-(3-(甲氧基(聚乙氧基)乙氧基)-2-羟基丙硫基)丙酸酯[聚乙二醇甲基缩水甘油醚(下述式所表示的硫醚型有机化合物(分子量1984)](4.5g)
[化2]
Figure BDA0002514843620000141
、以及乙二醇(100mL)的混合物中，一边以50mL/分的流量吹入氮一边进行加热，并在125℃下通气搅拌2小时以进行脱气。将所述混合物恢复至室温，使用注射泵(syringepump)缓缓滴加以7mL水对肼水合物(15.0g)进行稀释而成的溶液。以2小时缓缓滴加约1/4量，在此处暂时停止滴加并搅拌2小时，确认到发泡沉静化后，进而以1小时滴加剩余量。将所获得的褐色的溶液升温至60℃，进而搅拌2小时，使还原反应结束而获得粒径为52nm的铜微粒子分散体。继而，使所述铜微粒子分散体在达纤膜系统(Daicen Membrane Systems)公司制造的中空丝型超滤膜模块(HIT-1-FUS1582，145cm2，切割分子量为15万)中循环，一边加入与渗出的滤液相同量的、使用1L/min的流量的氮进行了脱氧处理的蒸馏水，一边进行循环直至来自超滤模块的滤液的导电率成为100μS/cm以下，以进行精制。停止进行了脱氧的蒸馏水的供给，直接利用超滤法进行浓缩，由此获得28.5g的由含有聚环氧乙烷的有机物(A-1)被覆的铜微粒子水分散体(C-1)。水分散体(C-1)的不挥发成分含量为16％，不挥发成分中的金属含量为96.5％。
将所述水分散体(C-1)28.5g封入100mL三口烧瓶中，一边使用水浴(water bath)进行加温至40℃，一边在减压下以5ml/min的流速流动氮，由此将水完全除去，从而获得铜纳米粒子复合体干燥粉末4.5g。接着，在所获得的干燥粉末中，添加在经氩气置换的手套袋(grove bag)内进行了30分钟氮鼓泡的乙二醇0.49g后，利用研钵混合10分钟，由此获得不挥发成分为90％的铜微粒子膏(D-1)。
＜合成例2＞
(使用作为高分子分散剂的聚乙烯吡咯烷酮(A-2)的铜微粒子(B-2)的合成、及铜微粒子水分散体(C-2)、铜微粒子膏(D-2)的制备)
在浓度为0.5mol/L的氨水362mL中，一边以50mL/分的流量吹入氮，一边使氢氧化铜(Cu(OH)2)(和光纯药股份有限公司制造)7.3g溶解，进而添加0.5mol/L的乙酸铵来将pH调整为10，从而制成包含铜氨络合物的溶液。另一方面，使肼2.9g及聚乙烯吡咯烷酮3.6g(和光纯药股份有限公司，分子量10,000)搅拌溶解于蒸馏水725mL中，从而制作肼水溶液。在所述包含铜氨络合物的溶液中滴加肼水溶液，一边充分搅拌一边进行反应，从而获得粒径为约85nm的铜微粒子(B-2)分散于水溶液中而成的铜微粒子分散体。
继而，使所述铜微粒子分散体在达纤膜系统公司制造的中空丝型超滤膜模块(HIT-1-FUS1582，145cm2，切割分子量为15万)中循环，一边添加与渗出的滤液相同量的、使用1L/min的流量的氮进行了脱氧处理的蒸馏水，一边进行循环直至来自超滤模块的滤液的导电率成为100μS/cm以下，以进行精制。停止进行了脱氧的蒸馏水的供给，直接利用超滤法进行浓缩，由此获得14.9g的由聚乙烯吡咯烷酮(A-2)被覆的铜微粒子水分散体(C-2)。水分散体(C-2)的不挥发成分含量为30.1％，不挥发成分中的金属含量为94.6％。
除使用所述水分散体(C-2)以外，利用与所述合成例1相同的手法进行干燥及膏化，从而获得不挥发成分为90％的铜微粒子膏(D-2)。
＜合成例3＞
(使用作为低分子分散剂的辛基胺(A-3)的铜微粒子(B-3)的合成、及铜微粒子分散体(C-3)、铜微粒子膏(D-3)的制备)
在1L的玻璃烧瓶中，一边以50mL/分的流量吹入氮一边装入乙酸铜一水合物(和光纯药工业股份有限公司制造)15.7g与辛基胺(和光纯药股份有限公司制造)101.6g，在40℃下进行10分钟搅拌混合。接着，将所述玻璃烧瓶放入30℃的恒温水槽中，在其中以液温成为40℃附近的方式以0.5小时添加经溶解的二甲基胺硼烷溶液来进行还原处理，使金属核的形成及其成长结束，获得由辛基胺(A-3)被覆的粒径为约5nm的铜微粒子(B-3)。在所述还原处理后的溶液中添加丙酮200g，在短暂放置后，通过过滤而利用具有0.1μm的孔径的膜滤器分离回收包含铜及有机物的沉淀物。在回收物中添加甲苯，在再分散后再次利用膜滤器进行过滤。继而，将甲苯减压除去后，添加十四烷溶媒，从而获得由辛基胺(A-3)被覆的铜微粒子分散体(C-3)24.0g。分散体(C-3)的不挥发成分含量为40％，不挥发成分中的金属含量为91.2％。
除使用所述分散体(C-3)以外，利用与所述合成例1相同的手法进行干燥及膏化，从而获得不挥发成分为90％的铜微粒子膏(D-3)。
＜试验例1＞
(使用含有聚环氧乙烷的有机化合物(A-1)(硫醚型有机化合物)复合而成的铜微粒子膏(D-1)的接合试验片的制作)
使用厚度为50μm的掩模，将所述铜微粒子膏(D-1)刮浆涂布在表面进行了金镀敷的铜-65钼基材(纵21mm×横37mm×厚度3mm)，并安装对接合面进行了金蒸镀的带有铂电阻体的硅芯片(5mm见方×厚度0.3mm)，以120℃进行5分钟暂时煅烧后，以200℃(实施例1)、250℃(实施例2)、300℃(实施例3)、350℃(实施例4)分别在氮气氛下进行10分钟煅烧，由此获得接合试验片。再者，关于升温速度，全部以43℃/分进行。
＜试验例2＞
(使用作为高分子分散剂的聚乙烯吡咯烷酮(A-2)复合化而成的铜微粒子膏(D-2)的接合试验片的制作)
除使用所述铜微粒子膏(D-2)以外，利用与试验例1相同的手法，以200℃(实施例5)、250℃(实施例6)、300℃(实施例7)、350℃(实施例8)分别进行煅烧，由此获得接合试验片。
＜试验例3＞
(使用作为低分子分散剂的辛基胺(A-3)复合化而成的铜微粒子膏(D-3)的接合试验片的制作)
除使用所述铜微粒子膏(D-3)以外，利用与试验例1相同的手法，以200℃(实施例9)、250℃(实施例10)、300℃(实施例11)、350℃(实施例12)分别进行煅烧，由此获得接合试验片。
＜比较试验例1＞
(使用含有聚环氧乙烷的有机化合物(A-1)(硫醚型有机化合物)复合而成的铜微粒子膏(D-1)的比较接合试验片的制作)
使用所述铜微粒子膏(D-1)，将煅烧温度设为150℃(比较例1)、400℃(比较例2)，除此以外，利用与所述试验例1相同的手法制作比较接合试验片。
＜比较试验例2＞
(使用作为高分子分散剂的聚乙烯吡咯烷酮(A-2)复合化而成的铜微粒子膏(D-2)的比较接合试验片的制作)
使用所述铜微粒子膏(D-1)，将煅烧温度设为150℃(比较例3)、400℃(比较例4)，除此以外，利用与所述试验例1相同的手法制作比较接合试验片。
＜比较试验例3＞
(使用作为低分子分散剂的辛基胺(A-3)复合化而成的铜微粒子膏(D-3)的比较接合试验片的制作)
使用所述铜微粒子膏(D-1)，将煅烧温度设为150℃(比较例5)、400℃(比较例6)，除此以外，利用与所述试验例1相同的手法制作比较接合试验片。
＜评价＞
将所述实施例1～实施例12及比较例1～比较例6中所制作的接合试验片的维氏硬度、利用冷热冲击试验的可靠性的评价结果示于下述表中。
评价的结果为：与表面被覆有机物的种类无关地，150℃下的维氏硬度处于25℃下的维氏硬度的5％～20％的范围中的铜微粒子烧结体在1000个循环后也未发现热电阻的增加，显示出良好的可靠性。另一方面，维氏硬度的降低率未满5％的比较例1、比较例3、比较例5的试验片为低温烧结，因此认为融合原本便未充分进行，在粒子界面产生了龟裂等。另外，关于维氏硬度的降低率超过20％的比较例2、比较例4、比较例6的试验片，粒子界面的融合过度进行，因此认为应力的缓和效果弱而在接合构件内产生了龟裂，故热电阻增加。
通过将本发明的铜微粒子烧结体用于半导体装置零件的接合部位，可实现如下接合：所述接合缓和因今后推进高温运行、大电流密度化的MOSFET或IGBT等半导体芯片与铜或者铜合金基板的热膨胀系数差而产生的应力且具有高可靠性。
[表1]
Figure BDA0002514843620000181

Claims (2)

1.一种铜微粒子烧结体，用于半导体装置零件接合，所述铜微粒子烧结体的特征在于：
当将铜微粒子烧结体在150℃下的维氏硬度设为Hvb，
将所述铜微粒子烧结体在25℃下的维氏硬度设为Hva时，
(Hvb/Hva)×100的值为5％以上、20％以下。
2.一种铜微粒子烧结体，用于半导体装置零件接合，所述铜微粒子烧结体的特征在于：
当将铜微粒子烧结体在150℃下的维氏硬度设为Hvb，
将所述铜微粒子烧结体在25℃下的维氏硬度设为Hva时，
(Hvb/Hva)×100的值为7％以上、10％以下。
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