CN1113976C - 两相不锈钢 - Google Patents

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Abstract

公开了一种两相不锈钢合金，其包含(重量%)：C最大为0.05，Si最大为0.8，Mn0.3-4，Cr27-35，Ni3-10，Mo0-3，N0.30-0.55，Cu0.5-3.0，W2.0-5.0，S最大为0.010，其余为Fe和通常存在的杂质和添加物。铁的含量为30-70体积%。该铁合金很好地适合用在其中要求对缝隙腐蚀具有良好耐受性的氯化物环境中。较高含量的钨同时对点腐蚀和缝隙腐蚀性能具有良好的影响。

Description

两相不锈钢
本发明涉及一种具有高铬、氮、铜和钨含量并具有较低镍和钼含量的铁素体—奥氏体不锈钢。该材料适合用在要求耐腐蚀性高的用途，特别是用在酸性或碱性同时又具有高的氯化物含量环境下。
                   发明背景
两相钢的特征在于具有铁素体—奥氏体结构，其中两相具有不同的组成。现代两相钢将主要是与铬、钼、镍和氮进行合金化、两相钢号SAF2507(UNS S32750)主要是与高含量的铬、钼和氮进行合金化以高度耐受点腐蚀。这个耐受性经常被称作为PRE值(PRE＝点腐蚀耐受当量＝％Cr+3.3％Mo+16N)。于是合金在这方面的性能得以优化且必然在许多酸和碱中具有好的耐受性，但是开发出合金首先为了耐受氯化物环境。在最近一些年中，甚至将元素铜和钨用作合金添加物。由此，例如将钢号DP3W(UNS S39274)具有与SAF 2507类似的组成，但是它与2.0％W合金化以代替在合金中钼含量的份额。同样地，钢号Uranus 52N+(NSS32529)具有与SAF 2507类似的组成，但是为了改进在酸性环境中的耐受性它与1.5％铜进行合金化。钢号Zeron 100是类似于SAF 2507的另一钢号，但这是与约0.7％Cu和0.7％W进行合金化。在这个组合物中钢号DTS 25.7NWCu(39277)是极类似于SAF 2507，例外的是它是与约1.7％Cu和1.0％W合金化。由于与钨合金化，得到PRE公式，其也包括重量为钼的一半的元素钨。
PREN W＝％Cr+3.3(％Mo+0.5％W)+16N。无论计算方法如何，所有所述的钢号均具有超过40的PRE值。
具有高耐受氯化物性的另一类铁素体—奥氏体合金是在瑞典专利9302139-2或USA5,582,656中所述的钢号。这类合金的特征在于：Mn0.3-4％，Cr 28-35％，Ni 3-10％，Mo 1-3％，Cu最大为1.0％和W最大为2.0％，且甚至个高PRE值通常高于40。相比于已有的超两相钢SAF 2507等，主要区别是在这个钢号中铬和氮的含量更高。这个钢号已用在其中耐受颗粒间腐蚀和氨基甲酸铵腐蚀具有重要性的环境中，但是合金对氯化物环境也具有极高的耐受性。
                   发明的描述
本发明的目的是提供对氯化物环境具有高耐受性的材料，同时提供在酸性或碱性环境中具有极佳性能，并且具有极好机械性能和高结构稳定性的材料。这些结合性能可极有利地用在例如化学工业中，即用在具有由酸引起的腐蚀性问题和同时具有酸与氯化物的污染而进一步加重了腐蚀的环境中。从经济的角度看，带有高强度的合金的这些性能导致有利的解决方案。有在酸性环境中具有极好性能的一些现存材料，但这些通常是具有高镍含量的钢，这增加了成本。相比于两相合金，奥氏体钢的另一个缺点是在奥氏体钢中的强度通常是相当地低。
在目前的情况下，没有两相不锈钢被优化具有这些性能组合而然后得到此处所述的这些良好性能。
通过开发其中具有高铬和镍含量并将元素铜和钨用作合金元素的合金，已发现具有令人吃惊的好耐腐蚀性能和机械性能。
合金包含(重量％)：
C                  最大为0.05
Si                 最大为0.8
Mn                 0.3-4
Cr                 27-35
Ni                 3-10
Mo                 0-3
N                  0.30-0.55
Cu                 0.5-3.0
W                  2.0-5.0
S                  最大0.010
其余为Fe和通常存在的杂质和添加物。铁的含量为30-70体积％。
碳化物在本发明中必须作为一种杂质元素且在铁素体和奥氏体两者中具有有限的溶解性。有限的溶解性暗示存在碳氮化物沉淀且含量应被限制为最高为0.05％，优选最高为0.03％且最优选最高为0.02％。
硅是用作炼钢的脱氧剂且还改善了在生产和焊接时的可浮选性。然而，高含量的硅有利于金属间相的沉淀，由此含量应当限制为最高为0.8％。
锰将被添加入以为了改进氮在所述材料中的溶解性。然而，锰对氮在本发明的合金中的溶解性仅有有限的影响。而有一些其它元素对该溶解性具有更高的影响。此外，锰可与高硫含量结合引起硫化锰，这是作为点腐蚀的起始点。锰的含量应当限制在0.3-4％。
铬是改进对大多数腐蚀类型的耐受性的极活性的元素。此外，铬改进了合金的强度。另外，高含量的铬暗示着在所述材料中具有极好的氮溶解性。由此，是需要保持尽可能高的铬含量以改进对腐蚀的耐受性。为了得到极好的耐腐蚀性，铬的含量至少应为27％。然而，高含量的铬增加了金属间的沉淀，由此铬含量应当限制为最大为35％。
镍将用作奥氏体稳定化元素并将以合适的量添加，以致于将得到所需含量的铁素体。为了得到含量为30-70％的铁素体，则要求添加3-10％的镍。
钼是改进在氯化物环境以及在还原性酸中耐腐蚀性的极活性元素。太高含量的钼以及铬和钨的含量高的情况，表明增加了金属间沉淀的风险。在本发明中钼含量应当被限制为最高为3.0％。
氮是极活性的元素，其一方面增加了耐腐蚀性且另一方面增加了结构稳定性以及也增加了材料的强度。另外，高氮含量改进了奥氏体在焊接后的修复性，其使得在焊缝处具有极好的性能。为了得到好的氮效应，应添加至少0.30％氮。当氮含量高时，增加了沉淀氮化铬沉淀的风险，特别是如果同时存在有高铬含量。另外，高氮含量暗示着孔隙度增加的风险，因为氮在熔体中的溶解性将超过。由于这些原因，氮含量应当限制为最大为0.55％。
铜增加了在酸性环境中例如在硫酸中总体耐腐蚀性。已惊人发现铜在具有较高钼和/或钨含量的材料中进一步减慢了金属间相在缓慢冷却下沉淀的速度。为了增加所述材料的结构稳定性，铜的含量应当超过1％且应优选超过1.5％。尽管如此，铜的高含量表示固体溶解性将超过。这样铜的含量将限制为最高为3.0％。
钨增加了点腐蚀和裂缝腐蚀的风险。已出乎意料地发现，添加钨用于替代钼增加了低温冲击强度。为了得到对冲击强度以及腐蚀性能的足够影响，至少应添加2％。可进而同时添加钨和铜(其中为了改进点腐蚀性能用钨代替了合金中的元素钼)以增加对颗粒间腐蚀的耐受性。然而，高含量的钨连同高含量的铬和钼增加了颗粒间沉淀的风险。钨含量应因此限制为最高为5％。
硫通过形成容易溶解的硫化物而负面影响了耐腐蚀性。而且可热加工性变差，因此硫的含量应当限制为最大为0.010％。
为了得到好的机械性能和腐蚀性能以及好的可焊接性，铁素体的含量是重要的。从腐蚀性和可焊接性方面看，是希望铁素体含量为30-70％以为了得到良好的性能。高铁素体含量进一步暗示有可能恶化低温冲击强度以及对氢脆性的耐受性。因此铁素体含量是30-70％，优选35-55％。
                     实施例
在下列实施例中，显示了一些实验熔炼体(heats)的组成。这些组成不必加入至专利权利要求书中，而是仅仅在此引入以为了显示不同合金元素对性能的影响。结果本发明的钢号的优选组成不必出现在这些实施例中。
通过浇铸170公斤钢锭而制得许多实验用熔炼体，其被锻压成圆棒。这些材料被挤压成棒状，由此得到测试用材料。表1显示出实验用熔炼体的组成以及通过公式PRENW＝％Cr+3.3(％Mo+0.5％W)+16％N计算得到的PRENW值。
                   表1实验熔炼体的组成，重量％
钢 熔炼体 C Si Mn Cr Ni Mo Cu W N  PRENW
 1  654792  0.020  0.33  1.05  30.0  8.3  3.08  1.99  3.56  0.39  52.3
 2  654795  0.023  0.19  0.91  29.9  7.8  2.9  1.8  3.9  0.40  52.3
 3  654796  0.011  0.16  0.96  30.2  6.5  1.0  0.55  1.2  0.40  42.0
 4  605084  0.018  0.19  1.16  27.4  6.0  0.96  0.61  4.0  0.39  43.4
 5  605085  0.014  0.15  1.03  27.6  5.33  2.96  2.0  1.1  0.37  45.2
 6  605086  0.016  0.11  0.91  29.9  9.65  2.97  0.61  3.9  0.31  51.1
 7  654793  0.015  0.28  0.95  30.1  7.4  1.04  1.98  1.29  0.30  40.5
 8  605088  0.012  0.18  0.98  29.7  7.62  0.97  2.0  1.0  0.31  39.5
 9  605089  0.013  0.14  0.95  27.5  7.18  0.98  2.0  3.8  0.31  42.0
 10  605090  0.014  0.12  0.91  27.7  7.69  2.98  0.61  1.1  0.31  44.3
 11  605091  0.014  0.12  0.87  28.7  7.58  2.32  0.09  2.4  0.36  46.1
 12  605092  0.011  0.11  0.98  28.6  6.19  2.33  1.5  0.05  0.39  42.5
 13  605094  0.012  0.08  0.91  28.6  7.16  2.22  1.50  2.4  0.35  45.5
 14  605095  0.014  0.07  0.87  28.6  7.44  2.32  1.54  3.3  0.36  47.5
生产
通过钢锭浇铸、热锻压和挤压制得用于所有熔炼体的材料。在生产时因为高含量的金属间相而使一些熔炼体开裂。从表2中可看出生产是如何进行的。
      表2熔炼体生产的结果
    钢     熔炼体 结果
    1     654792 在锻压下开裂
    2     654795 在锻压下开裂
    3     654796 好，在锻压下在表面上仅有少量的裂缝
    4     605084 好，无裂缝
    5     605085 好，无裂缝
    6     605086 在锻压下开裂
    7     654793 好，在锻压下在表面上仅有少量的裂缝
    8     605088 好，无裂缝
    9     605089 好，无裂缝
    10     605090 在锻压下开裂
    11     605091 在锻压下开裂
    12     605092 好，无裂缝
    13     605094 在锻压下开裂
    14     605095 在锻压下开裂
在合金含量和在锻压下开裂趋势之间存在一定关系。结果没有PRENE值在45.5或以上的熔炼体经过锻压而无裂缝的。如果钼的含量是超过2％，钨的含量必须最大为约1％以避免大量的金属间相。在另一方面，如果钨的含量是高的，则钼的含量必定是低的以避免金属间相并由此开裂。所述的关系是显示在图1中。结构稳定性
将试样以每步为50℃的速度在800-1200℃下进行退火。当金属间相的量变得可忽略的时候，通过借助于用光学显微镜研究而确定该点的温度。然后将该材料在这个温度下经三分钟停留时间而退火，之后将试样以140℃/分钟和17.5℃/分钟的速率在室温下进行冷却。在这个材料中σ相的含量是通过在光学显微镜下数点而得到。结果示于表3中。
表3在用不同速率从1100℃冷却至室温之后的σ相的含量
 熔炼体  退火温度℃  -17.5℃/分钟   -140℃/分钟
 654796     1100     10     0
 605084     1050     5     0
 605085     1100     1     0
 654793     1100     0     0
 605088     1050     1     0
 605089     1100     0     0
 605092     1100     5     0
可以看出，具有高钨含量的材料具有极好的结构稳定性，特别是如果钼的含量是低的(熔炼体6050879)。根本出乎意料地发现甚至有高铜含量和低氮含量的材料(熔炼体605089)在缓慢冷却下具有比具有低铜含量以及具有高氮含量的材料(熔炼体605084)有更好的结构稳定性。已熟知添加元素氮增加了两相钢中的结构稳定性，而铜的影响是更不确定的。然而，具有低钼含量和低铜含量的熔炼体654796在缓慢冷却下(17.5℃/分钟)比具有2％铜的熔炼体605085有更差的结构稳定性，尽管熔炼体605085具有的钼含量接近3％。这种关系是图示在图2中。在钼、钨和铜和添加铜的有利效果之间的关系是图示在图3中，其中显示了在热加工下铬、钨和钨对开裂的影响。在这种情况下，在热加工下的开裂主要依赖于金属间相的存在。机械性能
对一些熔炼体测量了强度和冲击强度。结果可从表4中可以看出。表4机械性能(在室温下拉伸测试和在室温下和在-50℃下的冲击强度)
 熔炼体    RP0.2Mpa     RmMpa     A5％     Z5   冲击强度J+20℃   冲击强度J-50℃
 654796     688     880     38.2     69     212     97
 605084     680     899     37.3     68     207     159
 605085     725     920     35.4     66     157     50
 654793     706     923     33.5     68     167     133
 605088     647     884     36.9     70     201     180
 605089     698     917     36.2     70     198     161
 605092     648     873     39.9     70     217     183
对所有材料而言，得到高的拉伸屈服点且在20℃下冲击强度是高的。对在-50℃的冲击强度而言，出乎意料地发现，熔炼体506085比熔炼体605084具有更低的冲击强度。其原因可以是因为熔炼体605084具有更低铜含量或具有更高的钨含量。因为熔炼体605089具有高铜和高钨含量，这使得在-50℃下具有高冲击强度，可能的是，如果在低温下要求高冲击强度，更优选高钨含量而不是高钼含量。腐蚀
根据ASTM G48C以及MT1-2，通过在FeCl3中测试而测定了点和缝隙腐蚀性能。一个临界的点腐蚀温度(CPT)和缝隙腐蚀温度(CCT)由此得以确定。所以实验的结果是显示在表5中。
表5针对所测试的钢号的临界点状/裂缝腐蚀温度
熔炼体     CPT*ASTM G48C(℃)     CCT*MTI-2(℃)
    654796     47     40
    605084     72     64
    605085     60     60
    654793     57     47
    605088     60     37
    605089     70     47
    605092     65     54
  *)所给的树脂是两个实验的平均值。
极其意外地发现，极高含量的钨，连同具有低钼含量(熔炼体605084)得到极好的点腐蚀性能。熔炼体605085具有比熔炼体605084更高的PRENW的数值，但尽管如此，熔炼体605084在根据ASTMG84C进行测试下得到明显更高的CPT。对熔炼体605089同样是适用的，尽管材料具有更低的PRENW而熔炼体得到更高的CPT值。以CCT值测得的对点腐蚀的耐受性意外地显示出对熔炼体605084和熔炼体605085具有较高的值。例如PRE超过40的2507型的材料具有约40℃的CCT值。然而，在熔炼体605089中的裂缝腐蚀性能是比熔炼体605085更差。在这两种熔炼体之间的差别是，熔炼体605089具有更高的钨含量，但同时具有更低氮含量。为了得到对点腐蚀和缝隙腐蚀而言具有好的耐腐蚀性，一方面要求具有高钨含量和一方面具有高氮含量。同样明显的是，存有一个优化的PRENW值，以致于如果具有更高或更低PRENW，将得到较差的性能。这种关系将显示在图4-5中。
铁素体相和奥氏体相的混合物是通过微探针分析进行测定。结果可见于表6中。
表6对于所测试的熔炼体在铁素体和奥氏体相中的混合物
熔炼体  奥氏体％Cr   奥氏体％Mo  奥氏体％W  奥氏体％N  铁素体％Cr  铁素体％Mo  铁素体％W  铁素体％N  奥氏体PRENW  铁素体PRENW
654796   29.04   0.81   0.82   0.64   32.24   1.24   1.28   0.10   43.3   40.0
605084   27.55   0.75   2.99   0.62   29.55   1.22   4.91   0.10   44.9   43.3
605085   26.82   2.28   0.78   0.60   28.87   3.52   1.28   0.11   45.2   44.4
654793   28.02   0.83   0.83   0.49   32.75   1.27   1.44   0.10   40.0   40.9
605088   27.63   0.77   0.75   0.46   32.72   1.21   1.20   0.11   38.8   40.5
605089   26.54   0.77   2.83   0.47   30.24   1.24   4.65   0.11   41.3   43.8
605092   27.34   1.8   0.03   0.55   30.6   3.01   0.05   0.09   42.1   42.0
可以看出，在奥氏体相和铁素体相中的PRENW在除熔炼体605088以外的所有情况下均是高于40。另外，对熔炼体605088而言，得到无法接受的低CCT值，由此这可相关于对奥氏体相的PRENW值较低。对熔炼体605084和605085而言，PRENW是最高的。可观察到的是，尽管在对于熔炼体605085而言奥氏体相和铁素体相两者中的PRENW是高于605084的PRENW，但熔炼体605085由此相比于605084具有更低的根据ASTM G48C测得的CPT。在熔炼体605085中得以恢复的更高含量的钨，以及高含量的氮，可解释这个效应。熔炼体605085比熔炼体605084具有更差的结构稳定性的原因可能是因为在熔炼体605085中具有更高的钼含量，这增加了材料包含沉淀的风险，其降低了耐点腐蚀性。优化的PRENW值是在41-44之间的范围内。对于优化的耐腐蚀性而言，PRENW应是在43-44之间的范围之内。通过按照ASTM A262条例B进行Streicher测试而测量颗粒间腐蚀耐受性。这个测试显示了所述材料是如何抑制氧化酸环境以及材料对颗粒间腐蚀的耐受性。结果显示在表7中。
  表7根据ASTM A262条例B的腐蚀测试的结果。
     该结果是每个熔炼体的两组测试的平均值。
熔炼体     腐蚀率毫米/年
 654796     0.16
 605084     0.15
 605085     0.24
 654793     0.16
 605088     0.14
 605089     0.14
 605092     0.17
可以看出，所述材料在这些测试中具有极低的腐蚀率。差别是较小的，但同时具有高钼含量和高铜含量的材料显示出最高的腐蚀率(熔炼体605085)。如果铜含量是高的而钼含量是低的，则得到低腐蚀率(熔炼体605793，605088，605089)。为了得到良好的点腐蚀耐受性，要求高含量元素Cr，Mo，W和N的组合。如果同时希望具有对颗粒间腐蚀的良好耐受性，相对于高铜含量，结果是优选最先使用Cr，Mo，W和N以为了增加对点腐蚀的耐受性。于是具有2.0％Cu，0.98％Mo和3.8％W的熔炼体605089在Streicher测试中具有极低的腐蚀率。某些熔炼体对碱性溶液环境的耐受性是在蒸煮的60％NaOH(160℃)中测得。
测试是在1+3天之间进行的。结果见于表8中。
表8在冷却的60％NaOH(160℃)中的腐蚀测试结果。两组测试的平均值。
    熔炼体 周期1(24小时)毫米/年 周期2(72小时)毫米/年     平均(毫米/年)
    605088     0.42     0.115     0.27
    654793     0.30     0.075     0.19
    654796     0.06     0.035     0.05
    605089     0.61     0.175     0.39
在NaOH中良好的腐蚀性和在奥氏体相中铬含量之间存在一定关系，以致于在奥氏体相中具有高含量铬的材料在暴露在NaOH中得到低腐蚀率。这个关系是图示在图6中。本发明的合金的优选组成
出乎意料地发现，如果同时添加高铜和钨含量至所述材料中且还具有高氮含量，在铬含量超过27％的两相钢中将得到极好性能。相应地，吃惊地发现，添加高含量的元素钨产生了良好的低温冲击强度。高含量的钨以及高含量氮进一步产生对在氯化物环境中的缝隙腐蚀的极佳耐受性；钨对点状腐蚀性能和缝隙腐蚀性能的影响也是出乎意料地大。为了得到足够的影响，要求添加至少2％钨。同时必须避免元素钼和钨的高含量，然而，如果钼是限制为低于2％，优选低于1％，可添加高达4％钨。为了得到良好的腐蚀性和冲击强度而且在同时避免金属间相的沉淀，可满足如下的关系％Mo+0.5％W＜3.52，优选应是％Mo+0.5％W＜3。在该材料中元素铜的添加也令人吃惊地显示出在缓慢冷却下减慢了金属间相的沉淀。这也表明，必要的热加工例如锻压可更容易地进行，而没有在所述材料中由于金属间相的高含量引起的开裂的风险。为了得到这个效应，要求添加至少0.5％铜，优选至少1.5％。如果％Mo+0.5％W＞，则要求％Cu＞1.5以在材料中得到最好的可热加工性。为了得到良好的腐蚀性，关系％Cr+3.3(％Mo+0.5％W)+16％N在最弱相中应超过40。对于同时具有良好的点腐蚀和缝隙腐蚀耐受性，元素钨应超过2％和N应超过0.30％。如果PRENW数值在41-44的范围之内，将得到对点腐蚀的优化耐受性。另外，对于对缝隙腐蚀的优化耐受性，PRENW应优选是在43-44的范围之内。为了同时得到良好的结构稳定性，将把铜添加至所述材料中。然而，铜以及高含量的钼将不利地影响颗粒间腐蚀。为了优化涉及颗粒间腐蚀的材料，因此应将高含量铜与低含量钼相结合。为了确保良好的点腐蚀性能，应添加高含量的钨。为了得到在碱性环境下良好的耐受性，在奥氏体相中的铬含量应至少是28％。

Claims (18)

1、一种铁素体—奥氏体钢合金，其含有铁素体为30-70％，其余为具有良好热可加工性的奥氏体，具有对缝隙腐蚀性的高耐受性和良好的结构稳定性，其特征在于，以重量％计，其含有：C最大为0.05％，Si最大为0.8％，Mn 0.30-4.0％，Cr 27.0-35.0％，Ni 3.0-10.0％，Mo 0-3.0％，N 0.30-0.55％，Cu 0.5-3.0％，W 2.0-5.0％，S 最大为0.010％，其余为Fe和通常存在的杂质和添加物。
2、如权利要求1的钢合金，其特征在于：铁素体的含量是在35-55％之间，其余为奥氏体。
3、如权利要求1的钢合金，其特征在于：钼含量是0-2.0％。
4、如权利要求3的钢合金，其特征在于：钼含量是0-1.0％。
5、如权利要求1的钢合金，其特征在于：钨含量是2.0-4.0％。
6、如权利要求5的钢合金，其特征在于：钨含量是3.0-4.0％。
7、如权利要求1的钢合金，其特征在于：满足关系％Mo+0.5％W＜3.52。
8、如权利要求1的钢合金，其特征在于：满足关系％Mo+0.5％W＜3。
9、如权利要求1的钢合金，其特征在于：铜含量是1.5-3.0％。
10、如权利要求1的钢合金，其特征在于：满足关系％Mo+0.5％W＜3.52且同时铜的含量不超过1.5％。
11、如权利要求1的钢合金，其特征在于：关系％Cr+3.3(％Mo+0.5％W)+16N超过40。
12、如权利要求1的钢合金，其特征在于：在铁素体相和奥氏体相两者中关系％Cr+3.3(％Mo+0.5％W)+16N超过40。
13、如权利要求12的钢合金，其特征在于：满足关系14＜％Cr+3.3(％Mo+0.5％W)+16N＜44。
14、如权利要求2的钢合金，其特征在于，以重量％计，其含有：C最大为0.05％，Si最大为0.8％，Mn 0.3-4.0％，Cr 27.0-35.0％，Ni3.0-10.0％，Mo 0-2.0％，N 0.30-0.40，Cu 0.5-3.0，W 3.0-4.0％，其余为Fe和通常存在的杂质和添加物并且满足关系％Mo+0.5％W＜3.52和41＜％Cr+3.3(％Mo+0.5％W)+16N＜44。
15、如权利要求5或6的钢合金，其特征在于：满足关系41＜％Cr+3.3(％Mo+0.5％W)+16N＜44。
16、如权利要求1的钢合金，其特征在于：在奥氏体中铬的含量至少为28％。
17、如权利要求16的钢合金，其特征在于：在奥氏体中铬的含量至少为29％。
18、如权利要求15的钢合金，其特征在于：满足关系43＜％Cr+3.3(％Mo+0.5％W)+16N＜44。
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