CN111392762A - 一种基于金属离子注入的氧化铜纳米线阵列场发射阴极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于金属离子注入的氧化铜纳米线阵列场发射阴极材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)铜箔表面进行去氧化层和去油污清洗；(2)利用真空高温管式炉设备在铜箔衬底上热氧化制备氧化铜纳米线阵列基体材料；(3)利用金属蒸汽真空弧源将载能金属离子注入到氧化铜纳米线阵列基体材料表面，获得场发射性能增强的氧化铜纳米线阵列场发射阴极材料。本发明基于金属蒸汽真空弧源金属离子注入技术制备的氧化铜纳米线阵列为场发射阴极材料的基材，具有稳定性好、易制备、成本低、无污染、可重复性好和易于产业化生产的特点。
Description
技术领域
本发明属于场发射阴极材料领域，涉及一种基于金属离子注入的氧化铜纳米线阵列场发射阴极材料的制备方法。
背景技术
场电子发射器件具有低能耗、响应快和寿命长等优点，在很多不同的真空电子器件中有着非常重要的应用，比如：X射线源，质谱仪，场发射显示器，微波电子管等。近年来，由于一维纳米材料的尖端能够有效增强局域场，因此，利用其作为场发射阴极材料成为一种获得高亮度电子源和制备场发射显示器的有效方法。
在众多一维纳米结构材料中，碳纳米管阵列因其大的长径比、独特的电学性能和化学稳定性能，使其成为场发射阴极的研究热点。除了碳纳米管之外，在其他不同类型的一维纳米结构材料中，半导体纳米线因高长径比和结晶性好等优点，已经引起了科研人员的极大关注，有望替代碳纳米管阵列用作场发射阴极材料。据报道显示，一些半导体纳米线材料已经获得了较大且稳定的场发射电流。
作为p型半导体，氧化铜纳米线是一种在理论上具有很大发展潜力的场发射阴极材料。然而，据现有技术记载，大多数合成氧化铜纳米线的方法比较复杂，且利用其作为场发射阴极时开启场较高、场发射电流较低以及场发射稳定性较差,这些因素限制了氧化铜纳米线阵列作为场发射阴极的应用。因此，突破以上技术难题成为制备高性能的氧化铜纳米线阵列场发射阴极材料的关键。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种基于金属离子注入的场发射性能增强的氧化铜纳米线阵列场发射阴极材料的制备方法，本发明提供的场发射阴极材料可应用于真空电子器件中。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种基于金属离子注入的氧化铜纳米线场阵列场发射阴极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)铜箔表面进行去氧化层和去油污清洗；(2)利用真空高温管式炉设备在铜箔衬底上热氧化制备氧化铜纳米线阵列基体材料，(3)利用金属蒸汽真空弧源将载能金属离子注入到所述氧化铜纳米线阵列基体材料表面，获得场发射性能增强的氧化铜纳米线阵列场发射阴极材料。
进一步地，所述步骤(1)中铜箔为高纯紫铜箔(纯度达99.9％)，厚度为0.02mm，铜箔的预处理是获得高质量氧化铜纳米线阵列的关键，分为盐酸处理去衬底表面氧化层、超声波去离子水清洗去表面杂质、超声波丙酮处理去表面油污、超声波热无水乙醇表面脱水处理4个顺序步骤；
进一步地，所述步骤(2)中在真空高温管式炉中进行热氧化的条件为：温度为400～600℃，氧气流量为40～200ml/min，氧化时间为30～120min。
进一步地，所述步骤(2)中制备的氧化铜纳米线呈锥形，生长方向为垂直于铜箔基体，纳米线顶端直径为15～100nm，纳米线底部直径为100～200nm，纳米线长度5～30μm,纳米线密度4.0×108～1.3×109/cm2。
进一步地，所述步骤(3)中载能金属离子，其是由金属蒸汽真空弧离子源产生，引出直径
离子束流0～2mA,单电荷离子能量0～80keV，离子种类为大多数金属离子，注入剂量1.0×1015～1.0×1018ions/cm2。
进一步地，将不同剂量的钛金属离子注入铜箔表面的氧化铜纳米线阵列基体材料表面，平均注入能量为40keV，束流为0.5mA，垂直样品入射，注入剂量分别为1.0×1015、5.0×1015、1.0×1016和5.0×1016ions/cm2。
进一步地，将不同剂量的钴金属离子注入铜箔表面的氧化铜纳米线阵列基体材料表面，平均注入能量为40keV，束流为0.5mA，垂直样品入射，注入剂量分别为1.0×1015、5.0×1015、1.0×1016和5.0×1016ions/cm2。
进一步地，不同剂量的锌金属离子注入铜箔表面的氧化铜纳米线阵列基体材料表面，平均注入能量为40keV，束流为0.5mA，垂直样品入射，注入剂量分别为1.0×1015、5.0×1015、1.0×1016和5.0×1016ions/cm2。
进一步地，不同剂量的银金属离子注入铜箔表面的氧化铜纳米线阵列基体材料表面，平均注入能量为40keV，束流为0.5mA，垂直样品入射，注入剂量分别为1.0×1015、5.0×1015、1.0×1016和5.0×1016ions/cm2。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种利用金属离子注入改性处理获得的氧化铜纳米线阵列场发射阴极的制备方法，该制备方法基于热氧化法和金属离子注入技术，获得的氧化铜纳米线阵列场发射阴极材料，具有高场发射性能稳定和大场发射电流的特点。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明的制备方法流程图；
图2为本发明实施例1制备的氧化铜纳米线阵列的微观表面形貌图；
图3为本发明实施例1获得的钛金属离子注入后的氧化铜纳米线阵列的微观表面形貌图(SEM图)；
(b)1.0×1015ions/cm2；(c)5.0×1015ions/cm2；
(d)1.0×1016ions/cm2；(e)5.0×1016ions/cm2；
(f)和(g)注入剂量为1.0×1016ions/cm2时，氧化铜纳米线阵列尖端和根部区域的高倍数表面形貌图
图4为本发明实施例1获得的钛金属离子注入前后的氧化铜纳米线阵列的微观结构图(TEM图)；
(h)未处理的氧化铜纳米线；(i)剂量为1.0×1016ions/cm2的钛离子注入后的氧化铜纳米线；
图5：为本发明实施例1获得的钛金属离子注入前后氧化铜纳米线阵列的电流-电压(I-V)测试系统装置示意图；
图6：为本发明实施例1获得的钛金属离子注入前后氧化铜纳米线阵列的场发射过程示意图；
图7：为本发明实施例1获得的钛金属离子注入前后氧化铜纳米线阵列作为场发射阴极的场发射性能测试图。
(a)最大场发射电流密度Jmax随注入剂量的变化曲线；(b)场发射性能的稳定性(J-t曲线)随注入剂量的变化。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明提供了一种基于金属离子注入的氧化铜纳米线场阵列场发射阴极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)铜箔表面进行去氧化层和去油污清洗；
(2)利用真空高温管式炉设备在铜箔衬底上热氧化制备氧化铜纳米线阵列基体材料；(3)利用金属蒸汽真空弧源将载能金属离子注入氧化铜纳米线阵列基体材料表面，最终得到场发射性能增强的氧化铜纳米线阵列场发射阴极材料。
所述制备氧化铜纳米线阵列基体材料是在真空高温管式炉设备中的氧气气氛下，在铜箔表面制备得到。
真空高温管式炉设备中的热氧化条件：温度450℃，氧气流量100ml/min，氧化时间60min。以氧化铜纳米线阵列为场发射阴极材料的基材，易制备、成本低、无污染、可重复性好，易于大量生产；
所述金属离子，其是由金属蒸汽真空弧离子源产生。本发明中所采用的金属离子束由金属蒸汽真空弧离子源产生的，该离子源具有束流强、束斑大、均匀性好、束流纯度高、离子种类和电荷种类多等优势，可进行大批量样品的金属离子注入。
不同剂量的钛金属离子注入铜箔表面的氧化铜纳米线阵列基体材料表面，平均注入能量为40keV，离子束流为0.5mA，垂直样品入射，注入剂量分别为1.0×1015、5.0×1015、1.0×1016和5.0×1016ions/cm2。
不同剂量的钴金属离子注入铜箔表面的氧化铜纳米线阵列基体材料表面，平均注入能量为40keV，离子束流为0.5mA，垂直样品入射，注入剂量分别为1.0×1015、5.0×1015、1.0×1016和5.0×1016ions/cm2。
不同剂量的锌金属离子注入铜箔表面的氧化铜纳米线阵列基体材料表面，平均注入能量为40keV，离子束流为0.5mA，垂直样品入射，注入剂量分别为1.0×1015、5.0×1015、1.0×1016和5.0×1016ions/cm2。
不同剂量的银金属离子注入铜箔表面的氧化铜纳米线阵列基体材料表面，平均注入能量为40keV，离子束流为0.5mA，垂直样品入射，注入剂量分别为1.0×1015、5.0×1015、1.0×1016和5.0×1016ions/cm2。
经过金属离子注入后，氧化铜纳米线阵列的场发射电流密度稳定性均得到不同程度的提高。同时，当注入剂量较小时，其场发射电流密度波动相对较小，稳定性更好。
该制备方法基于简单的热氧化法和新颖的金属离子注入技术，获得的氧化铜纳米线阵列场发射阴极材料，具有高场发射性能稳定性和大场发射电流的特点，本发明在真空电子器件中有着非常令人期待的潜在应用前景。
在实际情况中，单一组分的氧化铜纳米线阵列的场发射性能测试无法达到理想值，为了获得更高性能的场发射阴极材料，需要对其进行改性处理，其中最常用的方法为掺杂改性；现有技术中的掺杂改性技术是在溶液中，在氧化铜纳米线的生长过程中有选择的引入某些金属离子进入氧化铜纳米线晶格中，从而改善纳米线的场发射性能。该技术的主要缺点是：(1)很难精确控制掺杂过程，可重复性差；(2)容易引入杂质离子；(3)掺杂离子受扩散系数和温度等限制；(4)难以实现工业化生产。
本发明提供的金属离子注入掺杂方法具有突出的优点：(1)作为一种工业上广泛应用的技术，该技术具有精确可控性和可重复性；(2)几乎所有的金属元素都可以用于注入而不引入其他杂质元素；(3)掺杂离子不受热扩散的影响；(4)注入层和基体之间无明显界面，结合力强；(5)相对于材料表面来说，注入离子射程相对较浅，可由离子种类及其能量进行调控。因此，基于该技术改性制备的氧化铜纳米线阵列在用作场发射阴极材料方面具有很大的应用潜力。
实施例1：
1.铜箔的预处理：先用稀盐酸(1mol/L)浸泡5min去除衬底表面氧化层、然后用去离子水超声波清洗10min去除表面杂质、再用丙酮(99.5％)超声波清洗8min去除表面油污、最后用热的无水乙醇超声波处理8min进行表面脱水处理。
2.氧化铜纳米线阵列基体材料的制备：利用真空高温管式炉设备，在氧气气氛下，条件：温度450℃，氧气流量100ml/min，氧化时间60min，在铜箔表面制备高质量、高密度和高度有序的锥形氧化铜纳米线阵列，如图1所示，纳米线平均长度约15.7μm，顶端直径约17nm，底端直径约120nm,平均密度约4.11×108根/cm2。
3.氧化铜纳米线阵列的金属离子注入改性处理：
如图2和3所示，为钛金属离子注入后的氧化铜纳米线阵列的微观表面形貌图和微观结构图。对于铜箔表面氧化铜纳米线阵列样品进行不同剂量的钛金属离子注入，平均注入能量为40keV，离子束流为0.5mA，垂直样品入射，注入剂量分别为1.0×1015、5.0×1015、1.0×1016和5.0×1016ions/cm2。
4.氧化铜纳米线阵列作为场发射阴极材料的性能测试：
如图5、6、7所示，利用超高真空场电子发射测试系统对样品进行场发射性能测试，该场发射测试系统采用常规的二极管结构，测试过程中，腔体真空度始终保持在1.0×10- 7Pa,样品固定在样品台表面作为场发射阴极，不锈钢圆盘(直径约为10cm)作为阳极板，两极间距离用高精度步进电机控制(±1μm),本实验中的两极之间的距离固定为1000μm，阳极接可变高压，范围在0-10kV可调，阴极接地。
本实施例获得钛离子注入的氧化铜纳米线阵列的场发射电流密最高可达3344.93μA/cm2相比于原始氧化铜纳米线阵列(Jmax：1181.26μA/cm2)，提高了约2.8倍，此时的开启场仅为1.87V/μm。同时，选择合适剂量的钛离子注入，纳米线阵列的场发射性能稳定性可大幅度增强。
附图中对不同载能金属离子处理后的氧化铜纳米线阵列作如下命名：
Ti(0)——未经过离子注入的氧化铜纳米线阵列；
Ti(1)——注入剂量为1.0×1015ions/cm2；
Ti(5)——注入剂量为5.0×1015ions/cm2；
Ti(10)——注入剂量为1.0×1016ions/cm2；
Ti(50)——注入剂量为5.0×1016ions/cm2；
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (10)
1.一种基于金属离子注入的氧化铜纳米线场阵列场发射阴极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)铜箔表面进行预处理；(2)在铜箔衬底上热氧化制备氧化铜纳米线阵列基体材料；(3)利用金属蒸汽真空弧源将载能金属离子注入到所述氧化铜纳米线阵列基体材料表面，获得场发射性能增强的氧化铜纳米线阵列场发射阴极材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于金属离子注入的氧化铜纳米线场阵列场发射阴极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中铜箔为高纯紫铜箔，厚度为0.02mm。
3.根据权利要求1所述的一种基于金属离子注入的氧化铜纳米线场阵列场发射阴极材料的制备方法，其特征在于，铜箔的预处理依次包括如下步骤：用盐酸处理去衬底表面氧化层、超声波去离子水清洗去表面杂质、超声波丙酮处理去表面油污、超声波热无水乙醇表面脱水处理。
4.根据权利要求1所述的一种基于金属离子注入的氧化铜纳米线场阵列场发射阴极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)利用真空高温管式炉设备在铜箔衬底上热氧化制备氧化铜纳米线阵列基体材料；在真空高温管式炉中进行热氧化的条件为：温度为400～600℃，氧气流量为40～200ml/min，氧化时间为30～120min。
5.根据权利要求1所述的一种基于金属离子注入的氧化铜纳米线场阵列场发射阴极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中制备的氧化铜纳米线呈锥形，生长方向为垂直于铜箔基体，纳米线顶端直径为15～100nm，纳米线底部直径为100～200nm，纳米线长度5～30μm,纳米线密度4.0×108～1.3×109/cm2。
6.根据权利要求1所述的一种基于金属离子注入的氧化铜纳米线场阵列场发射阴极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中载能金属离子，其是由金属蒸汽真空弧离子源产生，引出直径
离子束流0～2mA,单电荷离子能量0～80keV，注入剂量1.0×1015～1.0×1018ions/cm2。
7.根据权利要求6所述的一种基于金属离子注入的氧化铜纳米线阵列场发射阴极材料的制备方法，其特征在于，将不同剂量的钛金属离子注入铜箔表面的氧化铜纳米线阵列基体材料表面，平均注入能量为40keV，束流为0.5mA,垂直样品入射，注入剂量分别为1.0×1015、5.0×1015、1.0×1016和5.0×1016ions/cm2。
8.根据权利要求6所述的一种基于金属离子注入的氧化铜纳米线阵列场发射阴极材料的制备方法，其特征在于，将不同剂量的钴金属离子注入铜箔表面的氧化铜纳米线阵列基体材料表面，平均注入能量为40keV，束流为0.5mA,垂直样品入射，注入剂量分别为1.0×1015、5.0×1015、1.0×1016和5.0×1016ions/cm2。
9.根据权利要求6所述的一种基于金属离子注入的氧化铜纳米线场阵列场发射阴极材料的制备方法，其特征在于，将不同剂量的锌金属离子注入铜箔表面的氧化铜纳米线阵列基体材料表面，平均注入能量为40keV，束流为0.5mA,垂直样品入射，注入剂量分别为1.0×1015、5.0×1015、1.0×1016和5.0×1016ions/cm2。
10.根据权利要求6所述的一种基于金属离子注入的氧化铜纳米线场阵列场发射阴极材料的制备方法，其特征在于，将不同剂量的银金属离子注入铜箔表面的氧化铜纳米线阵列基体材料表面，平均注入能量为40keV，束流为0.5mA,垂直样品入射，注入剂量分别为1.0×1015、5.0×1015、1.0×1016和5.0×1016ions/cm2。
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