JPH07509803A - 冷陰極を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 冷陰極を製造する方法 本発明は、外部加熱を行わずに、比較的小さな電圧を与えることにより、真空中 に電子を放出するデバイスである冷陰極に関する。本発明は、調製方法、並びに 、文献に記載されているどのようなシリコン陰極よりもその放出特性がかなりの 程度改善された新規な冷陰極に関する。 冷陰極を形成するためには、２つの主要な方法がある。一方の方法は、負の電子 親和力表面を生成することであり、また、他方の方法は、材料を、ウェーハの表 面に非常に鋭利な点を各々有する小さな角錐又は円柱に形成することである。 本発明は、後者の技術に関するものであり、表面に鋭利なチップすなわち先端を 形成する。 電界放出によって電子を放出させるには、特に、低い動作電圧を必要とする場合 には、陰極のチップを非常に鋭利にしなければならない。電子は、陽極に引きつ けられ、通常は、０．１μｍ乃至０．５μｍ離されている金属ゲートを用いて、 電子ビームをオン・オフさせる。真空二極管の概念図が、図１に示されており、 この概念図は、デバイスのとりつる１つの構造を示している。電界エミッタは、 金属又は半導体１０から形成されており、陰極のチップ１２を備えている。金属 ゲート１４が、絶縁層（酸化物から成る）１６によって、陰極のチップの頂部の 周囲に保持されており、金属陽極１８が、別の絶縁層２０によって、陰極の上方 に保持されている。ベース１０とゲート１４との間に正の電位差を与えると、チ ップ１２に電界が発生し、この電界により、陰極材料から真空２２の中へ電子が トンネル移動する。チップにおける電界、従って、放出される電子の数は、ゲー ト電位によって制御される。通常、上記基本ユニットは、例えば図２に示すよう な非常に大きなアレーに統合される。このアレーは、プロファイル型の上面を有 するシリコンのベース２４を備えており、該ベースは、シリコンの角錐２６を有 している。１μｍの厚みを有する絶縁体から成る上側層２８自身も、金属グリッ ド３０によって覆われており、上記上側層及び金属グリッドは共に、上記角錐を 露出させるように開口されている。上記角錐は、１０μｍ離れた状態で示してい るが、上記アレーにおけるユニットの装填密度は、特定の用途に依存する。 図面に示す電界放出三極管は、トランジスタと同様の機能を実行するために使用 することができ、また、全く新しい産業の開発に結びつく可能性のある真空超小 形電子デバイスに関して、多くの用途が示唆されている。可能性のある用途とし ては、フラットパネル型のディスプレイ；超高速コンピュータ及びメモリ；大き な電流密度、低い抽出電圧、統合された収束及び偏向、光学的な励起、及び、単 一のチップから複数のビームを得る可能性を有する新しいクラスの電子ソース： ＧＨｚ（ギガヘルツ）の範囲で動作する高周波数増幅器；ピコ秒よりも短い電子 デバイス及び高出力高速スイッチ；電子顕微鏡の如き、及び高放射線環境におけ る科学技術的な機器：ミリ波の増幅及びレーダ用のマイクロ波源；圧力センサ、 並びに、材料の電子銃処理及び高勾配加速器が挙げられる。 真空マイクロエレクトロニクス技術の進歩のために首尾よ（開発しなければなら ない性質は、冷陰極放出、低電圧作動、高電流密度、及び小さなサイズ、並びに 、今日のデバイスとの適合性である。低い放出ノイズ、長い寿命、及び、均一性 も必要とされる。陰極の再現性のある形状及び放出をもたらす製造方法の開発、 エミッタ表面における物理的なプロセスの制御及び理解、並びに、例えば、ノイ ズ、寿命及びバッキング（充填）の要件等の実際のデバイスに関連する実際的な 特徴が総て問題であることが証明されており、その解決には予想したよりも長い 時間がかかっている。本発明は、個々の陰極からの電流及び個々の陰極の動作電 圧の改善、及び、異なる別個の陰極からの放出の再現性の改善を目的としており 、陰極アレーの電流密度及び動作電圧は、同等に改善されなければならない。 電界エミッタアレーは最初に、１９６１年に製造された。そのような電界エミッ タアレーは、モリブデンから形成されたが、その時以来、陰極材料として使用す るために、金属、半導体、及び、金属コーティングを有する半導体が研究されて きた。別々の研究者が、大幅に異なる陽極−陰極間距離を用いることが多いので 、文献に示される種々の結果を比較することを困難にしている。数十ポルトの動 作電圧における１チツプ当たり９０μＡの電流が、固体モリブデン陰極から得ら れている。ｎ型シリコンから得られる最も高い電流は、７５０ｖの動作電圧にお いて、８μＡである。金属コーティングされたシリコンチップが、タングステン コーティングされたチップから、２００乃至３３０Ｖの動作電圧において、３５ μＡの最大放出電流を発生させた。 金属陰極は、高い電流で動作する際に、自己消滅する。金属では、チップ毎に均 一な放出を得ることは困難であり、これは、電界はチップの半径に太き（依存し 、また、金属の大きな電流密度が伝導帯に存在するからである。半導体アレーは 、通常の技術を用いて製造することができる。また、シリコンは、今日のデバイ スと容易に統合できる。 検討された大部分の幾何学的形状は、概ね円錐（角錐を含む）形状が、あるいは 、横型であるが、棒状の幾何学的形状も検討されている。円錐形のエミッタ及び 模型のエミッタが、同一のベース領域、同一のチップ−陽極間の間隔、及び、同 一の印加電圧を有している場合には、横型のエミッタは、より小さな電流を発生 することになる。電界を円錐形のチップの電界と同じにすると、電界放出電流は かなり大きくなる。共晶物をエツチングすることによって、棒状の陰極が開発さ れている。棒状の陰極は、より大きな充填密度をもたらすが、陰極がランダムに 配列されることが多く、現在の固相デバイスと統合することが複雑となる。 多くの状況において、理想的な電界エミッタは、可能な限り小さな直線寸法で、 可能な限り小さな印加電界において、可能な限り大きな放出電流を発生させる。 図３は、可能性のある種々の電界エミッタのプロフィールを示しており、各々の プロフィールには、水性数ｆが付されている。大きな水性数は、良好な電界エミ ッタを意味しており、従って、図示の形状の中で最善のものは、より丸みのある ホイスカー（ａ）であり、最も悪いものは、広角の角錐（ｄ）である。しかしな がら、電気的な破壊に起因する電界放出電流の極限も考慮する必要があり、その ような極限は、電流によって熱が発生した時の電界エミッタの熱的な安定性によ って決定される。この目的のために最善の形状は広角の角錐であり、最も悪い形 状は丸いホイスカーである。その理由は、エミッタの温度勾配は、その基底部に おいて最も大きいからである。上記両方のファクタを考慮に入れると、電界エミ ッタの理想的なプロフィールは広い基底部を有する丸いホイスカーであり、これ は、図４に示すエソフェル塔の形状である（Ｃ，Ｔ、　Ｕｔｓｕｍｉ、　Ｔｒａ ｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｎ　Ｅｖｅｃｔｒｏｎ　Ｄｅｖｉｃｅｓ、　Ｖｏｌｕ＋ ｏｅ　３８．　Ｎｏ、　１０．０ｃｔｏｂｅｒ　１９９１．　ｐａｇｅｓ　２２ ７６−２２８３j　ｏチップ の曲率半径は約５０オングストロームよりも小さくする必要があり、一般には、 ５乃至２５オングストロームであり、小さければ小さいほど良い。 多孔質のノリコンは、１９５０年代の後半がら知られている製品であるが、室温 における光ルミネツセンスの機能を含むその興味のある電気的な性質のために、 過去１５年間の間に集中的に研究されてきた。多孔質のシリコンは、シリコンに 対して何等かの溶解力を有する溶媒（一般には、フッ化水素酸系の溶媒）の中で 、ノリコンを陽極処理することにより形成される。その細孔は一般に、１乃至１ ゜Ｏｎｍ、通常は数＋ｎｍの直径を有している。その結果束ずる海綿体構造の厚 みは、陽極処理の時間に依存する。シリコンドーパントのタイプ、抵抗率、電流 密度、及び、ＨＦの濃度の制御を行って、多孔質のシリコンの密度及び他の性質 を制御することができる（Ｍ、１．　Ｊ、　Ｂｅａｌｅ　ｅｔ　ａｌ、　、＾ｐ ｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　Ｖｏｌｕｍｅ　４６（１）、 　Ｊａｎｕａｒｙ　１９８５．　ｐａｇｅｓ　８６−８８）　ｏ電気化学的な溶 解にょる細孔の形成の後に、化学的な溶解を用いて、介在するピラーが独立して フオーム（泡）あるいはホイスカー構造を形成するまで、細孔を拡大することに よりその密度を減少させる（Ｌ、Ｔ、　Ｃａｎｈａｍ、　＾ｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈ ｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　Ｖｏｌｕｍｅ　５７（１０）、　Ｓｅｐｔｅｍ ｂ■秩@１ ９９０、　ｐａｇｅｓ　１０４６−１０４８）。 陽極エツチングは、平坦なシリコンウェーハ上で行われていた。本発明は、冷陰 極のチップの上に多孔質シリコンから成る表面層を設けることにより、その電界 放出特性が向上するかも知れないという着想から出発している。この発想は、実 際に劇的に実証された。後の実験例の箇所で説明するように、そのような冷陰極 のチップの１つは、シリコンエミッタに関して従来文献に報告されているどのよ うなものよりも、１５倍以上大きな電流を発生した。 本発明の１つの態様においては、本発明は、少なくとも１つの突起を含む表面を 有する半導体を準備し、前記表面に陽極エツチングを施すことにより、冷陰極を 製造する方法を提供する。 別の態様においては、本発明は、少な（とも１つの突起を有する表面と、半導体 又は金属から成る多孔質の表面層とを有する半導体を含む冷陰極を提供する。 上記半導体とは、陽極処理すなわち陽極酸化処理（ａｎｏｄｉｓａｔｉｏｎ）を 施すことのできない金属ではない。半導体は、例えば、ｎ型又はｐ型のドープさ れたシリコンであることが好ましく、単結晶又は多結晶の材料のいずれであって もよい。 冷陰極に関する大部分の研究は、ｎ型のシリコンに対して行われてきたが、ｐ型 のシリコンが何故間じようにうまく動作しないかということには、原理的な理由 はない。将来においては、良好な品質を有する多孔質シリコンをアモルファスシ リコンから形成するための技術も開発されるであろうことが予期される。本明細 書に開示する本発明者等の最初の研究は、ｐ型のシリコンのウェーハについて行 った。例えば、■−■のタイプの半導体等の他の半導体は、シリコンの代用とな る可能性がある。そのような材料から成り適正に形成されたチップは、冷陰極と して作用しうることが分かっており、陽極酸化処理も同様に、多孔質又は糸状の 表面層を形成できることが予測される。 出発半導体材料は、少なくとも１つの突起（極めて一般的には突起のアレー）を 有する必要があり、そのような突起は、上記材料が陽極エツチングを受ける前で も、その材料に冷陰極特性を与えるのに十分に尖っておりかつ十分に鋭利である ことが好ましい。本発明者等は、平坦なシリコンウェーハを単に陽極エツチング するだけでは、冷陰極特性を有する製品を形成することができなかった。しかし ながら、本発明者等は、それ自体が電界放出をもたらす程には鋭利ではない突起 を有するノリコンウェーハを採用し、該シリコンウェーハを陽極エツチングして 冷陰極特性を有する製品を形成することに成功した。上記出発材料自身が冷陰極 特性を有する場合には、陽極エツチング処理は、その冷陰極特性を十分に改善す る。 陽極エツチング操作のパラメータは、当業界において共通の一般的な知識を考慮 して、刊行されている文献から選択することができる。電解液は、半導体材料に 対して、限定された溶解力を有する必要がある。陽極エツチングによって形成さ れる細孔の直径及び間隔は、印加電流密度を制御することにより、制御すること ができる。直線的なりＣ（直流）ではなくＡＣ（交流）またはバイアス波形を用 いることにより、改善された性質を得ることができる。陽極処理は、海綿体状の 表面層を生じさせ、該表面層の厚みは、通過する電気量によって、すなわち、電 流密度及び陽極エツチング時間の組み合わせによって、決定することができ、本 発明者等は、比較的小さな電気量を用いることにより、劇的な改善を達成しうる ことを見い出した。例えば、文献では、陽極エツチングを５分間行うと言われて いるが、本発明者等は、同じ条件において３０秒間の時間を用いて成功した。 ノリコンの陽極エツチングは、例えば、以下の論文に記載されている。 Ｒ，Ｌ、　Ｓｍ１ｔｈ　ａｎｄ　Ｓ、Ｄ、　Ｃｏ１１ｉｎｓ　ｉｎ　Ｊ、＾ｐｐ ｌ、　Ｐｈｙｓ、、　７１（８）；　Ｒ，ａ　ｒｅｖｉｅｗ@ｐｕｂｌｉ ｓｈｅｄ　ｏｎ　１５＾ｐｒｉｌ　１９９２゜）１．１．　Ｊ、　Ｂｅａｌｅ　 ｅｔ　ａｌ　ｉｎ　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　４６．　Ｎｏ 、　ｌ、　ｐｕｂｌｉｓｈ■п@ｉｎ　Ｊａｎｕ ａｒｙ　１９８５ Ｐ、Ｃ，５ｅａｒｓｏｎ、　Ｊ、Ｍ、　Ｍａｃａｕｌａｙ　ａｎｄ　Ｓ、Ｍ、　 Ｐｒｏｋｅｓ　ｉｎ　Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓ盾メA　１３９゜ Ｎｏ、　１１　（１９９２）。 多孔質層の密度は、電解液／エツチング液を適正に選択し、電気化学的な部分溶 解、及び、化学的な部分溶解を行わせることにより、制御することができる。 上記陽極エツチングは、必要に応じて、同−又は異なる溶媒の中で、電気化学的 な部分溶解工程、及び、続（化学的な部分溶解工程を行うことができる。 本発明者等は、現在、陽極エツチング液程により、本発明におけるウェーハの表 面に多孔質のシリコンから成る層が形成され、その層は、フオーム状の形態、あ るいは、独立した又は部分的に接合された一連の糸状体すなわちホイスカーの形 態を有していることを確信している。しかしながら、そのような構造が実際に形 成されるという直接的な証拠をもっていない。現時点では否定的に考えられるが 、本発明者等の陽極エツチング液程が、多孔質の構造を全く生成することなく、 半導体の表面に予め存在する突起を単に鋭利にする可能性がある。実際的な目的 に関しては、陽極エツチングは冷陰極の性能を改善し、このことが、その下の製 品の構造ではなく、重要な事柄である。 多孔質のシリコン（あるいは池の半導体）を多孔質の金属に変えることが可能で ある。例えば、１７°Ｃで沸騰する六フッ化タングステンを用いることができる 。 多孔質シリコンをフン化タングステン蒸気の中で加熱すると、小繊維状体の固体 シリコンを固体タングステンで置換することを含む化学反応が進行する。その排 斥されたノリコンは、気体であり容易に除去することのできる四フッ化ケイ素と して遊離する。ノリコンの小繊維状体は非常に微細である（多くの場合には、３ ｎ　ｍ＠ｉ＆）ため、上記プロセスにおいて、合理的に短い時間で完全にタング ステ小繊維状体のその正にチップとなったものは、蒸発するまでにかなり高い温 度に耐えるため、優れた電界エミッタとなることが予測される。エミッタの蒸発 は、冷陰極が故障する１つの原因と考えられる。上述の原理により、タングステ ン以外の他の金属を用いて、シリコン又は他の半導体の小繊維状体を置換し、良 好な冷陰極を形成することができる。 実験 湿った酸素中で、シリコンウェーハを９５０℃で５時間加熱し、その表面に０゜ １７μｍの厚みの均一な酸化物層を形成した。ポジレジスト型のポリマーフィル ムを酸化された表面におき、その上をマスクで覆い、そのコーティングされた酸 化された表面に紫外線を照射した。その後、照射された領域からホトレジストを 取り除いた。１リツトル当たり３８９ｇのＮＨ４Ｆ、及び、１４０ｍ１のＨＦを 含む溶媒を用いて、露光された５ｉ０２領域を選択的に溶解させた。 これにより、Ｓｉ基板３４の上を覆うＳｉＯ□から成る隔置された領域３２を含 む、図５に示すような中間生成物が生じた。 陰極アレーを製造するために使用されてきたエツチング方法には、ドライエツチ ング（イオンミリング、プラズマエツチング）法、及び、ウェットエツチングを 含む種々の方法がある。本発明者等は、容積比で２５　：　１０　：　１の、７ ０％硝酸、１０％酢酸、及び、４８％フッ化水素酸を含む標準的な等方性ウェッ トエツチング系を用いた。この溶媒はシリコンをエツチングして比較的無傷の二 酸化ケイ素の領域を残し、最初に図５に示す中間生成物を形成し、最終的には最 終製品３を形成し、このときこの二酸化ケイ素のパッチが剥離してシリコンの突 起が露出する。本発明者等が使用したマスクは、丸い穴ではなく概ね方形であり 、その結果、その突起は、円錐形のチップではなく、模型のチップを有していた 。 文献には、ウェットエツチングの後に、原子的に鋭利な頂点を生成する酸化によ って、ノリコン陰極を更に鋭利にすることができるということが報告されている 。恐らく、この方法は、大きな曲率を有する領域における酸化の抑制を利用して おり、その抑制は、酸化によりモル体積が増大するために、無極性表面の５ｉ− ３ｉＯｚ界面に応力が生ずるために起こる。シリコンステップにおける応力は、 酸化に必要なエネルギ障壁を増加させるために、酸化速度を低下させると考えら れている。湿式又は乾式の酸化を用いることができる。鋭利化は、陰極の曲率半 径を減少させると共に、陰極のアスペクト比を増大させ、幾何学的形状の均一性 を増大させる。本発明の陰極アレーの幾つかを９５０℃の湿式酸化炉の中に５時 間入れ、次に、緩衝ＨＦの中に浸漬させて、疎水性になるまで酸化物層を除去し た。 次に、本発明の陰極アレーの幾つかに陽極エツチングを施した。このアレーのあ るものは酸化による鋭利化を受けており、また、あるものは酸化による鋭利化を 受けていない。上で参照したビール等（Ｍ、　１．　Ｊ　Ｂｅａｌｅ　ｅｔ　ａ ｌ、　）の論文、及び、カンハム（Ｌ、Ｔ、　Ｃａｎｈａｍ）の論文に概略的に 記載されているように、フッ化水素酸系の電解液の中で部分的な電気化学的溶解 を行うことにより、シリコンの塊から多孔質シリコンの表面層を形成した。使用 した装置は、図６に示されている。 ＰＴＦＥ容器３６は、その底部に形成された穴を有しており、クランプ４０によ って位置決めされたシリコンウェーハ３８が、上記穴を覆っている。この容器に は、電解液４１が満たされている。白金電極４２が、陰極として電解液の中に置 かれており、シリコンウェーハは、符号４４において、陽極として上向きに接続 されている。エツチング液／電解液は、ＨＦとエタノールとの１：１の混合物で ある。このエツチング液／電解液を容器の中に入れ、２０ｍＡの電流を種々の時 間にわたって流した状態で放置した。５分間で平坦な基板上の多孔質シリコンの 標品が形成された。３０秒間で陰極アレー上の多孔質シリコンの標品が形成され た。電解液エツチングの時間は、多孔質シリコンの厚みに影響を与えた。５分間 にわたって電解液エツチングを行うと、１μｍの厚みの多孔質シリコンが形成さ れるであろうと見積もられる。従って、エツチング深さが時間に対して直線的な 関係に従うとかなり大胆に仮定すると、３０秒間にわたってエツチングを受けた サンプルは、最大で１１００ｎの高さの層を有することになる。 次に、サンプルを純粋なＨＦ溶液の中に９０分間にわたって放置し、図７に示す ように、エツチングされた細孔を拡大させた。この場合には、２５％の空隙率を 有する中間生成物（ａ）（円形の細孔）、又は、中間生成物（ｄ）（方形の細孔 ）が、化学的な溶解によって、８０％の空隙率を有し且つ分離したピラーすなわ ち小繊維状体を有する最終製品（Ｃ）又は（ｆ）に変換される。 １つのアレーの個々のチップからの放出を測定できることが重要である。これは 、そのようにすると、電界エミッタアレイが使用可能であるか否かに関して重要 である、チップ毎の放出の再現性を検討できるからである。フィリップス（Ｐｈ ｉ　Ｉ　１ｐｓ）５０５走査型電子顕微鏡を応用じて、電界放出−電気的特性の 実験を行った。この顕微鏡は、個々の陰極の上で機械的なプローブを高精度で動 かすためのマイクロマニピュレータと、非常に小さな電流を１Ｏ−１３Ａの精度 で測定するための電子機器を備えていた。その実験装置は、図８に示されている 。シリコン冷陰極４６が、ステージ４８の上に設けられており、このステージの 位置は、３つの直交方向において正確に制御することができる。タングステンプ ローブ５０が、鋭利なチップを有するように電気化学的に研磨され、適宜な絶縁 体５４が設けられたスチールホルダ５２の端部に取り付けられている。 プローブを顕微鏡の中へ入れると、このプローブは、機械的なマイクロマニピュ レータによって動かされ、所望の領域の上方に位置された。ＳＥＭ（走査型電子 顕微鏡）のドアを閉じた後に、上記プローブの位置は、ＳＥＭの像から確認する ことができる。プローブは、正確なマイクロマニピュレータのステージを用いて 、試験片をプローブに対して相対的に動かすことにより、２方向においては１゜ ５μｍの精度で、また、Ｘ方向及びｙ方向においては０．２μｍの精度で、位置 決めすることができた。 高圧昇圧変圧器を用いて、０乃至２，５００Ｖの電圧を発生することのできる電 力を供給した。コンピュータプログラムは、オペレータが電圧範囲を選択するこ とを許容した。コンピュータは、選択した範囲にわたってまた選択した段階で、 電圧を上昇させる。電子が放出されると、これら電子は、プローブのタングステ ンチップによって集められて増幅された。電流計の感度は、集められる電流の大 きさに応じて変更できる。一般には、１乃至１０メガオームの範囲の抵抗器であ るプロテクタを回路の中に設け、回路の短絡が生じた場合に損傷を与える恐れの ある高い電圧が、コンピュータ又は電流計のいずれかの前後に作用するのを防止 した。コンピュータは、印加電圧及び放出電流を記憶し、このデータから、ファ ウラー・ノルドハイムのプロットをスクリーン上に作成した。 テストの間に起こった幾つかの問題は、総てのサンプルに共通であった。 〜　プローブの位置決めの精度。一般に、プローブのｘｙ位置は問題では無かっ た。しかしながら、Ｚ方向の運動は極めて繊細であるにもかかわらず、チップの 上方におけるプローブの位置の測定は非常に困難であった。プローブの位置決め は、垂直方向において、１．５μｍまでの精度であることが分かった。実験結果 から、プローブを垂直方向に１μｍの距離動かすと、放出電流に大きな影響を与 え、従って、プローブを１．５μｍの精度でしか位置決めできないことは、電界 放出のテストにおける不確実性の主要な原因であることが観察された。プローブ −頂点の距離はテストした総ての陰極について同じでなかったかも知れないため 、このことは、１つのアレー上の種々の陰極をテストする際の再現性の問題につ ながるものである。 −恐らく、ステージに対する静電引力の結果としての、プローブの振動。上述の ように、直列の抵抗器を挿入すると、プローブの振動を緩和する有益な効果があ り、従って、放出特性を改善することができる。 −プローブの損壊。プレートと冷陰極との間の偶発的な短絡は避けることが困難 であった。プローブと直列に抵抗器を置くことにより、損傷が低減された。 電界放出テストの結果及びその検討 以下に、２つの事柄を記載する。最初に、大部分の試験片に関して観察された一 般的な電界放出の傾向を述べ、次に、特定のサンプルに関して特有の電界放出の 結果を述べる。 （Ａ）一般的な傾向 図９及び図１０は、ここに記載される一般的な傾向の幾つかを示すために使用さ れるグラフである。図示のグラフは、ファウラー・ノルドハイムのプロットの例 であり、Ｌｎ　（１／Ｖ２）対１／〜ｒのグラフである。ファウラー・ノルドハ イムの式からのこのプロットの誘導は、文献に記載されている。ファウラー・ノ ルドハイムのプロットは、図１１に示されている。 図９は、同じ陰極からこの陰極が消えるまで集めた幾つかの放出曲線を示してお り、その読みは３分毎に取った。テストの開始からの時間が増大するに連れて、 放出曲線は水平軸線に沿って徐々に右側へ移動し、プロットの勾配は若干減少し ていることが分かる。また、各々の曲線に見られるねじれは、時間と共に増大し ていることが分かる。この結果は、開始電圧が、プローブ−頂点間の距離を変化 させることなく、１２分間で２０００Ｖから６６６■まで減少しているので、明 らかに重要である。放出プロットがＸ軸線に沿って移行することは、開始電圧が 時間の増加と共に減少していることを示す。 図１０においては、−９からの結果を、各々の場合において陽極−陰極（プロー ブ−頂点）間の距離を約半分にしたときの同じ陰極から取った他の２つの放出曲 線と共に示す。ここでは、劇的な効果があり、開始電圧は、陽極−陰極間の距離 を２μｍから１μｍに変えることにより、６６６Ｖから２２２Ｖまで減少してい る。上記距離を１μｍから０．　５μｍまで減少させると、開始電圧は、２２２ Ｖから８０Ｖまで変化した（総ての距離は、近似的なものである。）。この依存 性は、放出データを収集する際の主要な問題の１つを示している。開始電圧は、 陽極−陰極間の距離と共に劇的に変化し、プローブを１．５μｍの精度でしか位 置決めできない場合には、その結果に大きな差が生ずる。この依存性は、チ・ツ ブ間の放出の明らかな不均一性を生じ、文献の結果と比較することを困難にする 。 （Ｂ）特定の試験片からの結果及び検討電界放出の結果は、表１にまとめである 。各試験片に関して、最低動作電圧が示されている。ファウラー・ノルドハイム 放出の電流−電圧特性は、指数関数的な関係に依存するので、最低動作電圧は、 電流が認識され始める時の電圧である。 陰極から得られる最も高い放出電流も重要であり、陰極が消える前に得られる最 も高い電流である。そのような状態は、短絡を生じさせるプローブと陰極との間 の静電引力、又は、放出している陰極の熱的破壊、あるいは、これら２つの複合 した効果によって生じたものであろう。試験片は、陰極が自己消滅する前に電流 が顕著に増大し始めない場合に、放出していないと認められた。総ての陰極（よ 、特に断らない限り、約２μｍのブローブー頂点間の距離で、テストされた。 表　１：　電界放出の結果をまとめた表サンプルタイプ　放出電流　開始電圧　 備考（１）酸化鋭利化されていない　Ｍａｘ　Ｉ＝１．２　μ＾（７４０Ｖ）　 最低開始電圧＝５５５Ｖ　テ訃したチップのｐｌ／リコンｌ　平均値　＝０．２ ２　μ＾　（０，０００３μＡ）　２５％かに出１１！！（ＳＤ）０．４ｕＡ　 平均１＝１３８８Ｖ　２８＃１ｈ７ＧｔＸ）ＳＤ＝７６３Ｖ （２）１化鋭祠化された　最大電流＝５．５μ＾（１８４０Ｖ）　最低開始電圧 ＝８０ｖ　テストしたチップのｐ型シリコン陰極　平均電流＝１．５μ＾　（１ ０”　’　＾）　１００％が放出ＳＤ＝＋２　１１Ａ　平均１１＝９８０Ｖ　１ ４１Ｄｈ７をｆ１ト５Ｄ＝４６８Ｖ （３）　ＩＩに多孔質ノリコン　量大Ｉ＝１．７μ＾（４７５Ｖ）　最低開始電 圧−４００ｖ　テストしたチア１のを有するＩＩが平坦な　平均値＝０．０２４ μＡ　（０，０００１μ＾）　１００％が放出ノｌｌ：＋ノｐＢｉ　５Ｄ＝０． ０６ｈＡ　Ｒ１＝７２４Ｖ　１ｏのｆフ１をテスト５Ｄ＝２８８Ｖ （４）■に多孔質シリコンを　量大電流＝９０ｕＡ　最低謁見電圧＝５５５Ｖ　 テストしたチップの有する説和なノリコノｌｔｊ　平均電流＝２５μ＾　（０， ００６４μＡ）　１００％＃ｌ放出１メガオームの抵抗器で　３０のチップをテ ストＫ （５）　（４）とｎじであるが　ｉ大１Ａ＝１５１μ＾（２０００Ｖ）　１ｌｕ ＝１１０■　２つのｌｅテータｕ１１０メガオームの抵抗器で　平均電流＝６１ １＋Ａ　（１，６μ＾）　以下の条件で翼なる時１１定　５Ｄ＝５ｈＡ　平ｌ！ ＩｔｌＥ：２つの組があり、　において得た。 ｌ抗器の＠ｌに電圧があるので、　一方の平均値は、３２０Ｖであり、１１の級 は、非常に低いチップに印加された実際の電圧は、　他方の平均値は、１２６０ Ｖである。開始電圧を有しており、５００ＶＴｈら２０００Ｖと予思すれる。　 １２のｌｌｉ、高いａｍを有していＬｏ Ｕｔｔ大きく変化しなかった。 １１のチップをテストし、 総てのチップが放出した。 １、酸化鋭利化されていない　型シリコン陰極２８のチップをテストしたが、こ れらのチップの中の２５％が電界放出をすることができた。ある陰極に関しては 、最大１．２μＡの電流及び７４０ｖの動作電圧で放出が行われたが、自己消滅 する前の最大電流は、約０．２２μＡでありかなり低かった。これらのサンプル の最低開始電圧は、５５５Ｖであり、その平均値は１３８０Ｖであった。 ２、酸化鋭利化された　型シリコン陰極１４のチップをテストしたが、これらチ ップの１００％が電界放出をすることができることを示した。これらサンプルか ら得られた最大及び平均の放出電流は、鋭利化されていないサンプルに比較して ５倍であり、５．５μＡに達した。最低開始電圧は８０■であって、鋭利化され ていないチップよりもかなり低く、また、平均開始電圧も４００ｖ低かった。 文献に報告されている最大放出は、本発明の５．５μＡの値に比較して、８μＡ である。しかしながら、本発明の動作電圧は、文献での同じ電圧における値の２ 倍よりも大きい。この結果に寄与する可能性のある１つの因子は、本発明の陰極 の頂点における形状が点ではなく隆起部であり、また、本発明の角錐の頂角がか なり太きく　（＝１２６”）　、従って、電界増大因子を比較的小さくシ、これ により動作電圧を比較的大きくすることである。 ３、多孔質シリコンコーティングされた　型シリコン陰極最初の実験においては 、約１μｍの厚みを有する多孔質シリコンを平坦なｐ型シリコン陰極上に形成し た。電界放出は予期されず、検知されなかった。 次に、上述の方法によって多孔質シリコンのコーティングを施された非酸化ｐ型 シリコン陰極をテストした。１８のチップをテストした。最低４００■の開始電 圧で放出が起こった。達成された最大放出電流は１．７μＡであまたが、大部分 は１０−’Ａのオーダであった。テストしたチップの１００％が放出した。この 試験片は、多孔質のシリコンをもたない鋭利なシリコンチップのように挙動しな いが、これは先の鈍いチップのサンプルであり、多孔質シリコンがその頂部が平 坦なチップの上に存在しない場合には、一般に放出は全く起こらないことが分か るであろう。これは非常に重要な結果である。この新規な多孔質シリコンコーテ ィングは、放出を顕著に改善し、通常放出を行わないチップに放出を起こさせる ために使用しうることを示すからである。 ４、放出プロットの形状 上記試験片から得られる電界放出のプロットには、３つの異なる種類があること は明らかである。第１のタイプにおいては、開始電圧が４００Ｖと極めて低く、 放出電流は１０−’Ａを太き（越えない。そのプロットは、あたかも２以上の小 繊維状体から複数の放出が起こったように、幾つかのピークを含んでいる。第２ のタイプは、８００Ｖあるいはそれ以上の開始電圧を有しているが、放出電流は 高く、その値は最大１Ｏ−７Ａである。このタイプの曲線は、幾つかのピークを もたないが、ファウラー・ノルドハイムのプロットのように直線である。第３の タイプのプロットは、上記第１及び第２のタイプが混ざったように見える。その プロットは、通常よりもかなり小さな勾配を有する直線であるが、幾つかの突出 部を有している。このタイプの放出に関する開始電圧は、上記第１のタイプ程度 に低い。放出電流は上記２つのタイプよりもかなり高いように見える。 多孔質のシリコンに関するファウラー・ノルドハイムのプロットの勾配は急であ る。幾つかのプロットは、１つの小繊維状体が放出して破裂し、次に、別の小繊 維状体が放出して破裂しているように、複数の放出を示している。先の鈍いチッ プからの１，７μＡの記録的な放出電流を含むプロットは、より小さな勾配を有 しており、このことは、他のチップよりも高い増大因子を示している。 ５、多孔質シリコンを有する鋭利なシリコンアレー１．７μＡの放出電流を示す 上記記載の重要な結果は、多孔質シリコンの薄層によって被覆された場合にだけ 、先の鈍い陰極から得ることができた。多孔質のシリコンを非常に鋭利な陰極の 頂部に形成した場合には、電界増大因子が更に高くなり、また、先の鈍い陰極に 比較して、更に低い開始電圧及び更に高い放出電流を得ることが可能であろうと 考えられた。従って、検討すべき次のサンプルは、頂部に０１μｍよりも薄い多 孔質シリコンの薄層でコーティングされた鋭利な陰極を含む試験片である。 試験片を、プローブに対する損傷を制限するため、適所に位置した１メガオーム の抵抗器で測定した。発生した最も大きな電流は９０μＡであり、この値は本発 明の他のどのシリコンのチップよりも大きかった。文献に記載されている最も大 きな結果は８μＡであり、従って、鋭利なシリコン陰極に設けられた多孔質シリ コンからの結果は、シリコンの電界エミッタから今まで得られた中で最も大きな 電界放出電流を発生したように思われる。次に、上記試験片を１０メガオームの 抵抗器で実験した。これにより得られた最も大きな放出電流は１５１μＡであり 、その平均値は６０μＡであった。この値は、文献に報告されている最も大きな 放出電流よりも１５倍以上高い極めて大きな値である。モリブデンからの平均放 出電流は１００μＡであるが、少しのものが５００μＡを放出したことが確認さ れた。従って、鋭利な多孔質シリコンの陰極から得られた最も大きな電流はモリ ブデンからの平均放出電流よりも大きい。動作電圧も、文献に引用されているシ リコンの平均放出値である１１１Ｖまで減少した。しかしながら、本発明の結果 は、約２μｍの比較的大きな陰極−陽極間の間隔に関して得たものであり、小さ な間隔を用いた場合には、電圧が相当程度減少するものと予想される。そのよう な理由から、５０ボルトよりも低く、恐ら（は２０Ｖよりも低い、極めて低い電 圧放出が、同様の陰極から得られるであろう。 ファウラー・ノルドハイムのプロットは、一般に、多孔質の層をもたないシリコ ン陰極から得られるプロットよりもノイズが少ない。このことは、通常、多孔質 シリコンからの放出は、通常のシリコン陰極よりもより安定していることを示す 。これは統計的な効果である。わずかのプロットが、以前のような複数の放出を 示している。大部分は、電界放出曲線にひずみを生じ、これは、３段階の放出プ ロセスに起因するものと考えられる。抵抗器を追加することにより、より大きな 放出電流、及び、より低い動作電圧を得る効果は理解されておらず、どこにも報 告されていない。どの値よりも大きな電流が得られる１つの理由として、直列の 抵抗器を追加することにより、陰極のチップにおける致命的な破損の出現が遅れ るということが考えられる。これは、直列の抵抗器を陽極に接近して置いた場合 には、該抵抗器が、残りの高電圧回路素子から陽極を部分的に分離するというこ とを考えることにより、説明することができる。このようにして、陰極付近に蓄 積された静電エネルギＥも、Ｅ＝１／２　（ＣＶ２）に従ってかなり減少する。 この式において、■は印加電圧であり、Ｃは陽極チップと直列抵抗器との間の回 路素子だけのキャパシタンスであって、残りの回路素子のキャパシタンスを含ま ない。総ての印加電圧において蓄積されたエネルギの上記減少は、プラズマを発 生させるために容易に得ることのできるエネルギが少なく、従って、より高い印 加電圧が生ずるまで、致命的な破損を遅らせることを意味する。 ６、放出の均−性 酸化−鋭利化を施されていない平坦なシリコン角錐を測定したところ、約２５％ だけが電流を放出した。ウェットエツチングが適正に行われていない角錐に関し ては、多（の陰極は、酸化による鋭利化の後でも電界放出を行わない。しかしな がら、そのようなウェーハを多孔質のシリコンで覆った場合には総て、テストし た総ての角錐から放出が得られた。従って、多孔質のシリコンは、それがなけれ ば先が鈍すぎる陰極から、電界放出を行わせる効果を有する。多孔質処理した陰 極から得たピーク電流値における分散は、平坦なシリコンの場合の分散よりも小 さい。多孔質処理した陰極に関しては、最大ピーク放出電流は、平均値の２倍の 範囲内である。これらの陰極の間の改善された再現性は、多孔質のシリコンの均 一な層を容易に形成することができるためであると考えられる。多孔質のシリ、 コンがない場合には、陰極の性能はそのエツチングされ酸化された表面の形態構 造に完全に依存し、そのような形態構造は、チップ間に再現性のある放出を行わ せるために必要とされる精度で制御することは困難である。 上記結果は、非常に感銘的で、全く新規な電界放出材料から得られたものである 。多孔質のシリコンは、高電流及び低動作電圧を生じさせるという目的を達成し ている。 ｌ？ ｆ＝０６　ｆ＝０．／ｆｌ　ｆ＝００６’６　ｆ−０広５（ａ）　（ｂ）　（Ｃ ）　ひ Ｚ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも１つの突起を含む表面を有する半導体を準備し、前記表面に陽極 エッチングを施すことを特徴とする冷陰極の製造方法。
2. ２．少なくとも１つの突起を含む表面を有する前記半導体自体が、陽極エッチン グを受ける前においても冷陰極特性を有していることを特徴とする請求項１記載 の方法。
3. ３．前記半導体がシリコンから成ることを特徴とする請求項１または２に記載の 製造方法。
4. ４．前記陽極エッチングが、前記半導体に多孔質の表面を形成する条件下で実施 されることを特徴とする請求項１−３のいずれかに記載の製造方法。
5. ５．前記陽極エッチングが、電気化学的な部分溶解工程と、その次に行われる化 学的な部分溶解工程とによって実施されることを特徴とする請求項１−４のいず れかに記載の製造方法。
6. ６．前記両方の部分溶解工程が共にフッ化水素酸系の溶液中で実施されることを 特徴とする請求項５記載の製造方法。
7. ７．少なくとも１つの突起を有する表面と、半導体又は金属から成る多孔質の表 面層とを有する半導体を含む冷陰極。
8. ８．少なくとも１つの突起を有する表面を有する前記半導体自体が、多孔質の表 面層が形成される前においても冷陰極特性を有していることを特徴とする請求項 ７記載の冷陰極。
9. ９．前記半導体が、シリコンから形成され、かつ多孔質のシリコンから成る表面 層を有していることを特徴とする請求項７または８に記載の冷陰極。
10. １０．前記半導体の表面が突起のアレーを有することを特徴とする請求項７−９ のいずれかに記載の冷陰極。