JP2941058B2 - 冷陰極を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、外部加熱を行わずに、比較的小さな電圧を
与えることにより、真空中に電子を放出するデバイスで
ある冷陰極に関する。本発明は、調製方法、並びに、文
献に記載されているどのようなシリコン陰極よりもその
放出特性がかなりの程度改善された新規な冷陰極に関す
る。

冷陰極を形成するためには、２つの主要な方法があ
る。一方の方法は、負の電子親和力表面を生成すること
であり、また、他方の方法は、材料を、ウエーハの表面
に非常に鋭利な点を各々有する小さな角錐又は円柱に形
成することである。本発明は、後者の技術に関するもの
であり、表面に鋭利なチップすなわち先端を形成する。

電界放出によって電子を放出させるには、特に、低い
動作電圧を必要とする場合には、陰極のチップを非常に
鋭利しなければならない。電子は、陽極に引きつけら
れ、通常は、0.1μｍ乃至0.5μｍ離されている金属ゲー
トを用いて、電子ビームをオン・オフさせる。真空三極
管の概念図が、図１に示されており、この概念図は、デ
バイスのとりうる１つの構造を示している。電界エミッ
タは、金属又は半導体10から形成されており、陰極のチ
ップ12を備えている。金属ゲート14が、絶縁層（酸化物
から成る）16によって、陰極のチップの頂部の周囲に保
持されており、金属陽極18が、別の絶縁層20によって、
陰極の上方に保持されている。ベース10とゲート14との
間に正の電位差を与えると、チップ12に電界が発生し、
この電界により、陰極材料から真空22の中へ電子がトン
ネル移動する。チップにおける電界、従って、放出され
る電子の数は、ゲート電位によって制御される。通常、
上記基本ユニットは、例えば図２に示すような非常に大
きなアレーに統合される。このアレーは、プロファイル
型の上面を有するシリコンのベース24を備えており、該
ベースは、シリコンの角錐26を有している。１μｍの厚
みを有する絶縁体から成る上側層28自身も、金属グリッ
ド30によって覆われており、上記上側層及び金属グリッ
ドは共に、上記角錐を露出させるように開口されてい
る。上記角錐は、10μｍ離れた状態で示しているが、上
記アレーにおけるユニットの装填密度は、特定の用途に
依存する。

図面に示す電界放出三極管は、トランジスタと同様の
機能を実行するために使用することができ、また、全く
新しい産業の開発に結びつく可能性のある真空超小形電
子デバイスに関して、多くの用途が示唆されている。可
能性のある用途としては、フラットパネル型のディスプ
レイ；超高速コンピュータ及びメモリ；大きな電流密
度、低い抽出電圧、統合された収束及び偏向、光学的な
励起、及び、単一のチップから複数のビームを得る可能
性を有する新しいクラスの電子ソース;GHz（ギガヘル
ツ）の範囲で動作する高周波数増幅器；ピコ秒よりも短
い電子デバイス及び高出力高速スイッチ；電子顕微鏡の
如き、及び高放射線環境における科学技術的な機器；ミ
リ波の増幅及びレーダ用のマイクロ波源；圧力センサ；
並びに、材料の電子銃処理及び高勾配加速器が挙げられ
る。

真空マイクロエレクトロニクス技術の進歩のために首
尾よく開発しなければならない性質は、冷陰極放出、低
電圧作動、高電流密度、及び小さなサイズ、並びに、今
日のデバイスとの適合性である。低い放出ノイズ、長い
寿命、及び、均一性も必要とされる。陰極の再現性のあ
る形状及び放出をもたらす製造方法の開発、エミッタ表
面における物理的なプロセスの制御及び理解、並びに、
例えば、ノイズ、寿命及びパッキング（充填）の要件等
の実際のデバイスに関連する実際的な特徴が総て問題で
あることが証明されており、その解決には予想したより
も長い時間がかかっている。本発明は、個々の陰極から
の電流及び個々の陰極の動作電圧の改善、及び、異なる
別個の陰極からの放出の再現性の改善を目的としてお
り、陰極アレーの電流密度及び動作電圧は、同等に改善
されなければならない。

電界エミッタアレーは最初に、1961年に製造された。
そのような電界エミッタアレーは、モリブデンから形成
されたが、その時以来、陰極材料として使用するため
に、金属、半導体、及び、金属コーティングを有する半
導体が研究されてきた。別々の研究者が、大幅に異なる
陽極−陰極間距離を用いることが多いので、文献に示さ
れる種々の結果を比較することを困難にしている。数十
ボルトの動作電圧における１チップ当たり90μＡの電流
が、固体モリブデン陰極から得られている。ｎ型シリコ
ンから得られる最も高い電流は、750Vの動作電圧におい
て、８μＡである。金属コーティングされたシリコンチ
ップが、タングステンコーティングされたチップから、
200乃至330Vの動作電圧において、35μＡの最大放出電
流を発生させた。

金属陰極は、高い電流で動作する際に、自己消滅す
る。金属では、チップ毎に均一な放出を得ることは困難
であり、これは、電界はチップの半径に大きく依存し、
また、金属の大きな電流密度が伝導帯に存在するからで
ある。半導体アレーは、通常の技術を用いて製造するこ
とができる。また、シリコンは、今日のデバイスと容易
に総合できる。

検討された大部分の幾何学的形状は、概ね円錐（角錐
を含む）形状か、あるいは、楔型であるが、棒状の幾何
学的形状も検討されている。円錐形のエミッタ及び楔型
のエミッタが、同一のベース領域、同一のチップ−陽極
間の間隔、及び、同一の印加電圧を有している場合に
は、楔型のエミッタは、より小さな電流を発生すること
になる。電界を円錐形のチップの電界と同じにすると、
電界放出電流はかなり大きくなる。共晶物をエッチング
することによって、棒状の陰極が開発されている。棒状
の陰極は、より大きな充填密度をもたらすが、陰極がラ
ンダムに配列されることが多く、現在の固相デバイスと
統合することが複雑となる。

多くの状況において、理想的な電界エミッタは、可能
な限り小さな直線寸法で、可能な限り小さな印加電界に
おいて、可能な限り大きな放出電流を発生させる。図３
は、可能性のある種々の電界エミッタのプロフィールを
示しており、各々のプロフィールには、示性数ｆが付さ
れている。大きな示性数は、良好な電界エミッタを意味
しており、従って、図示の形状の中で最善のものは、よ
り丸みのあるホイスカー（ａ）であり、最も悪いもの
は、広角の角錐（ｄ）である。しかしながら、電気的な
破壊に起因する電界放出電流の極限も考慮する必要があ
り、そのような極限は、電流によって熱が発生した時の
電界エミッタの熱的な安定性によって決定される。この
目的のために最善の形状は広角の角錐であり、最も悪い
形状は丸いホイスカーである。その理由は、エミッタの
温度勾配は、その基底部において最も大きいからであ
る。上記両方のファクタを考慮に入れると、電界エミッ
タの理想的なプロフィールは広い基底部を有する丸いホ
イスカーであり、これは、図４に示すエッフェル塔の形
状である（C.T.Utsumi,Transactions on Electron Devi
ces,Volume38,No.10,October1991,pages2276−2283）。
チップの曲率半径は約50オングストロームよりも小さく
する必要があり、一般には、５乃至25オングストローム
であり、小さければ小さいほど良い。

多孔質のシリコンは、1950年代の後半から知られてい
る製品であるが、室温における光ルミネッセンスの機能
を含むその興味のある電気的な性質のために、過去15年
間の間に集中的に研究されてきた。多孔質のシリコン
は、シリコンに対して何等かの溶解力を有する溶媒（一
般には、フッ化水素酸系の溶媒）の中で、シリコンを陽
極処理することにより形成される。その細孔は一般に、
１乃至100nm、通常は数十nmの直径を有している。その
結果生ずる海綿体構造の厚みは、陽極処理の時間に依存
する。シリコンドーパントのタイプ、抵抗率、電流密
度、及び、HFの濃度の制御を行って、多孔質のシリコン
の密度及び他の性質を制御することができる（M.I.J.Be
ale et al.,Applied Physics Letters,Volume46（１）,
January1985,pages86−88）。電気化学的な溶解による
細孔の形成の後に、化学的な溶解を用いて、介在するピ
ラーが独立してフォーム（泡）あるいはホイスカー構造
を形成するまで、細孔を拡大することによりその密度を
減少させる（L.T.Canham,Applied Physics Letters,Vol
ume57（10）,September1990,pages1046−1048）。

陽極エッチングは、平坦なシリコンウエーハ上で行わ
れていた。本発明は、冷陰極のチップの上に多孔質シリ
コンから成る表面層を設けることにより、その電界放出
特性が向上するかも知れないという着想から出発してい
る。この発想は、実際に劇的に実証された。後の実験例
の箇所で説明するように、そのような冷陰極のチップの
１つは、シリコンエミッタに関して従来文献に報告され
ているどのようなものよりも、15倍以上大きな電流を発
生した。

本発明の１つの態様においては、本発明は、少なくと
も１つの突起を含む表面を有する半導体を準備し、前記
表面に陽極エッチングを施すことにより、冷陰極を製造
する方法を提供する。

別の態様においては、本発明は、少なくとも１つの突
起を有する表面と、半導体又は金属から成る多孔質の表
面層とを有する半導体を含む冷陰極を提供する。

上記半導体とは、陽極処理すなわち陽極酸化処理（an
odisation）を施すことのできない金属ではない。半導
体は、例えば、ｎ型又はｐ型のドープされたシリコンで
あることが好ましく、単結晶又は多結晶の材料のいずれ
であってもよい。冷陰極に関する大部分の研究は、ｎ型
のシリコンに対して行われてきたが、ｐ型のシリコンが
何故同じようにうまく動作しないかということには、原
理的な理由はない。将来においては、良好な品質を有す
る多孔質シリコンをアモルファスシリコンから形成する
ための技術も開発されるであろうことが予期される。本
明細書に開示する本発明者等の最初の研究は、ｐ型のシ
リコンのウエーハについて行った。例えば、III−Ｖの
タイプの半導体等の他の半導体は、シリコンの代用とな
る可能性がある。そのような材料から成り適正に形成さ
れたチップは、冷陰極として作用しうることが分かって
おり、陽極酸化処理も同様に、多孔質又は糸状の表面層
を形成できることが予測される。

出発半導体材料は、少なくとも１つの突起（極めて一
般的には突起のアレー）を有する必要があり、そのよう
な突起は、上記材料が陽極エッチングを受ける前でも、
その材料に冷陰極特性を与えるのに十分に尖っておりか
つ十分に鋭利であることが好ましい。本発明者等は、平
坦なシリコンウエーハを単に陽極エッチングするだけで
は、冷陰極特性を有する製品を形成することができなか
った。しかしながら、本発明者等は、それ自体が電界放
出をもたらす程には鋭利ではない突起を有するシリコン
ウエーハを採用し、該シリコンウエーハを陽極エッチン
グして冷陰極特性を有する製品を形成することに成功し
た。上記出発材料自身が冷陰極特性を有する場合には、
陽極エッチング処理は、その冷陰極特性を十分に改善す
る。

陽極エッチング操作のパラメータは、当業界において
共通の一般的な知識を考慮して、刊行されている文献か
ら選択することができる。電解液は、半導体材料に対し
て、限定された溶解力を有する必要がある。陽極エッチ
ングによって形成される細孔の直径及び間隔は、印加電
流密度を制御することにより、制御することができる。
直線的なDC（直流）ではなくAC（交流）またはバイアス
波形を用いることにより、改善された性質を得ることが
できる。陽極処理は、海綿体状の表面層を生じさせ、該
表面層の厚みは、通過する電気量によって、すなわち、
電流密度及び陽極エッチング時間の組み合わせによっ
て、決定することができ、本発明者等は、比較的小さな
電気量を用いることにより、劇的な改善を達成しうるこ
とを見い出した。例えば、文献では、陽極エッチングを
５分間行うと言われているが、本発明者等は、同じ条件
において30秒間の時間を用いて成功した。

シリコンの陽極エッチングは、例えば、以下の論文に
記載されている。

R.L.Smith and S.D.Collins in J.Appl.Phys.,71
（８）;R,a review published on15April1992. M.I.J.Beale et al in Appl.Phys.Letters,46,No.1,pub
lished in January1985. P.C.Searson,J.M.Macaulay and S.M.Prokes in J. Elec
trochem.Soc.139,No.11（1992）． 多孔質層の密度は、電解液／エッチング液を適正に選
択し、電気化学的な部分溶解、及び、化学的な部分溶解
を行わせることにより、制御することができる。上記陽
極エッチングは、必要に応じて、同一又は異なる溶媒の
中で、電気化学的な部分溶解工程、及び、続く化学的な
部分溶解工程を行うことができる。

本発明者等は、現在、陽極エッチング工程により、本
発明におけるウエーハの表面に多孔質のシリコンから成
る層が形成され、その層は、フォーム状の形態、あるい
は、独立した又は部分的に接合された一連の糸状体すな
わちホイスカーの形態を有していることを確信してい
る。しかしながら、そのような構造が実際に形成される
という直接的な証拠をもっていない。現時点では否定的
に考えられるが、本発明者等の陽極エッチング工程が、
多孔質の構造を全く生成することなく、半導体の表面に
予め存在する突起を単に鋭利にする可能性がある。実際
的な目的に関しては、陽極エッチングは冷陰極の性能を
改善し、このことが、その下の製品の構造ではなく、重
要な事柄である。

多孔質のシリコン（あるいは他の半導体）を多孔質の
金属に変えることが可能である。例えば、17℃で沸騰す
る六フッ化タングステンを用いることができる。多孔質
シリコンをフッ化タングステン蒸気の中で加熱すると、
小繊維状体の固体シリコンを固体タングステンで置換す
ることを含む化学反応が進行する。その排斥されたシリ
コンは、気体であり容易に除去することのできる四フッ
化ケイ素として遊離する。シリコンの小繊維状体は非常
に微細である（多くの場合には、3nm前後）ため、上記
プロセスにおいて、合理的に短い時間で完全にタングス
テンに変わる。

多孔質のタングステンは、シリコンよりも大きな導電
性を有しており、かつ、小繊維状体のその正にチップと
なったものは、蒸発するまでにかなり高い温度に耐える
ため、優れた電界エミッタとなることが予測される。エ
ミッタの蒸発は、冷陰極が故障する１つの原因と考えら
れる。上述の原理により、タングステン以外の他の金属
を用いて、シリコン又は他の半導体の小繊維状体を置換
し、良好な冷陰極を形成することができる。

実 験 湿った酸素中で、シリコンウエーハを950℃で５時間
加熱し、その表面に0.17μｍの厚みの均一な酸化物層を
形成した。ポジレジスト型のポリマーフィルムを酸化さ
れた表面におき、その上をマスクで覆い、そのコーティ
ングされた酸化された表面に紫外線を照射した。その
後、照射された領域からホトレジストを取り除いた。１
リットル当たり389gのNH₄F、及び、140mlのHFを含む溶
媒を用いて、露光されたSiO₂領域を選択的に溶解させ
た。

これにより、Si基板34の上を覆うSiO₂から成る隔置さ
れた領域32を含む、図５に示すような中間生成物が生じ
た。

陰極アレーを製造するために使用されてきたエッチン
グ方法には、ドライエッチング（イオンミリング、プラ
ズマエッチング）法、及び、ウエットエッチングを含む
種々の方法がある。本発明者等は、容積比で25:10:1
の、70％硝酸、10％酢酸、及び、48％フッ化水素酸を含
む標準的な等方性ウエットエッチング系を用いた。この
溶媒はシリコンをエッチングして比較的無傷の二酸化ケ
イ素の領域を残し、最初に図５に示す中間生成物を形成
し、最終的には最終製品３を形成し、このときこの二酸
化ケイ素のパッタが剥離してシリコンの突起が露出す
る。本発明者等が使用したマスクは、丸い穴ではなく概
ね方形であり、その結果、その突起は、円錐形のチップ
ではなく、楔型のチップを有していた。

文献には、ウエットエッチングの後に、原子的には鋭
利な頂点を生成する酸化によって、シリコン陰極を更に
鋭利にすることができるということが報告されている。
恐らく、この方法は、大きな曲率を有する領域における
酸化の抑制を利用しており、その抑制は、酸化によりモ
ル体積が増大するために、無極性表面のSi−SiO₂界面に
応力が生ずるために起こる。シリコンステップにおける
応力は、酸化に必要なエネルギ障壁を増加させるため
に、酸化速度を低下させると考えられている。湿式又は
乾式の酸化を用いることができる。鋭利化は、陰極の曲
率半径を減少させると共に、陰極のアスペクト比を増大
させ、幾何学的形状の均一性を増大させる。本発明の陰
極アレーの幾つかを950℃の湿式酸化炉の中に５時間入
れ、次に、緩衝HFの中に浸漬させて、疎水性になるまで
酸化物層を除去した。

次に、本発明の陰極アレーの幾つかに陽極エッチング
を施した。このアレーのあるものは酸化による鋭利化を
受けており、また、あるものは酸化による鋭利化を受け
ていない。上で参照したビール等（M.I.J Beale et a
l.）の論文、及び、カンハム（L.T.Canham）の論文に概
略的に記載されているように、フッ化水素酸系の電解液
の中で部分的な電気化学的溶解を行うことにより、シリ
コンの塊から多孔質シリコンの表面層を形成した。使用
した装置は、図６に示されている。PTFE容器36は、その
底部に形成された穴を有しており、クランプ40によって
位置決めされたシリコンウエーハ38が、上記穴を覆って
いる。この容器には、電解液41が満たされている。白金
電極42が、陰極として電解液の中に置かれており、シリ
コンウエーハは、符号44において、陽極として上向きに
接続されている。エッチング液／電解液は、HFとエタノ
ールとの1:1の混合物である。このエッチング液／電解
液を容器の中に入れ、20mAの電流を種々の時間にわたっ
て流した状態で放置した。５分間で平坦な基板上の多孔
質シリコンの標品が形成された。30秒間で陰極アレー上
の多孔質シリコンの標品が形成された。電解液エッチン
グの時間は、多孔質シリコンの厚みに影響を与えた。５
分間にわたって電解液エッチングを行うと、１μｍの厚
みの多孔質シリコンが形成されるであろうと見積もられ
る。従って、エッチング深さが時間に対して直線的な関
係に従うとかなり大胆に仮定すると、30秒間にわたって
エッチングを受けたサンプルは、最大で100nmの高さの
層を有することになる。

次に、サンプルを純粋なHF溶液の中に90分間にわたっ
て放置し、図７に示すように、エッチングされた細孔を
拡大させた。この場合には、25％の空隙率を有する中間
生成物（ａ）（円形の細孔）、又は、中間生成物（ｄ）
（方形の細孔）が、化学的な溶解によって、80％の空隙
率を有し且つ分離したピラーすなわち小繊維状体を有す
る最終製品（ｃ）又は（ｆ）に変換される。

１つのアレーの個々のチップからの放出を測定できる
ことが重要である。これは、そのようにすると、電界エ
ミッタアレイが使用可能であるか否かに関して重要であ
る、チップ毎の放出の再現性を検討できるからである。
フィリップス（Philips）505走査型電子顕微鏡を応用し
て、電界放出−電気的特性の実験を行った。この顕微鏡
は、個々の陰極の上で機械的なプローブを高精度で動か
すためのマイクロマニピュレータと、非常に小さな電流
を10^-13Aの精度で測定するための電子機器を備えてい
た。その実験装置は、図８に示されている。シリコン冷
陰極46が、ステージ48の上に設けられており、このステ
ージの位置は、３つの直交方向において正確に制御する
ことができる。タングステンプローブ50が、鋭利なチッ
プを有するように電気化学的に研磨され、適宜な絶縁体
54が設けられたスチールホルダ52の端部に取り付けられ
ている。

プローブを顕微鏡の中へ入れると、このプローブは、
機械的なマイクロマニピュレータによって動かされ、所
望の領域の上方に位置された。SEM（走査型電子顕微
鏡）のドアを閉じた後に、上記プローブの位置は、SEM
の像から確認することができる。プローブは、正確なマ
イクロマニピュレータのステージを用いて、試験片をプ
ローブに対して相対的に動かすことにより、ｚ方向にお
いては1.5μｍの精度で、また、ｘ方向及びｙ方向にお
いては0.2μｍの精度で、位置決めすることができた。

高圧昇圧変圧器を用いて、０乃至2,500Vの電圧を発生
することのできる電力を供給した。コンピュータプログ
ラムは、オペレータが電圧範囲を選択することを許容し
た。コンピュータは、選択した範囲にわたってまた選択
した段階で、電圧を上昇させる。電子が放出されると、
これら電子は、プローブのタングステンチップによって
集められて増幅された。電流計の感度は、集められる電
流の大きさに応じて変更できる。一般には、１乃至10メ
ガオームの範囲の抵抗器であるプロテクタを回路の中に
設け、回路の短絡が生じた場合に損傷を与える恐れのあ
る高い電圧が、コンピュータ又は電流計のいずれかの前
後に作用するのを防止した。コンピュータは、印加電圧
及び放出電流を記憶し、このデータから、ファウラー・
ノルトハイムのプロットをスクリーン上に作成した。

テストの間に起こった幾つかの問題は、総てのサンプ
ルに共通であった。

− プローブの位置決めの精度。一般に、プローブのxy
位置は問題では無かった。しかしながら、ｚ方向の運動
は極めて繊細であるにもかかわらず、チップの上方にお
けるプローブの位置の測定は非常に困難であった。プロ
ーブの位置決めは、垂直方向において、1.5μｍまでの
精度であることが分かった。実験結果から、プローブを
垂直方向に１μｍの距離動かすと、放出電流に大きな影
響を与え、従って、プローブを1.5μｍの精度でしか位
置決めできないことは、電界放出のテストにおける不確
実性の主要な原因であることが観察された。プローブ−
頂点の距離はテストした総ての陰極について同じでなか
ったかも知れないため、このことは、１つのアレー上の
種々の陰極をテストする際の再現性の問題につながるも
のである。

− 恐らく、ステージに対する静電引力の結果として
の、プローブの振動。上述のように、直列の抵抗器を挿
入すると、プローブの振動を緩和する有益な効果があ
り、従って、放出特性を改善することができる。

− プローブの損壊。プレートと冷陰極との間の偶発的
な短絡は避けることが困難であった。プローブと直列に
抵抗器を置くことにより、損傷が低減された。

電界放出テストの結果及びその検討 以下に、２つの事柄を記載する。最初に、大部分の試
験片に関して観察された一般的な電界放出の傾向を述
べ、次に、特定のサンプルに関して特有の電界放出の結
果を述べる。

（Ａ）一般的な傾向 図９及び図10は、ここに記載される一般的な傾向の幾
つかを示すために使用されるグラフである。図示のグラ
フは、ファウラー・ノルトハイムのプロットの例であ
り、Ln（I/V²）対1/Vのグラフである。ファウラー・ノ
ルトハイムの式からのこのプロットの誘導は、文献に記
載されている。ファウラー・ノルトハイムのプロット
は、図11に示されている。

図９は、同じ陰極からこの陰極が消えるまで集めた幾
つかの放出曲線を示しており、その読みは３分毎に取っ
た。テストの開始からの時間が増大するに連れて、放出
曲線は水平軸線に沿って徐々に右側へ移動し、プロット
の勾配は若干減少していることが分かる。また、各々の
曲線に見られるねじれは、時間と共に増大していること
が分かる。この結果は、開始電圧が、プローブ−頂点間
の距離を変化させることなく、12分間で2000Vから666V
まで減少しているので、明らかに重要である。放出プロ
ットがｘ軸線に沿って移行することは、開始電圧が時間
の増加と共に減少していることを示す。

図10においては、図９からの結果を、各々の場合にお
いて陽極−陰極（プローブ−頂点）間の距離を約半分に
したときの同じ陰極から取った他の２つの放出曲線と共
に示す。ここでは、劇的な効果があり、開始電圧は、陽
極−陰極間の距離を２μｍから１μｍに変えることによ
り、666Vから222Vまで減少している。上記距離を１μｍ
から0.5μｍまで減少させると、開始電圧は、222Vから8
0Vまで変化した（総ての距離は、近似的なものであ
る。）。この依存性は、放出データを収集する際の主要
な問題の１つを示している。開始電圧は、陽極−陰極間
の距離と共に劇的に変化し、プローブを1.5μｍの精度
でしか位置決めできない場合には、その結果に大きな差
が生ずる。この依存性は、チップ間の放出の明らかな不
均一性を生じ、文献の結果と比較することを困難にす
る。

（Ｂ）特定の試験片からの結果及び検討 電界放出の結果は、表１にまとめてある。各試験片に
関して、最低動作電圧が示されている。ファウラー・ノ
ルトハイム放出の電流−電圧特性は、指数関数的な関係
に依存するので、最低動作電圧は、電流が認識され始め
る時の電圧である。陰極から得られる最も高い放出電流
も重要であり、陰極が消える前に得られる最も高い電流
である。そのような状態は、短絡を生じさせるプローブ
と陰極との間の静電引力、又は、放出している陰極の熱
的破壊、あるいは、これら２つの複合した効果によって
生じたものであろう。試験片は、陰極が自己消滅する前
に電流が顕著に増大し始めない場合に、放出していない
と認められた。総ての陰極は、特に断らない限り、約２
μｍのプローブ−頂点間の距離で、テストされた。

1.酸化鋭利化されていないｐ型シリコン陰極 28のチップをテストしたが、これらのチップの中の25
％が電界放出をすることができた。ある陰極に関して
は、最大1.2μＡの電流及び740Vの動作電圧で放出が行
われたが、自己消滅する前の最大電流は、約0.22μＡで
ありかなり低かった。これらのサンプルの最低開始電圧
は、555Vであり、その平均値は1380Vであった。

2.酸化鋭利化されたｐ型シリコン陰極 14のチップをテストしたが、これらチップの100％が
電界放出をすることができることを示した。これらサン
プルから得られた最大及び平均の放出電流は、鋭利化さ
れていないサンプルに比較して５倍であり、5.5μＡに
達した。最低開始電圧は80Vであって、鋭利化されてい
ないチップよりもかなり低く、また、平均開始電圧も40
0V低かった。

文献に報告されている最大放出は、本発明の5.5μＡ
の値に比較して、８μＡである。しかしながら、本発明
の動作電圧は、文献での同じ電圧における値の２倍より
も大きい。この結果に寄与する可能性のある１つの因子
は、本発明の陰極の頂点における形状が点ではなく隆起
部であり、また、本発明の角錐の頂角がかなり大きく
（＝126゜）、従って、電界増大因子を比較的小さく
し、これにより動作電圧を比較的大きくすることであ
る。

3.多孔質シリコンコーティングされたｐ型シリコン陰極 最初の実験においては、約１μｍの厚みを有する多孔
質シリコンを平坦なｐ型シリコン基板上に形成した。電
界放出は予期されず、検知されなかった。

次に、上述の方法によって多孔質シリコンのコーティ
ングを施された非酸化ｐ型シリコン陰極をテストした。
18のチップをテストした。最低400Vの開始電圧で放出が
起こった。達成された最大放出電流は1.7μＡであった
が、大部分は10^-9Aのオーダであった。テストしたチッ
プの100％が放出した。この試験片は、多孔質のシリコ
ンをもたない鋭利なシリコンチップのように挙動しない
が、これは先の鈍いチップのサンプルであり、多孔質シ
リコンがその頂部が平坦なチップの上に存在しない場合
には、一般に放出は全く起こらないことが分かるであろ
う。これは非常に重要な結果である。この新規な多孔質
シリコンコーティングは、放出を顕著に改善し、通常放
出を行わないチップに放出を起こさせるために使用しう
ることを示すからである。

4.放出プロットの形状 上記試験片から得られる電界放出のプロットには、３
つの異なる種類があることは明らかである。第１のタイ
プにおいては、開始電圧が400Vと極めて低く、放出電流
は10^-9Aを大きく越えない。そのプロットは、あたかも
２以上の小繊維状体から複数の放出が起こったように、
幾つかのピークを含んでいる。第２のタイプは、800Vあ
るいはそれ以上の開始電圧を有しているが、放出電流は
高く、その値は最大10^-7Aである。このタイプの曲線
は、幾つかのピークをもたないが、ファウラー・ノルト
ハイムのプロットのように直線である。第３のタイプの
プロットは、上記第１及び第２のタイプが混ざったよう
に見える。そのプロットは、通常よりもかなり小さな勾
配を有する直線であるが、幾つかの突出部を有してい
る。このタイプの放出に関する開始電圧は、上記第１の
タイプ程度に低い。放出電流は上記２つのタイプよりも
かなり高いように見える。

多孔質のシリコンに関するファウラー・ノルトハイム
のプロットの勾配は急である。幾つかのプロットは、１
つの小繊維状体が放出して破裂し、次に、別の小繊維状
体が放出して破裂しているように、複数の放出を示して
いる。先の鋭いチップからの1.7μＡの記録的な放出電
流を含むプロットは、より小さな勾配を有しており、こ
のことは、他のチップよりも高い増大因子を示してい
る。

5.多孔質シリコンを有する鋭利なシリコンアレー 1.7μＡの放出電流を示す上記記載の重要な結果は、
多孔質シリコンの薄層によって被覆された場合にだけ、
先の鋭い陰極から得ることができた。多孔質のシリコン
を非常に鋭利な陰極の頂部に形成した場合には、電界増
大因子が更に高くなり、また、先の鋭い陰極に比較し
て、更に低い開始電圧及び更に高い放出電流を得ること
が可能であろうと考えられた。従って、検討すべき次の
サンプルは、頂部に0.1μｍよりも薄い多孔質シリコン
の薄層でコーティングされた鋭利な陰極を含む試験片で
ある。

試験片を、プローブに対する損傷を制限するため、適
所に位置した１メガオームの抵抗器で測定した。発生し
た最も大きな電流は90μＡであり、この値は本発明の他
のどのシリコンのチップよりも大きかった。文献に記載
されている最も大きな結果は８μＡであり、従って、鋭
利なシリコン陰極に設けられた多孔質シリコンからの結
果は、シリコンの電界エミッタから今まで得られた中で
最も大きな電界放出電流を発生したように思われる。次
に、上記試験片を10メガオームの抵抗器で実験した。こ
れにより得られた最も大きな放出電流は151μＡであ
り、その平均値は60μＡであった。この値は、文献に報
告されている最も大きな放出電流よりも15倍以上高い極
めて大きな値である。モリブデンからの平均放出電流は
100μＡであるが、少しのものが500μＡを放出したこと
が確認された。従って、鋭利な多孔質シリコンの陰極か
ら得られた最も大きな電流はモリブデンからの平均放出
電流よりも大きい。動作電圧も、文献に引用されている
シリコンの平均放出値である111Vまで減少した。しかし
ながら、本発明の結果は、約２μｍの比較的大きな陰極
−陽極間の間隔に関して得たものであり、小さな間隔を
用いた場合には、電圧が相当程度減少するものと予想さ
れる。そのような理由から、50ボルトよりも低く、恐ら
くは20Vよりも低い、極めて低い電圧放出が、同様の陰
極から得られるであろう。

ファウラー・ノルトハイムのプロットは、一般に、多
孔質の層をもたないシリコン陰極から得られるプロット
よりもノイズが少ない。このことは、通常、多孔質シリ
コンからの放出は、通常のシリコン陰極よりもより安定
していることを示す。これは統計的な効果である。わず
かのプロットが、以前のような複数の放出を示してい
る。大部分は、電界放出曲線にひずみを生じ、これは、
３段階の放出プロセスに起因するものと考えられる。抵
抗器を追加することにより、より大きな放出電流、及
び、より低い動作電圧を得る効果は理解されておらず、
どこにも報告されていない。どの値よりも大きな電流が
得られる１つの理由として、直列の抵抗器を追加するこ
とにより、陰極のチップにおける致命的な破損の出現が
遅れるということが考えられる。これは、直列の抵抗器
を陽極に接近して置いた場合には、該抵抗器が、残りの
高電圧回路素子から陽極を部分的に分離するということ
を考えることにより、説明することができる。このよう
にして、陰極付近に蓄積された静電エネルギＥも、Ｅ＝
1/2（CV²）に従ってかなり減少する。この式において、
Ｖは印加電圧であり、Ｃは陽極チップと直列抵抗器との
間の回路素子だけのキャパシタンスであって、残りの回
路素子のキャパシタンスを含まない。総ての印加電圧に
おいて蓄積されたエネルギの上記減少は、プラズマを発
生させるために容易に得ることのできるエネルギが少な
く、従って、より高い印加電圧が生ずるまで、致命的な
破損を遅らせることを意味する。

6.放出の均一性 酸化−鋭利化を施されていない平坦なシリコン角錐を
測定したところ、約25％だけが電流を放出した。ウエッ
トエッチングが適正に行われていない角錐に関しては、
多くの陰極は、酸化による鋭利化の後も電界放出を行わ
ない。しかしながら、そのようなウエーハを多孔質のシ
リコンで覆った場合には総て、テストした総ての角錐か
ら放出が得られた。従って、多孔質のシリコンは、それ
がなければ先が鋭すぎる陰極から、電界放出を行わせる
効果を有する。多孔質処理した陰極から得たピーク電流
値における分散は、平坦なシリコンの場合の分散よりも
小さい。多孔質処理した陰極に関しは、最大ピーク放出
電流は、平均値の２倍の範囲内である。これらの陰極の
間の改善された再現性は、多孔質のシリコンの均一な層
を容易に形成することができるためであると考えられ
る。多孔質のシリコンがない場合には、陰極の性能はそ
のエッチングされ酸化された表面の形態構造に完全に依
存し、そのような形態構造は、チップ間に再現性のある
放出を行わせるために必要とされる精度で制御すること
は困難である。

上記結果は、非常に感銘的で、全く新規な電界放出材
料から得られたものである。多孔質のシリコンは、高電
流及び低動作電圧を生じさせるという目的を達成してい
る。

フロントページの続き (56)参考文献 Ｌ．Ｔ．Ｃａｎｈａｍ，“Ｓｉｌｉｃ ｏｎ ｑｕａｎｔｕｍ ｗｉｒｅ ａｒ ｒａｙ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａ ｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｉｓｓｏｌ ｕｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｆｅｒｓ”，Ａ ｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔ ｔｅｒｓ，1990年９月３日，第57巻，第 10号，ｐ．1046−1048 Ｗｉｎｇ．Ｋ．Ｙｕｅ ｅｔ．ａ ｌ．，“ＰＯＲＯＵＳ ＳＩＬＩＣＯＮ ＥＬＥＣＴＲＯＮ−ＥＭＩＴＴＩＮＧ ＳＯＵＲＣＥ”，1990 ＩＥＥＥ Ｉ ＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＥＬＥＣＴ ＲＯＮ ＤＥＶＩＣＥＳ ＭＥＥＴＩＮ Ｇ，1990年，ｐ．167−170 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01J 9/02,1/30 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ） シリコン半導体基板を酸化してそ
   の表面に実質的に均一なシリカ層を形成し、 （ii） その表面の予め決められた領域からその酸化物
   層を選択的にエッチングし、 （iii） その露出された基板をエッチング工程に入れ
   て基板表面から複数の突起を形成し、 （iv） その突起を酸化により鋭利化し、 （ｖ） その鋭利化された突起を備えた基板を陽極エッ
   チング工程に入れて突起表面に多孔層を形成し、 （vi） その多孔基板を酸性溶液に浸漬してその多孔層
   の細孔を拡大させ、 （vii） それにより、0.1μｍ以下の厚さの多孔質シリ
   コン層を備えた鋭利な陰極を得ることからなる冷陰極の
   製造方法。
2. 【請求項２】シリコン半導体基板がｎ型又はｐ型シリコ
   ンである請求項１に記載の方法。