CN111392709A - 厚层三维垂向分级多孔道石墨化活性木源碳电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种厚层三维垂向分级多孔道石墨化活性木源碳电极的制备方法，属于超级电容器技术领域。本发明通过简单的真空辅助催化法，首次制备出厚层三维垂向分级多孔道石墨化活性木源碳电极，并首次实现在厚层木源碳材料分级多孔道管壁上均匀垂直打孔的效果。同时完成对木源碳电极的石墨化和活化协同处理。该方法使催化剂溶液在木源碳孔道内壁均匀附着，有效克服了木材管道中管道内压对基底前处理和活化石墨化效果的影响，在提高木源碳电极材料的孔结构和比表面积的前提下，改善电极材料的石墨化程度，从而使其成为具有优异电化学性能的厚层双电层电极材料。该方法生产周期短，易于操控，可实现深孔道的厚层碳材料孔壁打孔和石墨化的宏量制备。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种厚层三维垂向分级多孔道石墨化活性木源碳电极及其制备方法。
背景技术
厚层木源碳(TWC)是以木材为原料制备的块体碳材料。木材是地球上最重要的木质纤维素生物质材料，含有大量的木质素和纤维素，作为一种易于开发、价格低廉的可再生材料，TWC由于其独特的、自然的、自支撑多孔结构，被广泛用于可再生能源和材料中。其中关于可再生能源方面的应用主要包括加工残渣转化为高附加值产品或直接制备超级电容器，例如用于超级电容器的高性能多孔碳，在储能方面具有潜在的应用价值，对于可持续发展至关重要。然而，厚层木源碳仍然有明显的缺点：1)孔径分布单一，以微孔为主，电容性能差。因为传统的生物质碳主要基于直接热解和活化进行制备，但是由此制得的碳材料主要由微孔组成，这些微孔对离子的迁移是不利的。而对于木源碳而言，孔道间管壁上除极少数原始超大孔洞存在(管壁上气孔)外，并无其它形式的孔结构，造成电极材料的比电容较低，倍率性能较差。2)非石墨化程度高，导电性差。木源碳是一种硬碳材料(即非石墨化碳)，由无序排列的石墨微晶体组成，该微晶体尺寸非常小且无序，限制了木源碳的比表面积和电导率低，从而阻碍了其应用。3)孔道内部难以实现有效处理。厚层木源碳是一种具有超大长径比的分级多孔道碳材料，由于存在一定的管道内压，导致其深径管壁很难处理，从而对电极材料的性能造成严重影响。因此，实现这种具有厚层木源碳材料深孔道有效处理、比表面积(SBET)、孔结构以及石墨化程度提高一直是研究的难点。
针对上述制备难题，目前主要采用以下解决方法：1)使用活化剂提高碳材料的SBET值，如KOH、ZnCl2和生物质粉末混合后处理，目前对于厚层块体状碳电极材料的活化研究较少。2)改善碳材料的石墨化程度主要分两种方法，即高温处理和催化石墨化。高温处理是一种传统方法，通常需要超过2500℃才能形成发达的石墨结构。显然，该方法是能耗高，产率低且孔隙率差。催化石墨化是利用金属催化剂(Fe，Co，Ni)在较低温度下(<1000℃)将非晶态碳骨架转化为具有高石墨化度的晶体结构的理想途径。截至目前，石墨化生物质活性碳(GBAC)材料的制备方法主要采用两步法，即分步完成上述活化和石墨化过程，多步过程不仅非常耗时，且多次处理对基底结构会造成严重破坏，限制了其进一步应用。
发明内容
本发明的目的是克服上述技术难题，从根本上对木源碳基底进行处理，提供一种协同实现厚层木源碳电极石墨化和活化，并实现厚层木源碳管壁打孔效果的厚层三维垂向分级多孔道石墨化活性木源碳电极及其制备方法。
针对上述目的，本发明采用的厚层三维垂向分级多孔道石墨化活性木源碳电极由以下方法制备得到：
1、制备厚层木源碳电极
将木材用乙醇和去离子水清洗干净后烘干，在氮气气氛中升温至800～1000℃，碳化处理1～4小时，降至室温，用乙醇和去离子水超声清洗并干燥，得到厚层木源碳电极(TWC)；
2、真空辅助改性
将步骤1得到的厚层木源碳电极放置于混酸溶液中，在50～80℃真空环境中浸泡10～60分钟后，产物依次用乙醇和去离子水清洗至pH中性，干燥后得到改性TWC；所述的混酸溶液由硝酸、硫酸和去离子水组成，其中硝酸的质量分数为5％～15％，硫酸的质量分数为25％～60％。
3、浸渍催化活化剂
将步骤2得到的改性TWC浸渍于0.05～1mol/L Fe(NO3)3水溶液中，在60～100℃下回流3～10小时，得到浸渍有Fe(NO3)3的改性TWC。
4、一步法制备厚层三维垂向分级多孔道石墨化活性木源碳电极
在氮气气氛中，将步骤3得到的浸渍有Fe(NO3)3的改性TWC升温至800～1000℃，恒温1～4小时，降至室温，得到厚层三维垂向分级多孔道石墨化活性木源碳电极(AGTWC)。
上述步骤1中，优选将木材用乙醇和去离子水清洗干净后烘干，在氮气气氛中升温至900℃，碳化处理3小时。
上述步骤2中，优选将步骤1得到的TWC放置于混酸溶液中，在60℃真空环境中浸泡30分钟，其中所述的混酸溶液中，优选硝酸的质量分数为10％、硫酸的质量分数为50％。
上述步骤3中，优选将步骤2得到的改性TWC浸渍于0.05～1mol/L Fe(NO3)3水溶液中，在80℃下回流6小时。
上述步骤3中，进一步优选Fe(NO3)3水溶液的浓度为0.5mol/L。
上述步骤4中，优选在氮气气氛中，将步骤3得到的浸渍Fe(NO3)3的改性TWC升温至900℃，恒温2小时。
上述步骤1和4中，优选升温的速率为3～10℃/min。
本发明的有益效果如下：
1、本发明以自然界中常见的木材作为起始原料，原材料来源丰富，易于生物降解，绿色环保，属于可再生资源，有效降低了电极材料的生产成本，便于实现宏量制备。
2、本发明使用的真空辅助催化法对具有超大长径比的厚层木源碳进行石墨化活化处理，能够有效克服超长孔道内压对预处理和活化石墨化效果的影响。通过对孔道的高效酸处理，成功实现了催化剂溶液在孔道内壁的均匀吸附，为厚层分级多孔道木源碳电极材料活化石墨化提供关键性技术支撑。
3、与常规石墨化活化方法相比，本发明成功实现了厚层木源碳管壁打孔效果，为电解液离子传递提供更便捷的传输通道，同步完成了电极材料的活化和石墨化处理，有效增大了木源碳电极的比表面积、实现木源碳由单一微孔转变为多级孔道结构，Fe3C的形成同时完成造孔和SP2+石墨化碳的产生，从而增大了木源碳电极的活性位点、石墨化程度和倍率性能。
4、本发明制备得到的AGTWC相比初始的木源碳电极，孔结构、石墨化程度和比表面积以及电容性能均得到显著提高，经过处理后，AGTWC在管道中形成了分级多孔结构，相比TWC电极，孔结构更加趋于合理化，比表面积提高了近19倍，从31m2 g-1提高至586m2 g-1。另外，处理后，ID/IG(AGTWC)＝0.9，较处理前的木源碳的ID/IG＝1.17，碳骨架的石墨化程度得到显著提高。经过电化学测试可知，在0.5A g-1的电流密度下，AGTWC的质量比电容较TWC提高了3倍多，提高了木源碳电极材料在研究和生产中的应用潜力。
附图说明
图1是实施例1制备得到AGTWC的管壁扫描电镜照片，其中图(a)、(c)为图(b)的局部放大图。
图2是对比例1制备得到的常规KOH浸渍后活化木源碳的管壁扫描电镜照片，其中图(a)、(c)为图(b)的局部放大图。
图3是实施例1制备得到的AGTWC电极材料的场发射投射电镜照片，其中图(b)为图(a)的局部放大图。
图4是实施例1制备得到的AGTWC和TWC电极材料的拉曼光谱对比图。
图5是实施例1制备得到的AGTWC和TWC电极材料的N2等温吸脱附对比曲线。
图6是实施例1制备得到的AGTWC和TWC电极材料的孔径分布对比曲线。
图7是以实施例1制备得到的AGTWC和TWC电极材料分别作为超级电容器电极在3.0M KOH水溶液中测得循环伏安曲线对比图。
图8是以实施例1制备得到的AGTWC和TWC电极材料分别作为超级电容器电极在3.0M KOH水溶液中测得倍率性能对比图。
图9是实施例2制备得到的AGTWC的管壁扫描电镜照片，其中图(b)为图(a)的局部放大图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于以下实施例。
实施例1
1、制备厚层木源碳电极
将规格为0.8cm×0.8cm×2.0cm的木材用乙醇和去离子水清洗干净后烘干，在氮气气氛中以5℃/min升温至900℃，恒温碳化处理3小时，自然降至室温，用乙醇和去离子水超声清洗并在100℃的烘箱中干燥1小时，得到厚层木源碳电极(TWC)。
2、真空辅助改性
将步骤1得到的TWC放置于50mL混酸溶液中，所述混酸溶液由硝酸、硫酸和去离子水组成，其中硝酸的质量分数为10％、硫酸的质量分数为50％，在60℃真空环境中浸泡30分钟后，产物依次用乙醇和去离子水清洗至pH中性后，置于100℃的烘箱中干燥1小时，得到改性TWC。
3、浸渍催化活化剂
将步骤2得到的改性TWC浸渍于50mL 0.5mol/L Fe(NO3)3水溶液中，在80℃下回流6小时，得到浸渍有Fe(NO3)3的改性TWC。
4、一步法制备厚层三维垂向分级多孔道石墨化活性木源碳电极
在氮气气氛中，将步骤3得到的浸渍有Fe(NO3)3的改性TWC以5℃/min升温至900℃，恒温2小时，降至室温，得到厚层三维垂向分级多孔道石墨化活性木源碳电极(AGTWC)。
对比例1
在实施例1的步骤2中，按质量比KOH:TWC＝10:1，将步骤1得到的TWC放置于20mL0.18mol/L KOH溶液中，所述KOH溶液是20mL异丙醇中加入200mg KOH搅拌均匀形成的溶液，在60℃真空环境中浸泡30分钟后，产物依次用乙醇和去离子水清洗至pH中性后，置于100℃的烘箱中干燥1小时，得到改性TWC。其他步骤与实施例1相同，得到AGTWC。
实施例2
1、制备厚层木源碳电极
该步骤与实施例1相同。
2、真空辅助改性
将步骤1得到的TWC放置于50mL混酸溶液中，所述混酸溶液由硝酸、硫酸和去离子水组成，其中硝酸的质量分数为5％、硫酸的质量分数为25％，在60℃真空环境中浸泡10分钟后，产物依次用乙醇和去离子水清洗至pH中性，置于100℃的烘箱中干燥1小时，得到改性TWC。
3、浸渍催化活化剂
将步骤2得到的改性TWC浸渍于50mL 0.05mol/L Fe(NO3)3水溶液中，在80℃下回流6小时，得到浸渍有Fe(NO3)3的改性TWC。
4、一步法制备厚层三维垂向分级多孔道石墨化活性木源碳电极
在氮气气氛中，将步骤3得到的浸渍有Fe(NO3)3的改性TWC以5℃/min升温至800℃，恒温2小时，降至室温，得到AGTWC。
将上述实施例1制备的TWC和AGTWC以及对比例1和实施例2制备AGTWC进行SEM、TEM和Raman表征测试，以BET及电化学测试，对AGTWC和TWC电极材料的形貌、孔结构、石墨化程度和电化学性能进行分析，结果见图1～9。
通过观察分析图1和图9中实施例1和2制备的AGTWC可知，两种样品的管壁均匀分布着均匀的孔结构，表明通过真空酸化处理结合Fe(NO3)3催化，实现了管壁打孔过程，能够有效克服由于木源碳管道内压造成管壁浸渍不均匀的现象，让催化剂能够均匀分布在管道表面。其中，实施例1样品孔径呈分级多孔结构，打孔后孔径均处于30～60nm，实施例2样品的孔洞直径均小于20nm，表明经过本发明方法处理的木源碳新增了大量可供离子传输和能量存储介孔和大孔。而对比例1中采用常规KOH活化对木源碳处理，部分木源碳管壁新增孔结构，但有很多管壁未见明显活化痕迹(见图2)，说明经过常规KOH活化对木源碳处理效果不佳。
从图3中可观察到实施例1制备的AGTWC存在部分有序的中空碳纳米结构，其中中空部分是Fe去除后形成的，周围存在有序晶格条纹，通过图3(b)高分辨透射图测量可知，晶格间距约为0.34nm，与石墨的晶格条纹相吻合，说明该方法下催化剂对TWC石墨化效果较为明显。
对比图4中AGTWC和TWC的拉曼光谱，两种样品均在1337cm-1和1586cm-1处出现两个特征峰，它们分别代表D峰缺陷峰和G峰石墨化峰，通过计算ID/IG值结果显示，实施例1制备的样品AGTWC的值最小为0.9，说明该样品的石墨化程度最高。原因在于，随着催化反应的进行，Fe3+与碳材料中无序的sp3的碳原子反应形成Fe3C层，通过相迁移，积累并最终分解成sp2有序石墨化碳。
由图5可见，样品TWC曲线属于I型等温线，说明未经处理的TWC主要以微孔为主；实施例1制备的样品AGTWC曲线属于IV型等温线，表明该样品中还存在介孔和大孔结构，结合图1可知，增加的介孔和大孔与管壁上新增孔道相吻合，进一步表明成功实现了管壁打孔过程。通过样品AGTWC的N2吸附量最高，说明该样品具有最大的比表面积，通过测试可知，TWC的比表面积为31m2 g-1，实施例1和实施例2制备的AGTWC的比表面积分别为586m2 g-1、260m2g-1，表明经过石墨化活化协同处理对具有超大长径比的分级多孔道木源碳的活化效果十分明显。
观察图6的孔径分布曲线可知，实施例1中经过石墨化活化协同处理后的AGTWC同时存在微孔、介孔和大孔的三维孔道结构，并且经过该方法处理后木源碳的介孔和大孔明显增多，这与SEM的测试结果较为吻合。实施例2制备的AGTWC同样也存在微孔、介孔和大孔的三维孔道结构。
对比图7中AGTWC和WC的循环伏安曲线可知，实施例1制备的样品AGTWC呈现较为规整的矩形，表明该样品电容为依靠离子在电极表面吸附的双电层电容，样品TWC的曲线为类三角形，表明该样品未经任何活化处理，相比而言，样品AGTWC的曲线面积最大，说明经过石墨化活化处理的木源碳具有更多的活性位点和比表面积，这与BET测试结果相一致。
通过对比图8中样品AGTWC和WC的倍率性能可知，当电流密度从0.5Ag-1增大至5Ag-1后，实施例1制备的样品AGTWC比电容较初始仅衰减了26％。较样品TWC提高了近2倍。这也进一步证明该制备方法能够有效改善电极材料的石墨化程度和比表面积，提升材料的导电性，进而提高电极材料的电容性能，扩展了其在超级电容器或锂离子电池方面的应用。
上述结果表明，本发明通过真空辅助催化法，首次实现了厚层木源碳电极管壁打孔和石墨化和活化协同处理过程。通过表1的测试可知，实施例1和2最终获得的电极材料孔结构较初始木源碳(TWC)从仅有微孔改善到微孔、介孔和大孔同时存在的三维分级孔道结构，比表面积从31m2 g-1(TWC)增大至586m2 g-1(AGTWC)，提高了近19倍，经过电化学测试表明，电极材料的质量比电容从51.6F g-1(TWC)提升至171F g-1，为促木源碳电极的研究和进一步商业化应用奠定了基础。
表1实施例1和2样品的孔结构和比电容对比表
Claims (9)
1.一种厚层三维垂向分级多孔道石墨化活性木源碳电极的制备方法，其特征在于该方法由以下步骤组成：
(1)制备厚层木源碳电极
将木材用乙醇和去离子水清洗干净后烘干，在氮气气氛中升温至800～1000℃，碳化处理1～4小时，降至室温，用乙醇和去离子水超声清洗并干燥，得到厚层木源碳电极；
(2)真空辅助改性
将步骤(1)得到的厚层木源碳电极放置于混酸溶液中，在50～80℃真空环境中浸泡10～60分钟后，产物依次用乙醇和去离子水清洗至pH中性，干燥后得到改性厚层木源碳电极；所述的混酸溶液由硝酸、硫酸和去离子水组成，其中硝酸的质量分数为5％～15％，硫酸的质量分数为25％～60％；
(3)浸渍催化活化剂
将步骤(2)得到的改性厚层木源碳电极浸渍于0.05～1mol/L Fe(NO3)3水溶液中，在60～100℃下回流3～10小时，得到浸渍有Fe(NO3)3的改性厚层木源碳电极；
(4)一步法制备厚层三维垂向分级多孔道石墨化活性木源碳电极
在氮气气氛中，将步骤(3)得到的浸渍有Fe(NO3)3的改性厚层木源碳电极升温至800～1000℃，恒温1～4小时，降至室温，得到厚层三维垂向分级多孔道石墨化活性木源碳电极。
2.根据权利要求1所述的厚层三维垂向分级多孔道石墨化活性木源碳电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将木材用乙醇和去离子水清洗干净后烘干，在氮气气氛中升温至900℃，碳化处理3小时。
3.根据权利要求1所述的厚层三维垂向分级多孔道石墨化活性木源碳电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，将步骤(1)得到的厚层木源碳电极放置于混酸溶液中，在60℃真空环境中浸泡30分钟。
4.根据权利要求1或3所述的厚层三维垂向分级多孔道石墨化活性木源碳电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述混酸溶液中硝酸的质量分数为10％、硫酸的质量分数为50％。
5.根据权利要求1所述的厚层三维垂向分级多孔道石墨化活性木源碳电极的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，将步骤(2)得到的改性厚层木源碳电极浸渍于0.05～1mol/LFe(NO3)3水溶液中，在80℃下回流6小时。
6.根据权利要求1或5所述的厚层三维垂向分级多孔道石墨化活性木源碳电极的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的Fe(NO3)3水溶液的浓度为0.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的厚层三维垂向分级多孔道石墨化活性木源碳电极的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，在氮气气氛中，将步骤(3)得到的浸渍Fe(NO3)3的改性厚层木源碳电极升温至900℃，恒温2小时。
8.根据权利要求1或2或7所述的厚层三维垂向分级多孔道石墨化活性木源碳电极的制备方法，其特征在于：所述升温的速率为3～10℃/min。
9.权利要求1的方法制备得到的厚层三维垂向分级多孔道石墨化活性木源碳电极。
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