CN111389415A - 一种提升触媒基材表面化学催化效率的制程工艺 - Google Patents

一种提升触媒基材表面化学催化效率的制程工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN111389415A
CN111389415A CN202010284805.9A CN202010284805A CN111389415A CN 111389415 A CN111389415 A CN 111389415A CN 202010284805 A CN202010284805 A CN 202010284805A CN 111389415 A CN111389415 A CN 111389415A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
aqueous solution
particle reagent
catalyst particle
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010284805.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111389415B (zh
Inventor
温良成
曹更玉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong University of Petrochemical Technology
Original Assignee
Guangdong University of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong University of Petrochemical Technology filed Critical Guangdong University of Petrochemical Technology
Priority to CN202010284805.9A priority Critical patent/CN111389415B/zh
Publication of CN111389415A publication Critical patent/CN111389415A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111389415B publication Critical patent/CN111389415B/zh
Priority to US17/189,264 priority patent/US11745175B2/en
Priority to DE102021202486.6A priority patent/DE102021202486A1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8953—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种提升触媒基材表面化学催化效率的制程工艺，本发明制程为了可以更有效率的使用纳米触媒粒子，使用多孔基材做为固定相支撑材，将纳米触媒粒子均匀地分散在多孔基材的所有内部空间，如此将反应物流经多孔基材达到催化反应的效果。此法不仅提高纳米触媒粒子的使用效率，对于催化反应的各项参数调控更加简单方便。

Description

一种提升触媒基材表面化学催化效率的制程工艺
技术领域
本发明涉及触媒基材制备技术领域，具体涉及一种提升触媒基材表面化学催化效率的制程工艺。
背景技术
目前化石燃料占能源总量约80–90％以上，但过度使用化石燃料已造成全球暖化及气候剧变等环境冲击。故开发洁净的替代能源已成现代人类文明发展的重要指标。氢气燃烧后的能量约为化石燃料的三倍，燃烧后产生水，没有碳排放的问题，因此氢能源的开发技术对人类未来的发展至关重要。
除了产氢技术之外，发展高效率能源的使用技术也是现今科技发展的重要一环。例如燃料电池40％以上的高能源转换效率，其热电结合的能源利用率更有机会来到90％以上，是全球人口数量不断攀升，现代化社会带来的能源与环境等种种问题的重要解决方法之一。
除了能源方面，在环境方面，尤其公共卫生领域，随着全球人口数量攀升，以及都市化人口密度集中之故，运用纳米触媒与表面化学技术提升传染病防治的研究亦是十分受到瞩目。此外，还可延伸应用于工业废水降解处理领域，如目前半导体厂多是将氨氮废水转换成硫酸铵，原可用于农业，但是近年来健康意识不断强化，许多国家皆已禁止使用工业废水转换获得的硫酸铵做为农业肥料。因此，利用触媒催化氨氮废水转变为低污染的NO3-、NO2-或甚至N2与H2是发展半导体产业同时兼具环境保护的重要科技研发目标。
以上所提到现代主要的科技发展，基本上皆是利用表面催化反应，通过反应物在触媒表面吸附、扩散反应与脱附等一系列过程完成的高效化学转换反应，属于界面的化学反应现象。当粒子达纳米尺度时，除了有较大的反应表面积，其化学活性更能获得大幅度的提升。总表面能和大孔洞结构，作为触媒对催化活性、选择性与反应性有独特的影响。纳米微粒表面的键结态与颗粒内部不同，表面原子配位不全导致表面活性位置增加，可同时具有均相与非均相触媒的优点，提高触媒活性、改善选择性、增加触媒稳定性。然而纳米触媒在催化反应也存在一些运用上的困难，例如：纳米材料细微结构特征较难掌握控制；相对来说，纳米触媒成本较高；纳米粒子的团聚现象明显，分散性不佳形同失去高表面活性的优势。
目前纳米粒子的制程技术已相当纯熟，基本制程方式包括物理化学汽相沉积、机械研磨，化学溶液法与大气电浆等方式。在触媒的应用领域，通常要让纳米光触媒与固定相基材结合，催化目标物作为流动相，来达到稳定使用的目的。一般多用涂布技术将触媒均匀分散在基材表面，如刮刀、网印、旋转涂布，以添加黏着剂、分散剂以及热处理来稳固附着力，或是使用大气电浆喷涂等方式。
以上涂布技术用于基材表面皆已经相当成熟，但若要将纳米粒子分散于基材内部，则不适用上述的制程技术。通常是将合成好的纳米粒子与基材起始状态的材料均匀混合后，再将此复合材料做成基材。举例来说，市售的抗菌磁砖就是将具有杀菌效果的纳米活性金属化学物与瓷砖粉体均匀混合后，再铸模成形，热处理即完成抗菌磁砖制程。然而，此法容易造成纳米活性粒子被基材物质包覆而失去催化的效果。或是精准控制沉淀物溶液与沉淀剂溶液浓度，同时小心控制温度，使沉淀反应呈现快速成核，同时晶体缓慢成长，来维持纳米尺度。
纳米触媒于制备完成后，能要以纳米尺度进行运用才能发挥其预期效果。如木质素转换成石化燃料的流体化床装置，即是将纳米催化触媒粒子直接加入反应槽中与反应物一起混拌，虽然触媒的利用效果佳，但几乎无法回收，使用弹性受到限制，同时也提高反应的成本。
许多制程的改良与改进的方式都是为了增加运作时的效率。例如目前光电化学反应的最高太阳能转换氢气效率为17％，因此必须透过触媒材料本质的改良，或是改善反应环境来进一步提升转换的效率。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题是提供一种提升触媒基材表面化学催化效率的制程工艺，本发明制程为了可以更有效率的使用纳米触媒粒子，使用多孔基材做为固定相支撑材，将纳米触媒粒子均匀地分散在多孔基材的所有内部空间，如此将反应物流经多孔基材达到催化反应的效果。此法不仅提高纳米触媒粒子的使用效率，对于催化反应的各项参数调控更加简单方便。
本发明采取的具体技术方案是：
一种提升触媒基材表面化学催化效率的制程工艺，包括如下步骤：
(1)向触媒粒子试剂的水溶液中加入凝固剂和C2H4(OH)2(乙二醇)，升高温度至120–150℃加热搅拌，持续加热直到移除60–80％的水分并发生乙二醇聚合化反应，使溶液呈现略微黏稠状态，然后将多孔性基材完全浸入溶液中，至溶液完全渗透多孔性基材内部所有孔隙，关闭加热；
(2)待溶液降至室温，触媒粒子试剂的水溶液形成果冻状完全包覆多孔性基材的所有空隙，将多孔性基材取出，移除多孔性基材表面的果冻状触媒；
(3)预先将高温炉升温至800-1400℃，再将被触媒包覆的多孔性基材至入高温炉中，使果冻状触媒粒子试剂的水溶液立即进行燃烧反应，维持高温炉温度5–10h，即得高催化反应表面积的纳米触媒基材。
进一步地，所述触媒粒子试剂的水溶液的制备方法为：将一种或多种金属化合物溶解于去离子水中，加入金属离子总摩尔数2–2.5倍的柠檬酸钳合剂，持续搅拌，配制成0.1–1mol/L触媒粒子试剂的水溶液。
更进一步地，所述触媒粒子试剂的的制备方法中：所述金属化合物为金属碳酸盐或金属硝酸盐或金属酯类化合物；和/或
将金属化合物溶解于去离子水中后，再加入适量浓硝酸帮助溶解，配制成触媒粒子试剂的水溶液；和/或
用氨水调整触媒粒子试剂的水溶液pH值到6-7之间。
更进一步地，所述硝酸的加入量为投入去离子水中金属化合物金属离子总摩尔数的10–20％；和/或
所述浓硝酸的浓度为16mol/L。
进一步地，步骤(1)中，关闭加热前，多孔性基材完全浸入溶液中持续0.5–1h；和/或
步骤(1)中向触媒粒子试剂的水溶液中加入凝固剂和C2H4(OH)2(乙二醇)的同时还加入了造孔剂。
进一步地，所述凝固剂的加入量为触媒粒子试剂的水溶液中溶质质量的1-5％；和/或
所述凝固剂选自洋菜粉或寒天粉；和/或
所述C2H4(OH)2(乙二醇)的加入量为加入金属离子总摩尔数2–2.5倍。
进一步地，所述造孔剂的加入量为触媒粒子试剂的水溶液中溶质质量的1-5％；和/或
所述造孔剂选自(NH4)2SO4、NH4HCO3、淀粉中的一种或多种混合。
进一步地，步骤(1)中向触媒粒子试剂的水溶液中加入凝固剂和C2H4(OH)2(乙二醇)的同时还加入了助焊剂。
进一步地，助焊剂的加入量为触媒粒子试剂的水溶液中溶质质量的0.5–3％，降低高温炉反应温度200-450℃或缩短高温炉的持温时间至0.5–2h；和/或
所述助焊剂选自Li2CO3、B2O3、ZnO、Al2O3、PbO2、Bi2O3、V2O5。
进一步地，在步骤(3)高温炉持温过程中通入还原气氛活化触媒粒子。
本发明采用长链螯合基高分子钳合活性金属离子，使金属离子呈现高度均匀的分散性。本发明制程将触媒金属离子以螯合剂钳合，并加热合成聚合物与凝固剂水溶液，将多孔基材浸泡于此水溶液中0.5–1h，使高分子水溶液充分浸润基材的每个孔隙。充分浸润后将水溶液降至室温，则触媒水溶液即会形成果冻状包覆多孔基材。将基材取出，移除其表面的果冻状触媒水溶液后，以1000–1400℃热处理，果冻状触媒水溶液会先进行燃烧反应，合成蓬松状且具备更细微小孔洞的多孔状结构，完全填充在多孔基材的孔隙中。随后维持温度用以强化蓬松状触媒的结构强度，并通入还原气氛活化触媒粒子。触媒水溶液中的金属离子成分如包含Al、Si、Cu、Ag、Ti、Zn、Li等组合成分，提供支撑架构、降低热处理温度与活性反应物等功用，达到制备不同孔隙大小的触媒结构，降低热处理温度，以及提升架构强度的功能。制作完成之多孔基材被具备更细微小孔洞的蓬松状结构之触媒粒子填满，达到提升表面化学反应面积的效果，完成高催化反应表面积之纳米触媒基材。
本发明的有益效果是：本发明在多孔性基材的孔洞中，进一步反应形成内部多孔基，材最大化多孔性基材的空间利用率，提高纳米粒子的表面化学有效作用面积，使催化面积从多孔性基材表面拉升至整个立体空间。本发明通过螯合基高聚物使触媒金属元素的分散性更加均匀。本发明可移除的多余果冻状触媒加热后可融化再利用。本发明通过合成蓬松状且具备更细微小孔洞的多孔状结构可降低纳米粒子的团聚效应。本发明可灵活添加热处理助剂，如助熔剂，可有效降低热处理的温度及时间。本发明可广泛应用于多孔金属、合金或陶瓷基材与纳米触媒粒子的结合。本发明可应用于能源领域，如催化产氢、SOFC燃料电池阴阳极制备。本发明可应用于抗菌消毒领域，如空气清净机中除螨消毒灭菌滤网。本发明可应用于工业废水降解处理领域，如半导体厂产线末端的氨废水利用触媒催化转变为低污染的NO3-、NO2-或甚至N2与H2是发展半导体产业同时兼具环境保护的重要科技研发目标。
附图说明
图1显示为实施例1制备的触媒基材的SEM放大图；
图2显示为实施例6制备的触媒基材的SEM放大图；
图3显示为实施例7制备的触媒基材的SEM放大图；
图4显示为实施例1、6、7制备的触媒基材进行简易催化能力测试中氨氮转化量比较图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此，在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
本发明实施例中所使用到的药品如下表:
Figure BDA0002448078430000061
本发明实施例提供了一种提升触媒基材表面化学催化效率的制程工艺，不添加造孔剂与助熔剂，包括如下步骤：
(1)将Al(NO3)3·9H2O(0-0.3g)、Li2O3Si(0-0.3g)、Ni(NO3)2·6H2O(0-0.3g)、Cu(NO3)2·3H2O(0-0.3g)、AgNO3(0-0.3g)、Zn(NO3)2·6H2O(0-0.3g)、Ti(OC4H9)4(0-0.3g)溶入100mL去离子水中，加入金属离子总摩尔数2–2.5倍的柠檬酸钳合剂，持续搅拌。若有触媒化合物不易溶解可再加入投入去离子水中金属化合物金属离子总摩尔数的10–20％的16mol/L浓硝酸帮助溶解配制成0.1-1mol/L触媒粒子试剂的水溶液(任意选用混搭上述金属化合物均可配制成0.1-1mol/L触媒粒子试剂的水溶液，皆能获得类似效果，各金属化合物的使用量在上述的范围内；硝酸的使用在于金属化合物不易溶解之时，若以100mL去离子水配制的话，通常以每次5mL硝酸的量，逐次加入溶液中说明金属化合物完全溶解，具体用量取决于金属化合物的搭配，用量在金属离子总摩尔数的10–20％的范围内)。
(2)加入的试剂完全溶解后，再以氨水调整pH值到6-7之间，pH值太低则柠檬酸不易脱去质子来钳合金属离子；pH值太高则金属离子容易形成胶状的氢氧化物。若有添加Li2O3Si，应于溶液pH值达中性后再加入，避免Li2O3Si遇酸性溶液进行胶化反应。
(3)调整好pH值后，加入2.5倍样品摩尔数的C2H4(OH)2(乙二醇)，以及溶质总重量1％的洋菜粉或寒天粉，置于加热板上加热除去多余水份，直到移除60–80％的水份且溶液形成略微黏稠状聚合物。
(4)置入多孔性氧化铝基材，并使其整体完全浸润在溶液中持续0.5–1h，待溶液完全渗透基材内部所有孔隙。
(5)关闭加热，待溶液降至室温，则触媒溶液即会形成果冻状完全包覆多孔氧化铝基材的所有空隙。将基材取出，移除基材表面的果冻状触媒。
(6)预先将高温炉升温至800-1400℃。
(7)再将被触媒包覆的多孔性基材至入高温炉中，使其立即进行燃烧反应，维持高温炉温度10h。持温过程中通入氢气还原气氛活化触媒粒子。起火燃烧后会形成蓬松状且具备更细微小孔洞的多孔状结构，完全填充在多孔基材的孔隙中。
下面以具体的实施例1-6对该纳米触媒基材的制程工艺进行进一步详细说明。
实施例1
一种提升触媒基材表面化学催化效率的制程工艺，不添加造孔剂与助熔剂，包括如下步骤：
(1)将Al(NO3)3·9H2O(0-0.3g)、Li2O3Si(0-0.3g)、Ni(NO3)2·6H2O(0-0.3g)、Cu(NO3)2·3H2O(0-0.3g)、AgNO3(0-0.3g)、Zn(NO3)2·6H2O(0-0.3g)、Ti(OC4H9)4(0-0.3g)溶入100mL去离子水中，加入金属离子总摩尔数2倍的柠檬酸钳合剂，持续搅拌。若有触媒化合物不易溶解可再加入投入去离子水中金属化合物金属离子总摩尔数的10–20％的16mol/L浓硝酸帮助溶解配制成0.5mol/L触媒粒子试剂的水溶液。
(2)加入的试剂完全溶解后，再以氨水调整pH值到6-7之间，pH值太低则柠檬酸不易脱去质子来钳合金属离子；pH值太高则金属离子容易形成胶状的氢氧化物。若有添加Li2O3Si，应于溶液pH值达中性后再加入，避免Li2O3Si遇酸性溶液进行胶化反应。
(3)调整好pH值后，加入2.5倍样品摩尔数的C2H4(OH)2(乙二醇)，以及溶质总重量1％的洋菜粉，置于加热板上升高温度至120–150℃加热搅拌，除去多余水份，直到移除60–80％的水份且溶液形成略微黏稠状聚合物。
(4)置入多孔性氧化铝基材，并使其整体完全浸润在溶液中持续0.5h，待溶液完全渗透基材内部所有孔隙。
(5)关闭加热，待溶液降至室温，则触媒溶液即会形成果冻状完全包覆多孔氧化铝基材的所有空隙。将基材取出，移除基材表面的果冻状触媒。
(6)预先将高温炉升温至1400℃。
(7)再将被触媒包覆的多孔性基材至入高温炉中，使其立即进行燃烧反应，维持高温炉温度10h。持温过程中通入氢气还原气氛活化触媒粒子。起火燃烧后会形成蓬松状且具备更细微小孔洞的多孔状结构，完全填充在多孔基材的孔隙中，且获得之纳米尺度约在200nm–1μm，如图1所示。
实施例2-5
除配制的触媒粒子试剂的水溶液浓度不同，制程工艺与实施例1相同，具体触媒粒子试剂的水溶液的配制方法如下表所示：
Figure BDA0002448078430000081
Figure BDA0002448078430000091
实施例6
除热处理温度不同，制程工艺与实施例1相同，本实施例中高温炉升温至800℃。本实施例获得之纳米尺度更小，约在20–80nm，如图2所示。
本发明实施例还提供了一种提升触媒基材表面化学催化效率的制程工艺，添加造孔剂与助熔剂，降低热处理温度与持温时间，包括如下步骤：
(1)将Al(NO3)3·9H2O(0-0.3g)、Li2O3Si(0-0.3g)、Ni(NO3)2·6H2O(0-0.3g)、Cu(NO3)2·3H2O(0-0.3g)、AgNO3(0-0.3g)、Zn(NO3)2·6H2O(0-0.3g)、Ti(OC4H9)4(0-0.3g)溶入100mL去离子水中，加入金属离子总摩尔数2–2.5倍的柠檬酸钳合剂，持续搅拌。若有触媒化合物不易溶解可再加入投入去离子水中金属化合物金属离子总摩尔数的10–20％的16mol/L浓硝酸帮助溶解配制成0.1-1mol/L触媒粒子试剂的水溶液(任意选用混搭上述金属化合物均可配制成0.1-1mol/L触媒粒子试剂的水溶液，皆能获得类似效果，各金属化合物的使用量在上述的范围内；硝酸的使用在于金属化合物不易溶解之时，若以100mL去离子水配制的话，通常以每次5mL硝酸的量，逐次加入溶液中说明金属化合物完全溶解，具体用量取决于金属化合物的搭配，用量在金属离子总摩尔数的10–20％的范围内)。
(2)加入的试剂完全溶解后，再以氨水调整pH值到6-7之间，pH值太低则柠檬酸不易脱去质子来钳合金属离子；pH值太高则金属离子容易形成胶状的氢氧化物。若有添加Li2O3Si，应于溶液pH值达中性后再加入，避免Li2O3Si遇酸性溶液进行胶化反应。
(3)调整好pH值后，加入2.5倍样品摩尔数的C2H4(OH)2(乙二醇)，以及溶质总重量1％的洋菜粉或寒天粉、3％的淀粉与0.5％的Li2CO3，置于加热板上加热至完全溶解，并除去多余水份，直到移除60–80％的水份且溶液形成略微黏稠状聚合物。
(4)置入多孔性氧化铝基材，并使其整体完全浸润在溶液中持续0.5–1h，待溶液完全渗透基材内部所有孔隙。
(5)关闭加热，待溶液降至室温，则触媒溶液即会形成果冻状完全包覆多孔氧化铝基材的所有空隙。将基材取出，移除基材表面的果冻状触媒。
(6)预先将高温炉升温至1000℃。
(7)再将被触媒包覆的多孔性基材至入高温炉中，使其立即进行燃烧反应，维持高温炉温度2h。持温过程中通入氢气还原气氛活化触媒粒子。
(8)起火燃烧后会形成蓬松状且具备更细微小孔洞的多孔状结构，完全填充在多孔基材的孔隙中。
下面以具体的实施例7-11对该纳米触媒基材的制程工艺进行进一步详细说明。
实施例7
一种提升触媒基材表面化学催化效率的制程工艺，添加造孔剂与助熔剂，降低热处理温度与持温时间，包括如下步骤：
(1)将Al(NO3)3·9H2O(0-0.3g)、Li2O3Si(0-0.3g)、Ni(NO3)2·6H2O(0-0.3g)、Cu(NO3)2·3H2O(0-0.3g)、AgNO3(0-0.3g)、Zn(NO3)2·6H2O(0-0.3g)、Ti(OC4H9)4(0-0.3g)溶入100mL去离子水中，加入金属离子总摩尔数2倍的柠檬酸钳合剂，持续搅拌。若有触媒化合物不易溶解可再加入投入去离子水中金属化合物金属离子总摩尔数的10–20％的16mol/L浓硝酸帮助溶解配制成0.5mol/L触媒粒子试剂的水溶液。
(2)加入的试剂完全溶解后，再以氨水调整pH值到6-7之间，pH值太低则柠檬酸不易脱去质子来钳合金属离子；pH值太高则金属离子容易形成胶状的氢氧化物。若有添加Li2O3Si，应于溶液pH值达中性后再加入，避免Li2O3Si遇酸性溶液进行胶化反应。
(3)调整好pH值后，加入2.5倍样品摩尔数的C2H4(OH)2(乙二醇)，以及溶质总重量1％的洋菜粉或寒天粉、3％的淀粉与0.5％的Li2CO3，置于加热板上升高温度至120–150℃加热搅拌至完全溶解，并除去多余水份，直到移除60–80％的水份且溶液形成略微黏稠状聚合物。
(4)置入多孔性氧化铝基材，并使其整体完全浸润在溶液中持续1h，待溶液完全渗透基材内部所有孔隙。
(5)关闭加热，待溶液降至室温，则触媒溶液即会形成果冻状完全包覆多孔氧化铝基材的所有空隙。将基材取出，移除基材表面的果冻状触媒。
(6)预先将高温炉升温至1000℃。
(7)再将被触媒包覆的多孔性基材至入高温炉中，使其立即进行燃烧反应，维持高温炉温度2h。持温过程中通入氢气还原气氛活化触媒粒子。
(8)起火燃烧后会形成蓬松状且具备更细微小孔洞的多孔状结构，完全填充在多孔基材的孔隙中，且获得触媒粒子之纳米尺度约在50–200nm。外观结构较为扎实，且有更高的结晶性，如图3所示。
实施例8-11
除配制的触媒粒子试剂的水溶液浓度不同，制程工艺与实施例1相同，具体触媒粒子试剂的水溶液的配制方法如下表所示：
Figure BDA0002448078430000121
Figure BDA0002448078430000131
简易测试，将实施例1、实施例6、实施例7完成之纳米触媒基材分别置入催化性能測試裝置中，通入氨气，经过触媒，如此不断循环60-70分钟，最后导入水溶液中收集。以IC测试NO3-浓度观察触媒转换能力，如图4所示，发现实施例1、实施例6、实施例7皆有效果。且实施例7结构性较好，效果最佳。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。
尽管已经对上述各实施例进行了描述，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改，所以以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种提升触媒基材表面化学催化效率的制程工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)向触媒粒子试剂的水溶液中加入凝固剂和C2H4(OH)2(乙二醇)，升高温度至120–150℃加热搅拌，持续加热直到移除60–80％的水分并发生乙二醇聚合化反应，使溶液呈现略微黏稠状态，然后将多孔性基材完全浸入溶液中，至溶液完全渗透多孔性基材内部所有孔隙，关闭加热；
(2)待溶液降至室温，触媒粒子试剂的水溶液形成果冻状完全包覆多孔性基材的所有空隙，将多孔性基材取出，移除多孔性基材表面的果冻状触媒；
(3)预先将高温炉升温至800-1400℃，再将被触媒包覆的多孔性基材至入高温炉中，使果冻状触媒粒子试剂的水溶液立即进行燃烧反应，维持高温炉温度5–10h，即得高催化反应表面积的纳米触媒基材。
2.根据权利要求1所述的制程工艺，其特征在于，所述触媒粒子试剂的水溶液的制备方法为：将一种或多种金属化合物溶解于去离子水中，加入金属离子总摩尔数2–2.5倍的柠檬酸钳合剂，持续搅拌，配制成0.1–1mol/L触媒粒子试剂的水溶液。
3.根据权利要求2所述的制程工艺，其特征在于，所述触媒粒子试剂的的制备方法中：所述金属化合物为金属碳酸盐或金属硝酸盐或金属酯类化合物；和/或
将金属化合物溶解于去离子水中后，再加入适量浓硝酸帮助溶解，配制成触媒粒子试剂的水溶液；和/或
用氨水调整触媒粒子试剂的水溶液pH值到6-7之间。
4.根据权利要求3所述的制程工艺，其特征在于，所述硝酸的加入量为投入去离子水中金属化合物金属离子总摩尔数的10–20％；和/或
所述浓硝酸的浓度为16mol/L。
5.根据权利要求1-4任意一种所述的制程工艺，其特征在于，步骤(1)中，多孔性基材完全浸入溶液中持续0.5–1h；和/或
步骤(1)中向触媒粒子试剂的水溶液中加入凝固剂和C2H4(OH)2(乙二醇)的同时还加入了造孔剂。
6.根据权利要求1-4所述的制程工艺，其特征在于，所述凝固剂的加入量为触媒粒子试剂的水溶液中溶质质量的1-5％；和/或
所述凝固剂选自洋菜粉或寒天粉；和/或
所述C2H4(OH)2(乙二醇)的加入量为加入金属离子总摩尔数2–2.5倍。
7.根据权利要求5所述的制程工艺，其特征在于，所述造孔剂的加入量为触媒粒子试剂的水溶液中溶质质量的1-5％；和/或
所述造孔剂选自(NH4)2SO4、NH4HCO3、淀粉中的一种或多种混合。
8.根据权利要求1-4任意一种所述的制程工艺，其特征在于，步骤(1)中向触媒粒子试剂的水溶液中加入凝固剂和C2H4(OH)2(乙二醇)的同时还加入了助焊剂。
9.根据权利要求8所述的制程工艺，其特征在于，助焊剂的加入量为触媒粒子试剂的水溶液中溶质质量的0.5–3％，降低高温炉反应温度200-450℃或缩短高温炉的持温时间至0.5–2h；和/或
所述助焊剂选自Li2CO3、B2O3、ZnO、Al2O3、PbO2、Bi2O3、V2O5。
10.根据权利要求1-4任意一种所述的制程工艺，其特征在于，在步骤(3)高温炉持温过程中通入还原气氛活化触媒粒子。
CN202010284805.9A 2020-04-13 2020-04-13 一种提升触媒基材表面化学催化效率的制程工艺 Active CN111389415B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010284805.9A CN111389415B (zh) 2020-04-13 2020-04-13 一种提升触媒基材表面化学催化效率的制程工艺
US17/189,264 US11745175B2 (en) 2020-04-13 2021-03-02 Process for improving surface catalytic efficiency of catalyst substrate
DE102021202486.6A DE102021202486A1 (de) 2020-04-13 2021-03-15 Verfahren zur Verbesserung der oberflächenkatalytischen Aktivität eines Katalysatorsubstrats

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010284805.9A CN111389415B (zh) 2020-04-13 2020-04-13 一种提升触媒基材表面化学催化效率的制程工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111389415A true CN111389415A (zh) 2020-07-10
CN111389415B CN111389415B (zh) 2021-02-19

Family

ID=71417581

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010284805.9A Active CN111389415B (zh) 2020-04-13 2020-04-13 一种提升触媒基材表面化学催化效率的制程工艺

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11745175B2 (zh)
CN (1) CN111389415B (zh)
DE (1) DE102021202486A1 (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106540754A (zh) * 2015-09-18 2017-03-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化燃烧催化剂及其制备方法和应用
US20180141028A1 (en) * 2016-11-23 2018-05-24 Jiefeng Lin Catalyst for high temperature steam reforming
CN108554420A (zh) * 2018-01-31 2018-09-21 成都新柯力化工科技有限公司 一种催化燃烧净化有机污染物的催化剂及制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10512899B2 (en) * 2014-07-29 2019-12-24 Treibacher Industrie Ag Noble metal-free catalyst compositions

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106540754A (zh) * 2015-09-18 2017-03-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化燃烧催化剂及其制备方法和应用
US20180141028A1 (en) * 2016-11-23 2018-05-24 Jiefeng Lin Catalyst for high temperature steam reforming
CN108554420A (zh) * 2018-01-31 2018-09-21 成都新柯力化工科技有限公司 一种催化燃烧净化有机污染物的催化剂及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20210316293A1 (en) 2021-10-14
DE102021202486A1 (de) 2021-10-14
US11745175B2 (en) 2023-09-05
CN111389415B (zh) 2021-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111905793B (zh) 一种氮掺杂碳载非贵金属单原子催化剂的制备方法
CN109103468B (zh) 一种铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂及其制备方法和应用
CN107252700B (zh) 一种催化中心均匀分布的多金属磷化物纳米管催化剂及低温制备方法
CN108499585B (zh) 含磷复合物及其制备与应用
CN110743603B (zh) 一种钴铁双金属氮化物复合电催化剂及其制备方法与应用
CN110479329A (zh) 一种磷掺杂碲化钴纳米材料的制备及应用
CN109898097B (zh) 浸渍型单原子铁-碳层修饰镍基或钴基复合材料电极的制备方法及其应用
CN112680746B (zh) 一种ZIF-67@MXene复合材料、制备方法及其应用
JP6275730B2 (ja) 熱分解多重錯体化合物系ｏｒｒ用非ｐｇｍ触媒
CN110449156A (zh) 一种金属基底上原位生长普鲁士蓝或普鲁士蓝类似物的衍生物电催化剂及其制备方法
WO2013116754A1 (en) Cathode catalysts for fuel cells
CN109267095B (zh) 一种新型磷化镍催化剂及其制备方法
CN113275027A (zh) 一种生长在泡沫镍上以普鲁士蓝类似物为模板衍生的双金属磷化物的制备及应用
CN109110812B (zh) 一种3d多级结构vs2析氢电催化剂及其制备方法
CN117512676B (zh) 一种分级铁掺杂镍-碳结构纳米管及其制备方法和应用
CN112725819A (zh) 一种钨钼基氮碳化物纳米材料及其制备方法与应用
CN113694948A (zh) 一种负载Fe单原子的电化学催化剂及其制备方法、应用
KR20150036350A (ko) 카르벤다짐계 촉매 물질
He et al. PdAg Bimetallic Nanoparticles Encapsulated in Porous Carbon Derived from UIO-66 as Electrocatalyst for Oxygen Reduction and Hydrogen Evolution Reactions
CN113713796B (zh) 一种Ni-NiO/C-TiO2核壳结构纳米棒状材料光催化剂的制备方法
CN108823598B (zh) 一种Ag修饰多孔结构Cu3P/泡沫铜复合电极及其制备方法
CN111389415B (zh) 一种提升触媒基材表面化学催化效率的制程工艺
CN114843529B (zh) 一种基于水系zif衍生的多孔碳球及其制备方法和应用
CN110783584A (zh) 一种铂基金属间纳米晶氧还原催化剂及其制备方法
CN114156593B (zh) 用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料及制备和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant