CN1113813C - 一种钛硅分子筛及其合成方法以及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种钛硅中孔分子筛由硅氧四面体和钛氧四面体组成，无水状态组成可表示为：xR1Me3NBr·yR4 2NOH·(TiSiz)O2，其中，R1Me3NBr是烷基三甲基溴化铵，R1为C12-C22的烷基；R4 2NOH是烷基氢氧化铵，R2为C1-C4的烷基，x值为0.12～0.18，y值为0.18～0.32，z值为1000～10。其合成原料为硅胶和无机含钛化合物，在合成过程中无需加入醇即可避免TiO2沉淀产生，操作过程简单。这种分子筛可用于以H2O2或有机过氧化氢作氧化剂的选择氧化反应中。
Description
本发明提供一种钛硅中孔分子筛Ti-MCM41及其合成方法以及用所合成的分子筛作为催化剂用于烷烃的氧化、醇的氧化、烯烃的环氧化、氨氧化等反应，特别是大体积的有面底物的氧化反应。
钛硅中孔分子筛被广泛地应用于大体积有机化合物的选择氧化制精细化学品中。通常认为骨架中弧立的Ti(IV)是催化活性位而骨架外的钛与反应活性无关。到目前为止，含钛的中孔分子筛，如Ti-MCM41，Ti-MCM48，Ti-HMS等已经合成成功，然而这些分子筛均是以有机硅酯或气溶硅为硅源，以有机钛酯为钛源合成得到。例如美国专利5,783,167(发明者Corma Canos，et al.Jul.21，1998)中，所使用的硅源为烷氧基硅、使用的钛源为烷氧基钛。在这些合成中，由于硅酯和钛酯的水解速度不一致，钛酯水解速率过快将会导致TiO2沉淀而生成无氧化反应活性的骨架外的钛。为了降低钛酯的水解速率，使硅酯和钛酯的水解协调一致，在配胶的过程中需要加入一种醇，但在晶化之前，加入的醇必须被蒸发掉，否则会影响分子筛的结构有序性，这样就使合成过程繁杂且不易控制。
本发明的目的是提供一种钛硅中孔分子筛Ti-MCM41及其合成方法。该方法操作简单，反应条件简化，其合成成本低。
本发明的另一目的是利用所合成的钛硅中孔分子为催化剂，用于液相氧化反应，特别是大体积的有机底物的氧化反应。
本发明的钛硅中孔分子筛Ti-MCM41，其无水基化学组成可表示为：xR1Me3NBr·yR2 4NOH·(TiSiz)O2，其中，R1Me3NBr是模板剂烷基三甲基溴化铵，x模板剂的摩尔数值为0.12-0.18，R2 4NOH是辅助模板剂烷基氢氧化铵y辅助模板剂的摩尔数值为0.18-0.32，z为10-1000，R1为C12-C22的烷基，R2为C1-C4的烷基。
本发明提供的Ti-MCM41的合成方法，其制备过程如下：
(1)按比例将硅溶胶和钛源混合，在常温下搅拌得到初始凝胶混合物。
(2)在剧烈搅拌下滴加定量的辅助模板剂进入上述混合物中，再搅拌，然后加入模板剂溶液。
(3)用稀硫酸溶液将PH值调至～11.0，再搅拌，直到形成无色凝胶。
(4)将(3)中的混合物移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中密封，于60～170℃晶化10-200小时，最佳晶化温度为100～150℃，最佳时间为16～144小时。
(5)将结晶固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在80-120℃的空气中干燥后得到原粉的含钛中孔分子筛。最后，在500-600℃马福炉中，N2保护下焙烧，然后改变空气焙烧，得到本发明所述的钛硅中孔分子筛。
本发明的合成Ti-MCM41的方法中，所用的硅源为硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或几种的混合物。其中，最好是以硅溶胶为硅源。
另外，所用的钛源为无机的含钛化合物，例如TiCl3、TiNO3、Ti(SO4)2等。
作为模板剂使用烷基三甲基溴化铵R1Me3NBr，其中R1为C12-C22烷基，例如，十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基。
作为辅助模板剂R2 4NOH为四烷基氢氧化铵，其中R2为C1-C4烷基，例如甲基，乙基，丙基或丁基。
在本发明的合成Ti-MCM41的方法中，其各种反应物的原料配比(硅源、钛源按氧化物计)为：
SiO2/R1Me3NBr＝1/0.12-0.18，
SiO2/R2 4NOH＝0.18-0.32，
SiO2/TiO2＝10-1000，
SiO2/H2O＝18-40。
其中，R1Me3NBr为模板剂烷基三甲基溴化铵，R2 4NOH为辅助模板剂四烷基氢氧化铵，R1，R2所代表的与上述相同。
另外，在本发明的合成Ti-MCM41的方法中，使用的晶化压力为自生压力或0.01-1Mpa的氮气、空气或惰性气体等产生的压力。
通过上述方法所制备的本发明的含钛中孔分子筛，可作为氧化还原性催化剂，用于液相氧化反应中，例如烷烃的氧化、醇的氧化、烯烃的环氧化、氨氧化等反应，特别是大体积有机底物的氧化反应。
另外，在上述液相氧化反应中可利用H2O2或有机过氧化氢作氧化剂。
按上述合成方法可以得到钛硅中孔分子筛，该中孔分子筛由硅氧四面体和钛氧四面体组成，具有30～100可调的孔状结构。
本发明方法合成的Ti-MCM41中孔分子筛是以硅溶胶为硅源，以无机的含钛化合物(如TiCl3水溶液、Ti(SO4)2)为钛源，烷基三甲基溴化铵为模板剂，烷基氢氧化铵为辅助模板剂，稀H2SO4调节酸碱性合成的。其特点是：(1)无机钛硅原料体系，弱碱能使其充分水解；(2)TiCl3变成Ti4+是一个渐变过程，因而在配制胶液时很容易完全避免TiO2沉淀的生成；(3)配制胶液所用的原料均为水溶液，不需要加入醇来协调硅源和钛源的水解速率，因而就不需要后续的蒸醇过程，操作简单，条件简化；(4)使用相对廉价的烷基溴化胺为模板剂，能降低其合成成本。
下面通过实例详述本发明。
实施例1 Ti-MCM41的制备1
将23.6g 25.46％的硅溶胶与0.22～1.1g 17.5wt％TiCl3溶液混合，在常温下搅拌2h得到初始凝胶混合物。在剧烈搅拌下滴加24g 10wt％四甲基氢氧化铵进入上述混合物中，再搅拌30分钟，然后加入22g 25wt％十六烷基三甲基溴化铵水溶液。用稀硫酸溶液将PH值调至～11.0，再搅拌1小时，直到形成无色凝胶。将混合物移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中密封，在150℃烘箱中晶化16小时。将结晶固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在80℃的空气中干燥后得到不同钛含量的Ti-MCM41中孔分子筛。其XRD晶相图如图1所示。
实施例2 Ti-MCM41的制备2
在实施例1中，将24g 10wt％四甲基氢氧化铵换成44g 10wt％四乙基氢氧化铵，其它条件和过程不变，亦得到不同钛含量的Ti-MCM41中孔分子筛。其XRD晶相图如图2所示。
实施例3 Ti-MCM41的制备3
在实施例1中，将24g 10wt％四甲基氢氧化铵换成58g 10wt％四丁基氢氧化铵，其它条件和过程不变，亦得到不同钛含量的Ti-MCM41中孔分子筛。其XRD晶相图如图3所示。
实施例4 Ti-MCM41的制备4
在实施例1中，将TiCl3换成Ti(SO4)2，其它条件和过程不变，亦得到不同钛含量的Ti-MCM41中孔分子筛。其XRD晶相图如图5所示。
实施例5 Ti-MCM41的制备5
在实施例1中，将晶化温度改变为100℃，同时将晶化时间改为144小时，其它条件和过程不变，得到不同钛含量的Ti-MCM41中孔分子筛。其XRD晶相图如图6所示。
实施例6 Ti-MCM41的制备6
在实施例1中，将晶化温度改变为120℃，同时将晶化时间改为72小时，其它条件和过程不变，得到不同钛含量的Ti-MCM41中孔分子筛。其XRD晶相图如图7所示。改变晶化温度和晶体时间，重复上述反应，得到Ti-MCM41中孔分子筛，其分子筛的物理表征结果列于表1。
表1 晶化条件与分子筛结构的关系
| 晶化温度 | 晶化时间 | d100() | 比表面(m2/g) | 平均孔直径() | 孔壁厚度() |
| 150 | 16小时 | 41.25 | 1348 | 27.9 | 19.73 |
| 150 | 1天 | 40.36 | 1504 | 31.3 | 15.30 |
| 150 | 3天 | 43.56 | 1265 | 32.5 | 17.80 |
| 120 | 3天 | 42.73 | 1358 | 30.8 | 18.50 |
| 120 | 6天 | 42.28 | 1342 | 29.2 | 19.62 |
| 100 | 3天 | 42.15 | 1254 | 28.7 | 20.0 |
| 100 | 6天 | 41.37 | 1496 | 29.3 | 18.47 |
实施例7 Ti-MCM41的制备7
在实施例1中，以18g25wt％十四烷基三甲基溴化铵水溶液代替22g25wt％十六烷基三甲基溴化铵水溶液，其它条件和过程不变，亦得到不同钛含量的Ti-MCM41中孔分子筛，其XRD晶相图中表征110晶面的2θ值为2.44°。
实施例8 Ti-MCM41的制备8
在实施例1中，以26g25wt％十八烷基三甲基溴化铵水溶液代替22g25wt％十六烷基三甲基溴化铵水溶液，其它条件和过程不变，亦得到不同钛含量的Ti-MCM41中孔分子筛，其XRD晶相图中表征110晶面的2θ值为1.94°。
实施例9 Ti-MCM41的制备9
在实施例1中，将自生压力改为充入氮气产生0.5MPa的压力，其它条件和过程不变，亦得到不同钛含量的Ti-MCM41中孔分子筛，其XRD晶相图中表征110晶面的2θ值为2.05°。
比较例1 (无定形物)
在实施例1中，将24g10wt％四甲基氢氧化铵换成64g17.5wt％氨水，其它条件和过程不变，得到不具有中孔结构的无定形物，其XRD晶相图如图4所示。这说明有机碱四烷基氢氧化铵不仅能调节合成溶胶的碱性而且能起到辅助模板剂的作用。
实施例10 催化氧化反应1
将实施例1中合成的Ti-MCM41中孔分子筛应用于环己烯的液相氧化反应中。反应条件为：催化剂：0.1g；乙腈作溶剂；H2O2作氧化剂；环己烯9.76mmol；乙腈5ml；H2O2 0.06ml；环己烯∶H2O2＝5∶1；反应温度70℃，反应时间3h。反应结果如表1：
表1环己烯 产物选择性(％) H2O2转化
率转化率(％) 环氧环己烷 环己烯醇 环己烯酮 环己烷乙二醇 (％)23.6 60.6 11.4 8.07 20.2 94.5
实施例11 催化氧化反应2
将实施例4中合成的Ti-MCM41中孔分子筛应用于环己烯的液相氧化反应中。反应条件同实施例7。反应结果如表2：
表2环己烯 产物选择性(％) H2O2转化率转化率(％) 环氧环己烷 环己烯醇 环己烯酮 环己烷乙二醇 (％)20.4 50.3 18.6 20.5 10.6 93.4
实施例12 催化氧化反应3
将实施例1中合成的Ti-MCM41中孔分子筛应用于苯乙烯的液相氧化反应中。反应条件为：催化剂0.1g；乙腈作溶剂；H2O2作氧化剂；苯乙烯8.38mmol；乙腈5ml；H2O2 0.2ml；环己烯∶H2O2＝4.32∶1；反应温度70℃，反应时间3h。反应结果如表3：
表3苯乙烯转化率 产物选择性(％) H2O2转化率(％) 环氧苯乙烷 苯甲醛 苯基乙二醇 (％)29.7 21.7 78.3 0 98.6
实施例13 催化氧化反应4
将实施例4中合成的Ti-MCM41中孔分子筛应用于苯乙烯的液相氧化反应中。反应条件同实施例7。反应结果如表4：
表4苯乙烯转化率 产物选择性(％) H2O2转化率(％) 环氧苯乙烷 苯甲醛 苯基乙二醇 (％)23.5 19.6 80.4 0 98.2
对附图的简单说明
图1为实施例1所合成的分子筛的XRD晶相图。
图2为实施例2所合成的分子筛的XRD晶相图。
图3为实施例3所合成的分子筛的XRD晶相图。
图4为比较例1所合成的无定形物的XRD晶相图。
图5为实施例4所合成的分子筛的XRD晶相图。
图6为实施例5所合成的分子筛的XRD晶相图。
图7为实施例6所合成的分子筛的XRD晶相图。
Claims (8)
1.一种钛硅中孔分子筛Ti-MCM41，其特征在于无水基化学组成表示为：xR1Me3NBr·yR2 4NOH·(TiSiz)O2，其中，R1Me3NBr是模板剂烷基三甲基溴化铵，x的摩尔数值为0.12-0.18，R2 4NOH是辅助模板剂烷基氢氧化铵，y的摩尔数值为0.18-0.32，z为10-1000，R1为C12-C22的烷基，R2为C1-C4的烷基。
2.一种钛硅中孔分子筛Ti-MCM41的制备方法，其制备过程如下：
(1)按比例将硅溶胶和钛源混合，在常温下搅拌得到初始凝胶混合物；
(2)在剧烈搅拌下滴加定量的辅助模板剂进入上述混合物中，再搅拌，然后加入模板剂溶液；
(3)用稀硫酸溶液将PH值调至～11.0，再搅拌，直到形成无色凝胶；
(4)将(3)中的混合物移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中密封，于60～170℃晶化10-200小时；
(5)将结晶固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在80-120℃的空气中干燥后得到原粉的含钛中孔分子筛，最后，在500-600℃马福炉中，N2保护下焙烧，然后改变空气焙烧，得到所述的钛硅中孔分子筛；
并且，原料配比为：
SiO2/R1Me3NBr＝1/0.12～0.18
SiO2/R2 4NOH＝0.18～0.32
SiO2/TiO2＝10～1000
SiO2/H2O＝18～40
其中，R1Me3NBr是烷基三甲基溴化铵，R1为C12-C22烷基，用作模板剂；
R2 4NOH是烷基氢氧化铵，R2为C1-C4烷基，用作辅助模板剂。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于钛源为TiCl3、TiNO3或Ti(SO4)2。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于使用的模板剂中R1为十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基。
5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于使用的辅助模板剂中R2为甲基、乙基、丙基或丁基。
6.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于使用的晶化温度为100～150℃。
7.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于使用的晶化压力为自生压力或充入0.01～1MPa的氮气、空气或惰性气体产生的压力。
8.按照权利要求1所述的含钛中孔分子筛Ti-MCM41作氧化还原性催化剂在液相氧化反应中的应用。
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