CN111380818A - 薄膜及其制备方法和游离镉离子的检测方法 - Google Patents

薄膜及其制备方法和游离镉离子的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于量子点技术领域，具体涉及一种薄膜及其制备方法和游离镉离子的检测方法。所述薄膜包括：基板和生长在所述基板上的二氧化钛纳米管阵列；其中，所述二氧化钛纳米管阵列由靠近所述基板的一段和远离所述基板的一段组成，所述二氧化钛纳米管阵列靠近所述基板的一段的表面结合有聚多巴胺，所述聚多巴胺结合有硫化铅量子点。该薄膜具有优异的光电性能，可以用于检测量子点溶液中游离镉离子的浓度。

Description

薄膜及其制备方法和游离镉离子的检测方法
技术领域
本发明属于量子点技术领域，具体涉及一种薄膜及其制备方法和游离镉离子的检测方法。
背景技术
量子点(Quantum Dot，QD)及量子点相关材料、器件被已经被誉为当前显示领域的核心技术之一，因其每一个量子点单元都是单晶颗粒，且尺寸具有良好的可调谐性，所以具有高色纯度、宽色域、高热稳定性、窄且对称的荧光发射光谱、宽且连续的紫外吸收光谱的特点，这使其成为一种理想的印刷显示的新型材料。
量子点的合成较为复杂，涉及到的原料化合物多且杂，反应过程的物质变化监测难，由于量子点没有固定的化学式，所以对其具体成分、含量、元素存在状态的分析有很大的困难。其中，阳离子(镉离子，锌离子，铟离子，镓离子等)的存在状态就很难判断，由于不同前驱体反应活性的差异以及形成的量子点组分的不同要求，在量子点形成后，反应体系中往往仍然存在一种或几种过量或者残余的前驱体反应物，而多余的阳离子的存在大大影响了量子点产物的纯度和性能，所以，找到一种可以定量检测量子点溶液中游离镉离子含量的方法尤为重要，它可监测反应过程，可用于量子点产率计算，对之后反应的投料比计算具有指导意义。
当前检测镉离子的方法有：原子荧光光谱法、原子吸收分光光度法、双硫腙分光光度法等。这些方法存在灵敏度差，操作繁琐等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种薄膜及其制备方法和游离镉离子的检测方法，旨在解决现有镉离子检测方法灵敏度差、操作繁琐的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种薄膜，所述薄膜包括：基板和生长在所述基板上的二氧化钛纳米管阵列；其中，所述二氧化钛纳米管阵列由靠近所述基板的一段和远离所述基板的一段组成，所述二氧化钛纳米管阵列靠近所述基板的一段的表面结合有聚多巴胺，且所述聚多巴胺中结合有硫化铅量子点。
本发明提供的薄膜，通过采用结合有硫化铅量子点的聚多巴胺敏化二氧化钛纳米管阵列，从而使该薄膜具有优异的光电性能；该薄膜中，硫化铅量子点具有很好的光敏特性，其光谱响应范围拓展到近红外范围，可实现紫外到近红外的宽光谱吸收，将硫化铅量子点连接到聚多巴胺上，高效吸收入射光子后，通过聚多巴胺的大π共轭结构传输，并将光生电子注入到二氧化钛的导电轨道，而光生空穴被俘获在硫化铅量子点上，从而延长了光生载流子寿命，使该薄膜具有优异的光电性能。将该薄膜置于含游离镉离子的量子点溶液中，镉离子取代铅离子原位生长硫化镉，而生成的硫化镉包覆在硫化铅表面，由于硫化铅的价带最负，原本完全转移到二氧化钛上的光生电子会分流一部分到硫化镉的价带上，从而降低薄膜的电子空穴分离效率，导致光电流的减小，如此，通过获得光电流的减小数值，就可以测得量子点溶液中游离镉离子浓度。
本发明另一方面提供一种薄膜的制备方法，包括如下步骤：
提供生长在基板上的二氧化钛纳米管阵列；
将所述二氧化钛纳米管阵列置于聚多巴胺溶液中，使所述二氧化钛纳米管阵列中靠近所述基板的一段浸入所述于聚多巴胺溶液中，所述二氧化钛纳米管阵列中靠近所述基板的一段得到二氧化钛纳米管表面结合有聚多巴胺的二氧化钛纳米管阵列；
将所述结合有聚多巴胺的二氧化钛纳米管阵列依次置于铅离子前驱体溶液和硫离子前驱体溶液中，得到所述薄膜。
本发明提供的薄膜的制备方法工艺简单、成本低，先将所述二氧化钛纳米管阵列置于聚多巴胺溶液中，使二氧化钛纳米管阵列上结合聚多巴胺，然后将结合有聚多巴胺的二氧化钛纳米管阵列依次置于铅离子前驱体溶液和硫离子前驱体溶液中，通过聚多巴胺上的羟基(即酚羟基)吸附铅离子再与硫离子生成硫化铅量子点，最终得到所述薄膜。该制备方法得到的薄膜具有优异的光电性能，可以用于检测量子点溶液中游离镉离子浓度。
本发明最后提供一种游离镉离子的检测方法，包括如下步骤：
提供薄膜和若干量子点标准溶液；所述量子点标准溶液中含有游离镉离子，所述若干量子点标准溶液中的游离镉离子浓度不同，所述薄膜包括基板和生长在所述基板上的二氧化钛纳米管阵列，所述二氧化钛纳米管阵列由靠近所述基板的一段和远离所述基板的一段组成，其中，所述二氧化钛纳米管阵列靠近所述基板的一段的表面结合有聚多巴胺，所述聚多巴胺结合有硫化铅量子点；
将所述薄膜置于所述不同游离镉离子浓度的量子点标准溶液中，获得光电流与游离镉离子浓度之间的对应关系；
提供含有游离镉离子的样品溶液，将所述薄膜置于所述样品溶液中，检测置入所述样品溶液后的薄膜的光电流值；
根据置于所述样品溶液后的所述薄膜的光电流值和所述对应关系获得所述样品溶液中游离镉离子的浓度。
本发明提供的游离镉离子的检测方法中，先将本发明特有的薄膜置于不同游离镉离子浓度的量子点标准溶液中，以确定光电流与游离镉离子浓度之间的对应关系，然后用该薄膜置于含有游离镉离子的样品溶液中得到混合后的薄膜的光电流值，通过该光电流值和最初建立的对应关系即可计算样品溶液中游离镉离子的量。该检测方法可定量检测出样品溶液中游离镉离子含量，具有操作容易，且简单快速、成本低的特点，该检测方法对可监测量子点反应过程，可用于量子点产率计算，对之后反应的投料比计算具有指导意义。
附图说明
图1为本发明实施例的PbS@PDA/TNTAs薄膜的电子-空穴转移机理示意图；
图2为本发明实施例的PbS@PDA/TNTAs薄膜与镉离子反应导致光电流减小的机理示意图；
图3为本发明实施例的PbS@PDA/TNTAs薄膜的合成示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供一种薄膜，所述薄膜包括：基板和生长在所述基板上的二氧化钛纳米管阵列；其中，所述二氧化钛纳米管阵列由靠近所述基板的一段和远离所述基板的一段组成，所述二氧化钛纳米管阵列靠近所述基板的一段的表面结合有聚多巴胺，且所述聚多巴胺结合有硫化铅量子点。
本发明实施例提供的薄膜，通过采用结合有硫化铅量子点的聚多巴胺敏化二氧化钛纳米管阵列，从而使该薄膜具有优异的光电性能；该薄膜中，硫化铅量子点具有很好的光敏特性，其光谱响应范围拓展到近红外范围，可实现紫外到近红外的宽光谱吸收，将硫化铅量子点连接到聚多巴胺上，高效吸收入射光子后，通过聚多巴胺的大π共轭结构传输，并将光生电子注入到二氧化钛的导电轨道，而光生空穴被俘获在硫化铅量子点上，从而延长了光生载流子寿命，使该薄膜具有优异的光电性能。将该薄膜置于含游离镉离子的量子点溶液中，镉离子取代铅离子原位生长硫化镉，而生成的硫化镉包覆在硫化铅表面，由于硫化铅的价带最负，原本完全转移到二氧化钛上的光生电子会分流一部分到硫化镉的价带上，从而降低薄膜的电子空穴分离效率，导致光电流的减小，如此，通过获得光电流的减小数值，就可以测得量子点溶液中游离镉离子浓度。
本发明实施例提供的薄膜中：
二氧化钛纳米管阵列(TiO2nanotube arrays，TNTAs)是垂直生长在基板上排列整齐的二氧化钛纳米管固态膜，由于直接生长在基板上，与基板的结合牢固，具有牢固性好，形貌均一，性能好，可应用范围广，可批量生产。粉末状的TiO2虽能与Cd2+发生反应，但无法得知发生了多少反应，而将粉末状TiO2做成二氧化钛纳米管阵列，可以使用成熟的工艺做到性能稳定，以达到定量计算的目的。
聚多巴胺(Polydopamine，PDA)是多巴胺在碱性条件和有氧存在下自发聚合形成的天然色素，其突出的粘附性能使其易于粘附到几乎所有类型的无机或有机基质上，其自身存在的邻苯二酚基团具有很强的活性，具有丰富的改性点，可以使吸引正负离子，并原位生长纳米颗粒。它具有的大π共轭结构，有利于电子传输。本发明实施例的薄膜中，聚多巴胺通过粘附作用结合在二氧化钛纳米管阵列上。
硫化铅(PbS)是一种近红外响应的量子点，对光的利用率很高，同时，其具有多激子效应，该多激子效应是指纳米尺度的半导体材料吸收一个高能光子而产生多个激子(即电子-空穴对)的效应，具有优秀的光电性能。
本发明实施例提供的薄膜中，TNTAs是一种紫外光响应的半导体材料，通过复合了PDA之后(即结合有聚多巴胺的二氧化钛纳米管阵列，用PDA/TNTAs表示)，PDA上的邻苯二酚基团吸引铅离子原位生长，加入硫离子后生长为硫化铅量子点，形成本发明实施例的薄膜，用PbS@PDA/TNTAs表示。如图1所示，为该薄膜的电子-空穴转移机理，由于PbS量子点的光敏特性，其光谱响应范围拓宽到近红外范围，实现PbS@PDA/TNTAs薄膜紫外到近红外的宽光谱吸收，可以有效利用光能。因PbS量子点高效吸收入射光子，通过PDA的大π共轭结构传输，并将光生电子注入到TiO2导电轨道，而光生空穴被俘获在PbS量子点层，延长了光生载流子寿命，从而具有优异的光电性能。从而用于检测量子点溶液中游离镉离子的浓度。
对于检测量子点溶液中游离镉离子的浓度的机理，如图2所示。将该薄膜置于量子点溶液中后，因PbS的溶度积(3.4*10-28)大于CdS(3.6*10-29)，所以溶液中游离的Cd2+可以与PbS中的S2-反应生成CdS，已形成CdS的Cd2+不会与PbS反应，这样可以保证反应的Cd2+一定是游离的Cd2+。Cd2+取代Pb2+原位生长为CdS，生成的CdS包覆在PbS表面，形成CdS@PbS@PDA/TNTAs，由于PbS的价带最负，原本完全转移到TiO2上的光生电子会分流一部分到CdS的价带上，从而降低了PbS@PDA/TNTAs的电子空穴分离效率，导致光电流的减小，通过对该薄膜置于量子点溶液中后的光电化学检测(Photoelectrochemical test，PEC test)，即可获得光电流值，用已知镉离子浓度的标准溶液测试光电流，做出标准曲线，然后测试在样品溶液中反应一段时间后的光电流，带入上述标准曲线，求得镉离子浓度。本发明的实施方式中，薄膜中的二氧化钛纳米管阵列需要留出位置(裸露的，未结合聚多巴胺的二氧化钛纳米管阵列表面)用于连通外部测试电极以测试光电流，因此，所述二氧化钛纳米管阵列由靠近所述基板的一段和远离所述基板的一段组成，其中，所述二氧化钛纳米管阵列靠近所述基板的一段的表面结合有聚多巴胺。
进一步地，所述二氧化钛纳米管阵列靠近所述基板的一段中二氧化钛纳米管的长度为所述二氧化钛纳米管阵列中二氧化钛纳米管的长度的1/3-2/3。如果聚多巴胺结合的二氧化钛纳米管长度太短，则测试灵敏度不够，如果聚多巴胺结合的二氧化钛纳米管长度太长，则影响外部电极电荷的导入，影响测试过程和结果。
进一步地，本发明实施例提供的薄膜中，所述基板为Ti基板(即纯钛基板)或FTO基板(即氟掺杂的氧化锡基板)。
进一步地，所述薄膜包括：基板和生长在所述基板上的二氧化钛纳米管阵列；其中，所述二氧化钛纳米管阵列的二氧化钛纳米管表面包覆有聚多巴胺层，所述聚多巴胺层表面结合有硫化铅量子点。所述二氧化钛纳米管阵列由靠近所述基板的一段和远离所述基板的一段组成，其中，所述二氧化钛纳米管阵列靠近所述基板的一段的表面结合有硫化铅量子点，可更有效地将光生电子注入到二氧化钛的导电轨道。
进一步地，本发明实施例提供的薄膜中，所述二氧化钛纳米管阵列与所述聚多巴胺的质量比为100：(0.01-1)，例如，基板上生长的二氧化钛纳米管阵列，每100mg的二氧化钛纳米管阵列结合0.01-1mg的聚多巴胺。进一步地，所述二氧化钛纳米管阵列的质量与所述硫化铅量子点的摩尔比为100mg：(1-2)mol。在上述二氧化钛纳米管阵列与聚多巴胺的质量比，以及与硫化铅量子点的摩尔比范围内，用于检测量子点溶液中镉离子的浓度的灵敏度更好。
另一方面，本发明实施例还提供一种薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S01：提供生长在基板上的二氧化钛纳米管阵列；
S02：将所述二氧化钛纳米管阵列置于聚多巴胺溶液中，使所述二氧化钛纳米管阵列中靠近所述基板的一段浸入所述于聚多巴胺溶液中，所述二氧化钛纳米管阵列中靠近所述基板的一段得到二氧化钛纳米管表面结合有聚多巴胺的二氧化钛纳米管阵列；
S03：将所述结合有聚多巴胺的二氧化钛纳米管阵列依次置于铅离子前驱体溶液和硫离子前驱体溶液中，得到所述薄膜。
本发明实施例提供的薄膜的制备方法工艺简单、成本低，先将所述二氧化钛纳米管阵列置于聚多巴胺溶液中，使二氧化钛纳米管阵列上结合聚多巴胺，然后将结合有聚多巴胺的二氧化钛纳米管阵列依次置于铅离子前驱体溶液和硫离子前驱体溶液中，通过聚多巴胺上的羟基(即酚羟基)吸附铅离子再与硫离子生成硫化铅量子点，最终得到所述薄膜。该制备方法得到的薄膜具有优异的光电性能，可以用于检测量子点溶液中游离镉离子浓度。
在上述步骤S01中，生长在基板上的二氧化钛纳米管阵列，即为常规方法得到的二氧化钛纳米管阵列，基板可以为Ti基板或FTO基板。
在上述步骤S02中，所述聚多巴胺溶液中的聚多巴胺浓度为0.1-10mg/mL；在该浓度范围内，可以使聚多巴胺更好地粘附在二氧化钛纳米管阵列表面，形成聚多巴胺层。更优选地，将所述二氧化钛纳米管阵列置于聚多巴胺溶液中30s-2min，得到二氧化钛纳米管靠近所述基板的一段的表面结合有聚多巴胺的二氧化钛纳米管阵列。
在上述步骤S03中，所述铅离子前驱体溶液中铅离子浓度为0.1-0.5mg/mL；所述硫离子前驱体溶液中硫离子浓度为0.1-0.5mg/mL。在上述浓度范围内，可以使聚多巴胺上的酚羟基更好地吸附铅离子，从而更有效地生成硫化铅量子点。更优选地，将所述结合有聚多巴胺的二氧化钛纳米管阵列依次置于铅离子前驱体溶液和硫离子前驱体溶液中的步骤包括：将所述结合有聚多巴胺的二氧化钛纳米管阵列置于铅离子前驱体溶液中30s-2min，然后置于硫离子前驱体溶液中30s-2min。
最后，本发明实施例提供一种游离镉离子的检测方法，包括如下步骤：
E01：提供薄膜和若干量子点标准溶液；所述量子点标准溶液中含有游离镉离子，所述若干量子点标准溶液中的游离镉离子浓度不同，所述薄膜包括基板和生长在所述基板上的二氧化钛纳米管阵列，所述二氧化钛纳米管阵列由靠近所述基板的一段和远离所述基板的一段组成，其中，所述二氧化钛纳米管阵列靠近所述基板的一段的表面，所述聚多巴胺结合有硫化铅量子点；
E02：将所述薄膜置于所述不同游离镉离子浓度的量子点标准溶液中，获得光电流与游离镉离子浓度之间的对应关系；
E03：提供含有游离镉离子的样品溶液，将所述薄膜置于所述样品溶液中，检测置于所述样品溶液后的薄膜的光电流值；
E04：根据置于所述样品溶液后的所述薄膜的光电流值和所述对应关系获得所述样品溶液中游离镉离子的浓度。
本发明实施例提供的游离镉离子的检测方法中，先将本发明实施例特有的薄膜置于不同游离镉离子浓度的量子点标准溶液中，以确定光电流与游离镉离子浓度之间的对应关系，然后用该薄膜置于不同游离镉离子浓度的样品溶液中得到混合后的薄膜的光电流值，通过该光电流值和最初建立的对应关系即可计算样品溶液中游离镉离子的量。该检测方法可定量检测出样品溶液中游离镉离子含量，具有操作容易，且简单快速、成本低的特点，该检测方法对可监测量子点反应过程，可用于量子点产率计算，对之后反应的投料比计算具有指导意义。
本发明实施例上述对应关系为线性关系，即游离镉离子浓度-光电流的标准曲线，通过该薄膜与样品溶液混合后，检测薄膜的光电流的减小数值，然后代入标准曲线，即获得样品液中游离镉离子浓度。
进一步地，本发明实施例的上述检测方法，量子点标准溶液和样品溶液中，其含有的量子点均为含镉量子点，如含镉的核壳量子点，可以为Ⅱ-Ⅵ族的CdSe、CdTe、CdZnSe、CdZnTe、CdSeTe或CdZnSeTe等以上任意一种或多种组合。其中，所述量子点标准溶液中含有10-4-10-3mol/L的游离镉离子；该浓度范围内的量子点标准溶液，建立更好的线性关系。而所述样品溶液中含有10-4-10-3mol/L的游离镉离子，检测该浓度范围内的样品溶液，灵敏度更加。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1 PbS@PDA/TNTAs薄膜的制备
1、制备二氧化钛纳米管阵列(TNTAs)。二氧化钛纳米管阵列使用常见合成方法—阳极氧化法，基底分为纯钛片和FTO玻璃。
纯钛片基底：将纯钛片放入电解液中，通过改变不同的阳极电位、电解液等条件得到不同性能的二氧化钛纳米管阵列。
Eg：将购买的纯钛片剪切至2×5cm2的长方形，用丙酮、乙醇各超声清洗15min，用蒸馏水冲洗干净烘干备用。配制NH4F/HF(溶质)的乙二醇/丙三醇/70-85％的乙二醇/丙三醇(溶剂)溶液，在20-25V的电压下氧化1-2h，氧化之后用蒸馏水小心清洗表面以洗掉残留的电解质，最后将制得的纳米管在空气中以2℃/min的升温速度升温，在450-550℃退火2h。
FTO基底：将FTO玻璃放入含钛化合物(钛酸四丁酯/四氯化钛/丁醇钛)中，通过改变pH、浓度、温度、反应时间等条件得到不同性能的二氧化钛纳米管阵列。
Eg：将20mL去离子水与20mL浓盐酸混合均匀后转移至100ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中。将混合物在环境条件下搅拌5分钟，然后加入0.48ml的丁醇钛/1ml钛酸四丁酯/0.6ml四氯化钛。搅拌5分钟后，两片清洗良好的FTO基板(2×5cm2)，以导电的一面朝下放置在聚四氟乙烯衬垫上，在120-180℃下水热反应6h，取出后用去离子水充分冲洗，在空气中干燥。在管式炉中，采用VH2：VAr＝2:8-1:9气氛下，在常压下，以5℃/min的加热速率，在350℃下加氢1h，得到二氧化钛纳米管阵列。
2、PDA/TNTAs的制备。
PDA的制备方法：配制100mL浓度为10mM的tris缓冲溶液，加稀盐酸溶液将pH调节至8.5，加入10-1000mg盐酸多巴胺，在空气中搅拌1-12h，得到浓度为0.1-10mg/mL的聚多巴胺溶液。
PDA/TNTAs的制备方法：烧杯中放入50ml 0.1-10mg/ml的PDA溶液，将制备好的TNTAs向其中浸润30s-2min，取出晾干后用蒸馏水清洗表面以去除多余的溶液，自然晾干得到PDA/TNTAs。
3、PbS@PDA/TNTAs膜的制备方法：
将PDA/TNTAs放入50ml 0.1-0.5mg/ml的硝酸铅/醋酸铅溶液中，反应30s-2min，取出晾干后用蒸馏水清洗表面以去除多余的铅离子，再将Pb@PDA/TNTAs放入50ml 0.1-0.5mg/ml的硫化钠溶液中，反应30s-2min，取出晾干后用蒸馏水清洗表面以去除多余的硫离子，晾干后得到PbS@PDA/TNTAs膜。
实施例2量子点溶液中游离镉离子的检测
由于要用于定量计算，需要制作标准曲线，配制不同浓度的目标油酸镉溶液，进行光电测试，对浓度和电流大小作标准曲线，求得拟合曲线，用于量子点溶液中镉离子含量的计算。
光电性能测试：光电性能测试使用CHI600E电化学工作站，光源为加有滤光片的500W氙灯(λ>400nm)，光电测试池中电解液为0.5mol/L Na2SO4溶液。标准三电极体系，以样品电极为工作电极，以铂电极为对电极，以Ag/AgCl(饱和的KCl溶液)电极为参比电极。
标准曲线的建立：将5片PbS@PDA/TNTAs膜分别放入某种油酸镉浓度范围为10-5-10-3mol/L(eg 1:10-4mol/L、2*10-4mol/L、4*10-4mol/L、8*10-4mol/L、10-3mol/L；eg 2:10- 5mol/L、2*10-5mol/L、4*10-5mol/L、8*10-5mol/L、10-4mol/L；)的正己烷/庚烷/正辛烷溶液中，充分反应0.5-2h，膜上硫化铅与镉离子发生反应，取出膜，用蒸馏水清洗干净，将膜放入光电测试池中测试，记录光电流大小，对镉离子浓度x和光电流大小y作标准曲线，求得镉离子浓度与光电流的拟合曲线y＝kx+b，R2＝*(*>0.9900)。
量子点溶液中游离镉离子含量的测试：将3片PbS@PDA/TNTAs膜放入待测量子点溶液中，充分反应一段时间，与标曲反应时间一致，取出膜，用蒸馏水清洗干净，将膜放入光电测试池中测试，记录光电流大小y，带入拟合曲线算出游离镉离子浓度x，三次结果取平均值即为量子点中游离镉离子浓度，根据溶液体积计算出相应游离镉离子含量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种薄膜，其特征在于，所述薄膜包括：基板和生长在所述基板上的二氧化钛纳米管阵列；其中，所述二氧化钛纳米管阵列由靠近所述基板的一段和远离所述基板的一段组成，所述二氧化钛纳米管阵列靠近所述基板的一段的表面结合有聚多巴胺，所述聚多巴胺结合有硫化铅量子点。
2.如权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜包括：基板和生长在所述基板上的二氧化钛纳米管阵列；其中，所述二氧化钛纳米管阵列的二氧化钛纳米管表面包覆有聚多巴胺层，所述聚多巴胺层表面结合有硫化铅量子点。
3.如权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜用于检测量子点溶液中游离镉离子的浓度；和/或，
所述基板为Ti基板或FTO基板。
4.如权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述二氧化钛纳米管阵列与所述聚多巴胺的质量比为100：(0.01-1)；和/或，
所述二氧化钛纳米管阵列的质量与所述硫化铅量子点的摩尔比为100mg：(1-2)mol；和/或,
所述二氧化钛纳米管阵列靠近所述基板的一段中二氧化钛纳米管的长度为所述二氧化钛纳米管阵列中二氧化钛纳米管的长度的1/3-2/3。
5.一种薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供生长在基板上的二氧化钛纳米管阵列；
将所述二氧化钛纳米管阵列置于聚多巴胺溶液中，使所述二氧化钛纳米管阵列中靠近所述基板的一段浸入所述于聚多巴胺溶液中，所述二氧化钛纳米管阵列中靠近所述基板的一段得到二氧化钛纳米管表面结合有聚多巴胺的二氧化钛纳米管阵列；
将所述结合有聚多巴胺的二氧化钛纳米管阵列依次置于铅离子前驱体溶液和硫离子前驱体溶液中，得到所述薄膜。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚多巴胺溶液中的聚多巴胺浓度为0.1-10mg/mL；和/或，
所述铅离子前驱体溶液中铅离子浓度为0.1-0.5mg/mL；和/或，
所述硫离子前驱体溶液中硫离子浓度为0.1-0.5mg/mL。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将所述二氧化钛纳米管阵列置于聚多巴胺溶液中30s-2min，得到二氧化钛纳米管表面结合有聚多巴胺的二氧化钛纳米管阵列；和/或，
将所述结合有聚多巴胺的二氧化钛纳米管阵列依次置于铅离子前驱体溶液和硫离子前驱体溶液中的步骤包括：将所述结合有聚多巴胺的二氧化钛纳米管阵列置于铅离子前驱体溶液中30s-2min，然后置于硫离子前驱体溶液中30s-2min。
8.一种游离镉离子的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供薄膜和若干量子点标准溶液；所述量子点标准溶液中含有游离镉离子，所述若干量子点标准溶液中的游离镉离子浓度不同，所述薄膜包括基板和生长在所述基板上的二氧化钛纳米管阵列，所述二氧化钛纳米管阵列由靠近所述基板的一段和远离所述基板的一段组成，其中，所述二氧化钛纳米管阵列靠近所述基板的一段的表面结合有聚多巴胺，所述聚多巴胺结合有硫化铅量子点；
将所述薄膜置于所述不同游离镉离子浓度的量子点标准溶液中，获得光电流与游离镉离子浓度之间的对应关系；
提供含有游离镉离子的样品溶液，将所述薄膜置于所述样品溶液中，检测置于所述样品溶液后的薄膜的光电流值；
根据置于所述样品溶液后的所述薄膜的光电流值和所述对应关系获得所述样品溶液中游离镉离子的浓度。
9.如权利要求8所述的检测方法，其特征在于，所述量子点标准溶液中含有10-4-10- 3mol/L的游离镉离子；和/或，
所述样品溶液中含有10-4-10-3mol/L的游离镉离子。
10.如权利要求8所述的检测方法，其特征在于，所述量子点标准溶液为含镉量子点的溶液；和/或，
所述样品溶液为含镉量子点的溶液。
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