CN111375430A - 一种硫化型加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，所述制备方法将含硫石油焦和扩孔剂混合处理，所得样品冷却后在酸溶液中处理，然后洗涤、干燥后得到的样品与活性金属组分前驱体及活化剂混合，混合均匀后进行活化；活化后得到的样品与含氧气气体进行处理，降温后再经洗涤、干燥，得到硫化型加氢催化剂。所述催化剂活性金属组分在载体上分散好，与活性金属组分作用较弱使其硫化更完全，易于形成更多的高加氢活性中心，使催化剂具有更高的加氢活性。
Description
技术领域
本发明属于炼油化工技术领域，涉及一种催化材料及其制备方法，特别是涉及一种硫化型加氢脱硫催化剂及其制备方法。
背景技术
随着车用燃油规范中硫含量逐年下降，加氢脱硫已经成为加工劣质原料生产清洁燃油的主要途径。加氢脱硫催化剂的活性决定了整个加氢脱硫过程的经济效益。高活性的加氢脱硫催化剂可以在缓和的条件下生产低硫的产品，从而延长运转周期和节省操作费用。
加氢脱硫催化剂通常采用第VIB族和第VIII族金属为活性组分，并可以添加多种助剂来提高催化剂活性。在催化剂的制备过程中，各组分的均匀分散对催化剂的性能产生重要的影响。同时这些活性金属以氧化物形式存在。氧化物形态催化剂活性较低，通常转化成相应的金属硫化物才具有较高的活性，因此在催化剂装入加氢装置以后必须进行预硫化处理。当硫化态的活性金属高度分散时，催化剂才具有高活性。
目前，世界各国通常采用的催化剂制备方法就是采用溶液浸渍法，即将活性金属组分担载在载体上，然后通过烘干、焙烧等步骤得到相应的催化剂。这种制备方法虽然易于实施，但不利于催化剂性能的进一步提高。这是由于载体微孔的毛细作用，使金属浸渍液堵塞了载体的微孔，既降低了金属组分的分散性，又降低了催化剂的比表面积和孔容；载体与金属组分之间不适宜的相互作用导致了金属组分的分散程度不高，不易形成硫化态活性相。
CN1193655A公开了一种由覆炭载体负载加氢活性金属组分制得的催化 剂，该覆炭载体采用烃类物质高温热裂解方法制得。与采用γ-Al2O3载体制备的催化剂相比，其脱氢活性提高7～8%。但是，该催化剂只有在含碳量为19.25～25.25wt%的范围内活性最高。当碳含量低于19wt%时，催化剂的活性仍较低。此外，由该方法制备催化剂的突出缺点是过程复杂，对载体中含碳量要求较高，并且催化剂为氧化态，需要在反应前进行催化剂硫化。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，所述催化剂以含硫石油焦制备的活性炭为载体，与现有技术中采用的常规氧化物载体相比，具有较大的比表面积，活性金属组分在载体上分散好，与活性金属组分作用较弱使其硫化更完全，易于形成更多的高加氢活性中心，使催化剂具有更高的加氢活性。该催化剂特别适合于馏分油、重油的加氢脱硫反应。
本发明第一方面提供一种硫化型加氢催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将含硫石油焦和扩孔剂混合，混合均匀后在600～700℃处理；
（2）将步骤（1）所得样品冷却后在酸溶液中浸泡处理，然后洗涤、干燥；
（3）将步骤（2）得到的样品、活性金属组分前驱体及活化剂混合，混合均匀后进行活化；
（4）将步骤（3）所得样品温度降至40～60℃，通入含氧气气体进行处理，然后降至室温；
（5）将步骤（4）所得样品洗涤、干燥，得到硫化型加氢催化剂。
本发明所述硫化型加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述含硫石油焦硫含量为1wt%～10wt%，优选为3wt%～8wt%。
本发明所述硫化型加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述含硫石油焦优选进行预处理，所述预处理包括如下内容：
（1.1）将磷酸铵盐引入含硫石油焦中，然后干燥；
（1.2）用含水蒸气气体对步骤（1.1）所得样品进行预处理。
上述方法中，步骤（1.1）中所述磷酸铵盐为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，优选为磷酸铵。
上述方法中，步骤（1.1）中所述将磷酸铵盐引入含硫石油焦中的方法为按本领域公知的方法进行，包括等体积浸渍法、过饱和浸渍法、混捏法中的一种或几种。
上述方法中，步骤（1.1）中所述干燥温度为60～130℃，优选干燥温度为80～120℃，进一步优选为90～110℃，干燥时间为2～8h，优选干燥时间为4～6h。所述干燥进一步优选在真空条件下进行。
上述方法中，步骤（1.1）中所述磷酸铵盐与含硫石油焦的重量比为0.1～1：1，优选为0.3～0.8：1。
上述方法中，步骤（1.2）中所述含水蒸气气体为水蒸气、或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:20～1:1，优选为1:10～1:2；所述载气为氮气或惰性气体、惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
上述方法中，步骤（1.2）中所述预处理过程包括第一段预处理、第二段预处理和冷却过程，其中，第一段预处理温度为150～250℃，优选为180～220℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h；第二段预处理温度为300～500℃，优选为350～450℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h，第二段预处理后再冷却至20～100℃，优选冷却至40～80℃；所述冷却过程优选在氮气保护下进行。
上述方法中，步骤（1.2）中所述含水蒸气气体的体积空速为500～2000h-1。
本发明所述硫化型加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述扩孔剂可以为碳酸钙、乙酸钙、碳酸镁、乙酸镁中的一种或多种，优选为碳酸钙。
本发明所述硫化型加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述处理为在惰性气体或氮气气氛下处理1～3h。
本发明所述硫化型加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述的含硫石油焦与扩孔剂的质量比为1：0.02～0.15，优选为1：0.05～0.10。
本发明所述硫化型加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述酸溶液为无机酸溶液，具体可以为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种，优选为盐酸。所述酸溶液的浓度为10wt%～30wt%。所述酸溶液与步骤（1）所得样品的体积比为1:1～10:1。混合时间为4～14h，优选为6～12h。
本发明所述硫化型加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述洗涤为水洗，首先将样品与去离子水混合，混合均匀后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性。其中，所得样品与去离子水质量比为1:5～1:30，优选为1:10～1:20。
本发明所述硫化型加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述干燥温度为100～200℃，优选干燥温度为120～180℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h；所述干燥优选在真空条件下进行。
本发明所述硫化型加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述活性金属组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属中的一种或几种，其中第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Ni和/或Co，所述活性金属组分进一步优选为Mo和Ni。
本发明所述硫化型加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述活性金属组分前驱体可以为含活性金属组分氧化物或含活性金属组分盐，具体可以是氧化钼、七钼酸铵、四钼酸铵、硝酸镍、乙酸镍和碱式碳酸镍中的一种或几种。
本发明所述硫化型加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述活性金属组分前驱体与石油焦混合的方法为按本领域公知的方法进行，包括等体积浸渍法、过饱和浸渍法、混捏法中的一种或几种。
本发明所述硫化型加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。
本发明所述硫化型加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述的步骤（2）得到的样品、活性金属组分前驱体（以氧化物计）、活化剂的质量比为1：0.01～0.30：1～5，优选为1：0.05～0.25：2～4。
本发明所述硫化型加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述活化过程为：将骤（2）得到的样品、活性金属组分前驱体与活化剂混合均匀，升温至活化温度，活化完成后压力降至常压、温度降至40～60℃进行后续处理，其中所述活化温度为600～1000℃，优选为700～900℃，活化时间为5～240min，优选为10～120min。所述活化过程进一步优选在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～4kw。当在微波辐射条件下活化时，进一步优选包括两段活化，第一段在真空条件下，400～600℃下活化10～60min，恒温条件下，通入惰性气体或氮气，压力升至3～8MPa，继续在微波辐射条件下升温至700～900℃活化10～30min。
本发明所述硫化型加氢催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述含氧气气体为氧气和氮气的混合气体，或者是氧气和惰性气体的混合气体，所述混合气体中的氧气浓度1%～3%。所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。处理时间为20～40min。
本发明所述硫化型加氢催化剂的制备方法中，步骤（5）中所述洗涤为水洗，首先将步骤（4）所得样品与去离子水混合，混合均匀后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性。步骤（4）所得样品与去离子水质量比为1:5～1:30，优选为1:10～1:20。
本发明所述硫化型加氢催化剂的制备方法中，步骤（5）中所述干燥温度为60～120℃，优选干燥温度为70～90℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h；所述干燥优选在真空条件下进行。
本发明第二方面提供一种采用上面方法制备的硫化型加氢催化剂，所述硫化型加氢催化剂包括活性金属组分和载体，活性金属组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属中的一种或几种，载体为含硫石油焦制备的活性炭。
上述硫化型加氢催化剂中，其中第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Ni和/或Co。
上述硫化型加氢催化剂中，所述活性金属组分优选为Mo和Ni，以催化剂重量为基准，MoO3含量为1%～20%，NiO的含量为1%～5%。
上述硫化型加氢催化剂中，所述硫化型加氢催化剂的性质如下：比表面积为500～1200m2/g，孔容为2.0～4.0 mL/g。
与现有技术相比，本发明涉及的硫化型加氢催化剂及其制备方法具有如下优点：
1、本发明所述硫化型加氢催化剂中，以含硫石油焦制备得到的活性炭为载体，与常规氧化物载体相比，具有较大的比表面积，可以负载足够多的活性金属组分，并且有利于活性金属组分的分散，载体与活性组分作用较弱可以促使活性金属硫化更完全，易于形成更多的高加氢活性中心，使催化剂具有更高的加氢活性。
2、本发明所述硫化型加氢催化剂的制备方法中，扩孔剂的使用能够分解生成对石油焦具有通孔、扩孔作用的二氧化碳，使活性炭载体具有更大的孔容和孔径，有利于重油中沥青质等大分子与活性中心的接近、扩散和转化，同时对于重油原料中的杂质具有更高的容纳能力；同时扩孔剂分解生成的氧化物，可以通过酸洗除去，不会对活性炭载体的性质造成影响。
3、本发明所述硫化型加氢催化剂的制备方法中，在石油焦活化过程中引入活性金属组分，利用活化剂进入石油焦体相生成的扩散路径，在微波催化作用下，与非晶碳缺陷或石墨碳片层结合，并与含硫石油焦中的硫反应，生成高分散及稳定的活性金属硫化物，避免了高温活化过程中活性金属团聚。
4、本发明所述硫化型加氢催化剂的制备方法中，通过对石油焦进行预处理，将磷酸铵盐引入石油焦中，然后再采用含水蒸气气体对其进行处理，这样促进磷酸铵盐在石油焦内部分解生成氨气和磷酸，生成的氨气为石油焦的进一步活化提供了更多的初孔，同时，生成的磷酸还可作为活化剂对石油焦进行初步活化，造就发达的孔隙结构。解决了现有技术中由于石油焦结构致密，结晶度高，缺乏活化所需要的初孔，通常在惰性气氛下采用碱焦比大于3/1的强碱来活化成孔造成设备腐蚀严重和生产成本较高的问题。
5、本发明所述催化剂的制备方法，通过对磷酸铵盐分解产生的磷酸对石油焦起到了初步活化作用，这样可以减少后续碱活化剂用量减少，因此本发明生产成本低，环境污染小。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明的方案和效果。本发明中，wt%为质量分数。
本发明中比表面积、孔容采用低温液氮物理吸附法测得，具体采用美国麦克公司ASAP2420型号的低温氮吸附仪器测得。具体过程：取少量样品在300℃下真空处理3~4h，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中表面积根据BET方程得到，孔径分布根据BJH模型得到。
实施例1
（1）催化剂制备
称取600g磷酸铵，溶于2000mL去离子水中，得到溶液A；将1000g含硫石油焦研磨至粉状，然后加入溶液A中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h。在200℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理3h（水蒸气气体的体积空速为1200h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。
将1000g上述得到的预处理石油焦和60g碳酸钙混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，在微波功率为0.3kw的条件下，在氮气气氛下650℃处理2h。冷却后将上述样品研磨成粉状，按体积比1：3与浓度为20wt%的盐酸溶液混合，充分搅拌，混合时间为8h，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，得到扩孔处理后石油焦。
将63.3g三氧化钼、25.5g碱式碳酸镍、上述得到的石油焦与2000g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至8MPa，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。然后温度降至50℃，通入氧气浓度为2%的氧气/氮气混合气进行处理，时间30min，然后降至室温。
将上述活化后的样品称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，70℃干燥6h，制得硫化态催化剂，其中硫化钼含量为11.0wt%，硫化镍含量为2.3wt%。催化剂性质列于表1。
（2）催化剂评价
采用高压釜对催化剂进行活性评价，所用的原料油性质见表2，评价条件为：反应压力15.0MPa，反应温度430℃，反应时间1h，油剂比13:1，评价结果见表3。
实施例2
（1）催化剂制备
称取500g磷酸氢二铵，溶于2000mL去离子水中，得到溶液A；将1000g含硫石油焦研磨至粉状，然后加入溶液A中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h。在 200℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理3h（水蒸气气体的体积空速为1000h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。
将1000g上述得到的预处理石油焦和70g碳酸钙混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，在微波功率为0.3kw的条件下，在氮气气氛下650℃处理2h。冷却后将上述样品研磨成粉状，按体积比1：3与浓度为20wt%的盐酸溶液混合，充分搅拌，混合时间为8h，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，得到扩孔处理后石油焦。
将78.1g三氧化钼、31.0g碱式碳酸镍、上述得到的石油焦与3000g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至600℃，恒定20min，然后通入氮气至6MPa，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至900℃活化10min。然后温度降至50℃，通入氧气浓度为2%的氧气/氮气混合气进行处理，时间30min，然后降至室温。
将上述活化后的样品称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，70℃干燥6h，制得硫化态催化剂，其中硫化钼含量为13.1wt%，硫化镍含量为2.7wt%。催化剂性质列于表1。
（2）催化剂评价
催化剂的评价同实施例1，评价结果见表3。
实施例3
（1）催化剂制备
称取400g磷酸二氢铵，溶于2000mL去离子水中，得到溶液A；将1000g含硫石油焦研磨至粉状，然后加入溶液A中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h。在 200℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理3h（水蒸气气体的体积空速为800h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。
将1000g上述得到的预处理石油焦和80g碳酸钙混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，在微波功率为0.3kw的条件下，在氮气气氛下650℃处理2h。冷却后将上述样品研磨成粉状，按体积比1：3与浓度为20wt%的盐酸溶液混合，充分搅拌，混合时间为8h，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，得到扩孔处理后石油焦。
将102.0g三氧化钼、41.1g碱式碳酸镍，上述得到的石油焦与4000g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至400℃，恒定60min，然后通入氮气至8MPa，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至700℃活化30min。然后温度降至50℃，通入氧气浓度为2%的氧气/氮气混合气进行处理，时间30min，然后降至室温。
将上述活化后的样品称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，70℃干燥6h，制得硫化态催化剂，其中硫化钼含量为16.4wt%，硫化镍含量为3.5wt%。催化剂性质列于表1。
（2）催化剂评价
催化剂的评价同实施例1，评价结果见表3。
实施例4
在实施例1中，将活化过程改为：将63.3g三氧化钼、25.5g碱式碳酸镍，上述得到的石油焦与2000g氢氧化钾混合均匀，置于管式炉中，通入氮气至8MPa，升温至800℃活化20min。其余同实施例1，制得硫化态催化剂，其中硫化钼含量为11.0wt%，硫化镍含量为2.3wt%。催化剂性质列于表1。
催化剂的评价同实施例1，评价结果见表3。
实施例5
在实施例1中，将活化过程改为：将63.3g三氧化钼、25.5g碱式碳酸镍，上述得到的石油焦与2000g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，通入氮气至8MPa，升温至800℃活化20min。其余同实施例1，制得硫化态催化剂，其中硫化钼含量为11.0wt%，硫化镍含量为2.3wt%。催化剂性质列于表1。
催化剂的评价同实施例1，评价结果见表3。
实施例6
在实施例1中，将水蒸气处理改为采用水蒸气与氮气体积比为1:2的混合气体处理，碳酸钙改为碳酸镁，氢氧化钾改为氢氧化钠，25.5g碱式碳酸镍改为25.1g碱式碳酸钴，其余同实施例1，制得硫化态催化剂，其中硫化钼含量为10.9wt%，硫化钴含量为2.5wt%。催化剂性质列于表1。
催化剂的评价同实施例1，评价结果见表3。
实施例7
将1000g含硫石油焦和60g碳酸钙混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，在微波功率为0.3kw的条件下，在氮气气氛下650℃处理2h。冷却后将上述样品研磨成粉状，按体积比1：3与浓度为20wt%的盐酸溶液混合，充分搅拌，混合时间为8h，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，得到扩孔处理后石油焦。
将63.3g三氧化钼、25.5g碱式碳酸镍，上述得到的石油焦与2000g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至8MPa，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。然后温度降至50℃，通入氧气浓度为2%的氧气/氮气混合气进行处理，时间30min，然后降至室温。
将上述活化后的样品称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，70℃干燥6h，制得硫化态催化剂，其中硫化钼含量为11.0wt%，硫化镍含量为2.3wt%。催化剂性质列于表1。
催化剂的评价同实施例1，评价结果见表3。
实施例8
称取600g磷酸铵，溶于2000mL去离子水中，得到溶液A；将1000g含硫石油焦研磨至粉状，然后加入溶液A中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h，得到预处理石油焦。
将1000g上述得到的预处理石油焦和60g碳酸钙混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，在微波功率为0.3kw的条件下，在氮气气氛下650℃处理2h。冷却后将上述样品研磨成粉状，按体积比1：3与浓度为20wt%的盐酸溶液混合，充分搅拌，混合时间为8h，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，得到扩孔处理后石油焦。
将63.3g三氧化钼、25.5g碱式碳酸镍、上述得到的石油焦与2000g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，通入氮气至8MPa，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。然后温度降至50℃，通入氧气浓度为2%的氧气/氮气混合气进行处理，时间30min，然后降至室温。
将上述活化后的样品称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，70℃干燥6h，制得硫化态催化剂，其中硫化钼含量为11.0wt%，硫化镍含量为2.3wt%。催化剂性质列于表1。
催化剂的评价同实施例1，评价结果见表3。
比较例1
将1000g含硫石油焦和60g碳酸钙混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，在微波功率为0.3kw的条件下，在氮气气氛下650℃处理2h。冷却后将上述样品研磨成粉状，按体积比1：3与浓度为20wt%的盐酸溶液混合，充分搅拌，混合时间为8h，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，得到扩孔处理后石油焦。
将上述得到的石油焦与2000g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃，恒定20min。
将上述活化后的样品称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，70℃干燥6h，制得活性炭载体。
将63.3g三氧化钼、25.5g碱式碳酸镍和上述制得的活性炭载体混合均匀，装入固定床反应器中，在氢气气氛下升压至8MPa，通入含0.5%CS2航煤，在230℃和320℃分别硫化40min，然后温度降至50℃，通入氧气浓度为2%的氧气/氮气混合气进行处理，时间30min，然后降至室温，制得硫化态催化剂，其中硫化钼含量为11.0wt%，硫化镍含量为2.3wt%。催化剂性质列于表1。
催化剂的评价同实施例1，评价结果见表3。
表1催化剂的物化性质
表2 原料油性质
表3 催化剂评价结果
以比较例1的活性为100，其它与比较例活性比较后的评价结果见表3。
Claims (30)
1.一种硫化型加氢催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将含硫石油焦和扩孔剂混合，混合均匀后在600～700℃处理；
（2）将步骤（1）所得样品冷却后在酸溶液中浸泡处理，然后洗涤、干燥；
（3）将步骤（2）得到的样品、活性金属组分前驱体及活化剂混合，混合均匀后进行活化；
（4）将步骤（3）所得样品温度降至40～60℃，通入含氧气气体进行处理，然后降至室温；
（5）将步骤（4）所得样品洗涤、干燥，得到硫化型加氢催化剂。
2.按照权利要求1所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述含硫石油焦硫含量为1wt%～10wt%，优选为3wt%～8wt%。
3.按照权利要求1所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述含硫石油焦优选进行预处理，所述预处理包括如下内容：
（1.1）将磷酸铵盐引入含硫石油焦中，然后干燥；
（1.2）用含水蒸气气体对步骤（1.1）所得样品进行预处理。
4.按照权利要求3所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述磷酸铵盐为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，优选为磷酸铵。
5.按照权利要求3所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述将磷酸铵盐引入含硫石油焦中的方法为等体积浸渍法、过饱和浸渍法、混捏法中的一种或几种。
6.按照权利要求3所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述干燥温度为60～130℃，优选干燥温度为80～120℃，进一步优选为90～110℃，干燥时间为2～8h，优选干燥时间为4～6h；所述干燥进一步优选在真空条件下进行。
7.按照权利要求3所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述磷酸铵盐与含硫石油焦的重量比为0.1～1：1，优选为0.3～0.8：1。
8.按照权利要求3所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中所述含水蒸气气体为水蒸气、或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:20～1:1，优选为1:10～1:2；所述载气为氮气或惰性气体、惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
9.按照权利要求3所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中所述预处理过程包括第一段预处理、第二段预处理和冷却过程，其中，第一段预处理温度为150～250℃，优选为180～220℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h；第二段预处理温度为300～500℃，优选为350～450℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h，第二段预处理后再冷却至20～100℃，优选冷却至40～80℃；所述冷却过程优选在氮气保护下进行。
10.按照权利要求3所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中所述含水蒸气气体的体积空速为500～2000h-1。
11.按照权利要求1所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述扩孔剂为碳酸钙、乙酸钙、碳酸镁、乙酸镁中的一种或多种，优选为碳酸钙。
12.按照权利要求1所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述处理为在惰性气体或氮气气氛下处理1～3h。
13.按照权利要求1所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的含硫石油焦与扩孔剂的质量比为1：0.02～0.15，优选为1：0.05～0.10。
14.按照权利要求1所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述酸溶液为无机酸溶液，具体可以为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种，优选为盐酸。
15.按照权利要求1所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述酸溶液浓度为10wt%～30wt%。所述酸溶液与步骤（1）所得样品的体积比为1:1～10:1。
16.按照权利要求1所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述洗涤为水洗，首先将样品与去离子水混合，混合均匀后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性。
17.按照权利要求1所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述干燥温度为100～200℃，优选干燥温度为120～180℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h；所述干燥优选在真空条件下进行。
18.按照权利要求1所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述活性金属组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属中的一种或几种，其中第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Ni和/或Co，所述活性金属组分进一步优选为Mo和Ni。
19.按照权利要求1所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述活性金属组分前驱体为含活性金属组分氧化物和/或含活性金属组分盐。
20.按照权利要求1所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述活性金属组分前驱体为氧化钼、七钼酸铵、四钼酸铵、硝酸镍、乙酸镍和碱式碳酸镍中的一种或几种。
21.按照权利要求1所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。
22.按照权利要求1所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的步骤（2）得到的样品、活性金属组分前驱体（以氧化物计）、活化剂的质量比为1：0.01～0.30：1～5，优选为1：0.05～0.25：2～4。
23.按照权利要求1所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述活化过程为：将骤（2）得到的样品、活性金属组分前驱体与活化剂混合均匀，升温至活化温度，活化完成后压力降至常压、温度降至40～60℃进行后续处理，其中所述活化温度为600～1000℃，优选为700～900℃，活化时间为5～240min，优选为10～120min。
24.按照权利要求23所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述活化过程在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～4kw。
25.按照权利要求24所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于：当在微波辐射条件下活化时包括两段活化，第一段在真空条件下，400～600℃下活化10～60min，恒温条件下，通入惰性气体或氮气，压力升至3～8MPa，继续在微波辐射条件下升温至700～900℃活化10～30min。
26.按照权利要求1所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述含氧气气体为氧气和氮气的混合气体，或者是氧气和惰性气体的混合气体，所述混合气体中的氧气浓度1%～3%。
27.按照权利要求1所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述洗涤为水洗，首先将步骤（4）所得样品与去离子水混合，混合均匀后进行固液分离，直至滤液pH值呈中性。
28.按照权利要求1所述硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述干燥温度为60～120℃，优选干燥温度为70～90℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h；所述干燥优选在真空条件下进行。
29.一种硫化型加氢催化剂，其特征在于：所述硫化型加氢催化剂采用权利要求1-28中任一权利要求所述的方法进行制备。
30.按照权利要求29所述的硫化型加氢催化剂，其特征在于：所述硫化型加氢催化剂的性质如下：比表面积为500～1200m2/g，孔容为2.0～4.0 mL/g。
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