CN111373560B - 有机场致发光器件用组合物、由其制备的空穴注入层材料 - Google Patents

有机场致发光器件用组合物、由其制备的空穴注入层材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机场致发光器件用组合物、由其制备的空穴注入层材料以及包含上述空穴注入层的有机场致发光器件。具体地，采用利用本发明的有机场致发光器件用组合物制备的空穴注入层材料的有机场致发光器件可以实现效率的显著提高，能够有效抑制因高酸度而导致器件寿命急剧缩短的问题。

Description

有机场致发光器件用组合物、由其制备的空穴注入层材料
技术领域
本发明涉及有机场致发光器件用组合物、由其制备的空穴注入层材料以及包含空穴注入层的有机场致发光器件。
背景技术
有机场致发光器件是指一种有源发光型显示器件，上述有源发光型显示器件利用了当电流流过荧光性或磷光性有机化合物薄膜(以下，称之为有机膜)时，通过电子和空穴结合来发光的现象。这种有机场致发光器件能够在低电压下驱动，电力消耗相对较少，能够完美实现高色纯度，因此作为新一代显示器件备受瞩目。
通常的有机场致发光器件具有如下的结构：在基板上部形成有阳极，在阳极的上部依次形成有空穴传达层、空穴传输层、发光层、电子传输层以及阴极。上述空穴传达层、空穴传输层、发光层以及电子传输层等是由有机化合物或有机无机混合化合物形成的有机膜。
具有如上所述结构的有机场致发光器件的驱动原理如下：当在上述阳极及阴极之间施加电压时，从阳极注入的空穴经由空穴传输层移动到发光层。另一方面，电子从阴极经由空穴传输层注入到发光层，载流子在发光层区域复合以生成激子(exiton)。随着激子的辐射衰变(radiative decay)，发射出相当于物质的禁带宽度(band gap)波长的光。
为了使这种有机场致发光器件在如上所述的驱动原理中实现提高的效率，应首先得到由作为形成有机膜的材料的空穴传达层材料、空穴传输层材料、发光层材料以及电子传输层材料等稳定且电荷平衡(charge balance)有效的材料支撑。然而，尚未充分开发出形成稳定且电荷平衡有效的有机场致发光器件用有机膜的材料。
因此，对于作为新一代显示器件而备受瞩目的有机场致发光器件，需要持续开发满足优异的发光特性以及寿命特性等的新材料。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，提供用于实现提高的发光特性及寿命特性的有机场致发光器件用组合物、由其制备的空穴注入层材料以及包含空穴注入层的有机场致发光器件。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种有机场致发光器件用组合物，上述组合物包含：包含酸根的导电性高分子复合体；以及由下述化学式1表示的化合物。
化学式1：
在上述化学式1中，R1为C3-C30的环烷基、C3-C30的杂环烷基、C6-C30的芳基或C6-C30的杂芳基；
R2为内酰胺基或融合的内酰胺基；
上述R1的环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基和上述R2的内酰胺基或融合的内酰胺基还能够各自独立地被选自卤素、羟基、氰基、羧基、羧酸盐、C1-C30的烷基、C1-C30的烷氧基、C2-C30的烯基、C2-C30的炔基、C6-C30的芳基以及C6-C30的杂芳基等中的一个以上的取代基取代；
上述R1的杂环烷基或杂芳基和上述R2的内酰胺基或融合的内酰胺基各自独立地包含选自B、N、O、S、Se、-P(＝O)-、-C(＝O)-、Si以及P等中的一个以上。
上述化学式1的化合物中的上述R1可以为C3-C30的环烷基或C6-C30的芳基；上述R2可以为与脂环族环融合的内酰胺基。
上述化学式1的化合物中的上述R1可以为C3-C30的环烷基或C6-C30的芳基；上述R2可以由下述化学式2表示：
化学式2：
在上述化学式2中，
R11为C1-C7的烷基或C2-C7的烯基；R12及R13中的一个为氢、C1-C7的烷基、C1-C7的烷氧基或C1-C7的硫代氧基，另一个能够与上述R11连接来形成脂环族环；
上述R11的烷基或烯基和上述R12及R13中的一个与上述R11连接来形成的脂环族环还能够各自独立地被选自卤素、羟基、氰基、羧基、羧酸盐、C1-C7的烷基、C1-C7的烷氧基、C2-C7的烯基、C2-C7的炔基、C6-C12的芳基以及C6-C12的杂芳基中的一种以上的取代基取代，上述脂环族环内的-CH2-能够被选自O及S中的杂原子来取代。
具体地，上述化合物可以为选自由下述化学式3表示的化合物及由下述化学式4表示的化合物中的至少一种化合物：
化学式3：
化学式4：
在上述化学式3及化学式4中，
R1为C3-C12的环烷基或C6-C12的芳基；
R21至R24各自独立地选自氢、卤素、羟基、氰基、羧基、羧酸盐以及C1-C7的烷基中；
上述R1的环烷基或芳基还能够各自独立地被选自卤素、羟基、氰基、羧基以及C1-C7的烷基中的一种以上的取代基取代。
更具体地，上述化合物可以是选自氨苄西林、阿莫西林、头孢氨苄、头孢拉定以及头孢克洛中的一种以上。
上述包含酸根的导电性高分子复合体可以为聚噻吩类聚合物及芳香族磺酸盐类聚合物的混合物。
上述包含酸根的导电性高分子复合体可以为聚(3，4-乙烯二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸盐的混合物。
上述组合物的pH值可以为9.0以下。
上述组合物的pH值可以为2.0至8.5。
以上述聚苯乙烯磺酸盐的磺酸离子1摩尔为基准，上述组合物可以包含10摩尔以下的由上述化学式1表示的化合物中的伯胺基。
为了实现上述目的，本发明提供利用有机场致发光器件用组合物来制备的空穴注入层材料，上述有机场致发光器件用组合物包含：包含酸根的导电性高分子复合体；以及由上述化学式1表示的化合物。
为了实现上述目的，本发明提供包含上述空穴注入层材料的有机场致发光器件。
上述有机场致发光器件包括阳极、包含上述空穴注入层材料的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层以及阴极等。
为了实现上述目的，上述有机场致发光器件可以为显示器件、显示元件、或者单色或白色照明用器件等。
发明的效果
在将本发明的有机场致发光器件用组合物用作空穴注入层的情况下，当载流子在发光层区域复合时，可通过形成特有的界面偶极子(Interfacial dipole)的禁带宽度排列、得到提高的空穴和电子的密度平衡以及形成基于J/H-凝集的激子、抗生素特有的“β-内酰胺”结构的分子间结合诱导及排列的电偶极子诱导、强生色团相互作用(chromophoresinteraction)等形成激子，来实现有机场致发光器件的效率的惊人的提高。
并且，在将本发明的有机场致发光器件用组合物用作空穴注入层的情况下，可以实现低的功函数。
并且，为了实现目标效率，可将本发明的有机场致发光器件用组合物分散在水中，以调节酸度，从而能够有效抑制因高酸度而导致器件寿命急剧缩短的问题。
因此，可通过使用利用本发明的有机场致发光器件用组合物制备的空穴注入层材料，来提供兼备优异的发光特性(效率)及寿命特性的有机场致发光器件。
附图说明
图1示出根据本发明的有机场致发光器件的剖面结构。
图2示出确认根据本发明的有机场致发光器件的性能，即，与驱动电压(Von)相比的、发光量/电流密度注入的数据。
图3示出确认根据本发明的有机场致发光器件的性能，即，最大电流效率(CEmax)的数据。
图4示出确认根据本发明的有机场致发光器件的性能，即，最大外部量子效率(QEmax)的数据。
图5示出确认根据本发明的有机场致发光器件的性能，即，最大功率效率(PEmax)的数据。
具体实施方式
以下，更具体说明本发明。除非另有定义，在此使用的技术术语及科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的意义，在以下说明中，对于有可能混淆本发明的要旨的已知功能及结构，将省略说明。
在本说明书中，术语包含除了“烷基”、“烷氧基”、“硫氰酸根”之外的烷基的取代基指衍生自直链或支链形态的烃的官能团。并且，本发明的烷基及包含烷基的取代基优选碳原子数为1至7的单链，优选可选自甲基、乙基、丙基及丁基等中，但不限于此。并且，上述烷氧基指*-O-烷基，硫代氧基指*-S-烷基。
并且，在本说明书中，术语“烯基”指衍生自包含一个以上双键的直链或支链形态的烃的有机自由基，“炔基”指衍生自包含一个以上三键的直链或支链形态的烃的有机自由基。
并且，在本说明书中，术语“羧基”指*-COOH。另外，术语“羧酸盐”指*-COOM，上述M可以为碱金属(Na、K等)。
并且，在本说明书中，术语“环烷基”指衍生自3个至9个碳原子的完全饱和或部分不饱和的烃环的有机自由基，“杂环烷基”指衍生自包含选自B、N、O、S、Se、-P(＝O)-、-C(＝O)-、Si以及P等的一种以上的包含3个至9个环原子的单环或多环非芳香族环的有机自由基。
并且，在本说明书中，术语“芳基”指通过去除一个氢的衍生自芳香烃环的有机自由基，包含各环中适当地包含4个至7个环原子，优选地包含5个或6个环原子的单环或融合环类，还包括多个芳基以单键的方式连接的形式。作为一例，可以包含苯、萘基、联苯、三联苯、蒽基、茚基、芴基、菲基、三亚苯基、芘基、苝基、基、萘烯基、氟蒽基等，但不限于此。
另外，在本说明书中，术语“杂芳基”指通过去除一个氢来衍生自芳香族环的有机自由基，可以是衍生自包含选自B、N、O、S、Se、-P(＝O)-、-C(＝O)-、Si以及P等中的一种以上的包含3个至9个环原子的单环或多环芳香族环的有机自由基，包含各环中适当地包含3个至7个环原子、优选地包含5个或6个环原子的单环或融合环类，还包括多个杂芳基以单键的方式连接的形式。作为一例，包括呋喃基、苯硫基、吡咯基、吡喃基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋咕基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等单环芳香族环；以及苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹嗪基、喹喔啉基、咔唑基、菲啶基、苯并二噁烷等多环芳香族环，但不限于此。
另外，在本说明书中，术语“卤素”指氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)原子。
另外，在本说明书中，术语“内酰胺基”指环内包含-CONH-原子团的杂环烷基，上述内酰胺基还包括N-取代的内酰胺基。
另外，在本说明书中，术语“融合的内酰胺基”指上述内酰胺基的环与与芳香族环或脂环族环形成融合的环类，上述脂环族环还包括衍生自完全饱和或部分不饱和的环的有机自由基。
另外，在本说明书中，术语“化学式1的化合物”可以指包含其异构体或其可接受的盐。在此情况下，上述可接受的盐指常规或在医学上可使用且具有化合物的优选活性的本发明的一实施方式的盐。作为一例，可以例举钠盐或钙盐等的碱金属盐，但不限于此。
为了实现有机场致发光器件的高效化，本发明人着眼于当发光层区域内载流子复合时空穴和电子的密度平衡，并研究了解决该问题的方法。为此，通过将同时包含伯氨和仲胺的β-内酰胺类化合物投入到作为空穴注入层的主要材料的包含酸根的导电性高分子复合体中来发现可以实现惊人的效率的提高，从而完成了本发明。
本发明的有机场致发光器件用组合物可以同时实现基于形成特有的界面偶极子(Interfacial dipole)的禁带宽度排列、提高的空穴和电子的密度平衡及基于J/H-凝集的激子形成。进一步地，“β-内酰胺”结构的分子间结合诱导性质诱导排列的电偶极子。这样排列的电偶极子形成J-凝集能量状态、H-凝集能量状态，在提高有机场致发光器件的效率中起到非常重要的作用。为此，在将利用本发明的有机场致发光器件用组合物来制备的材料用作空穴注入层材料的情况下，可以提供能够实现最大35.0％的外量子效率(QE，quantumefficiency)、最大120.0cd/A的电流效率(CE，Current efficiency)、最大68.0lm/W的功率效率(PE，Power efficiency)的有机场致发光器件。
为此，本说明书通过提供用于实现有机场致发光器件的高效化的新型空穴注入层用组合物及利用其制备的空穴注入层材料来扩展其应用。
为了实现上述效果，本发明提供有机场致发光器件用组合物，上述有机场致发光器件用组合物包含：包含酸根的导电性高分子复合体；以及由下述化学式1表示的化合物。
化学式1：
在上述化学式1中，
R1为C3-C30的环烷基、C3-C30的杂环烷基、C6-C30的芳基或C6-C30的杂芳基；
R2为内酰胺基或融合的内酰胺基；
上述R1的环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基和上述R2的内酰胺基或融合的内酰胺基还能够各自独立地被选自卤素、羟基、氰基、羧基、羧酸盐、C1-C30的烷基、C1-C30的烷氧基、C2-C30的烯基、C2-C30的炔基、C6-C30的芳基以及C6-C30的杂芳基等中的一个以上的取代基取代；
上述R1的杂环烷基或杂芳基和上述R2的内酰胺基或融合的内酰胺基能够各自独立地包含选自B、N、O、S、Se、-P(＝O)-、-C(＝O)-、Si以及P等中的一个以上。
利用本发明一实施例的有机场致发光器件用组合物制备的空穴注入层材料能够引起费米能级对准(Fermi level alignment)，从而在诱发与电子间的强引力的同时还诱发弱空穴注入。即，本发明的空穴注入层材料通过上述特性有效抑制空穴注入来显著提高复合效率，从而可以显著提高有机场致发光器件的效率。
在本发明一实施例的有机场致发光器件用组合物中，上述由化学式1表示的化合物中的R1可以为C3-C30的环烷基或C6-C30的芳基；R2可以为脂环族环或融合的内酰胺基。
作为一例，上述R2的与脂环族环融合的内酰胺基可以为在环内包含有-CONH-原子团的C3-C6杂环烷环形成由C1-C20亚烷基或C2-C20亚烯基融合的环类。在此情况下，上述亚烷基或亚烯基的-CH2-中的一个可以被-O-或-S-等杂原子取代。
作为一例，上述R2的与脂环族环融合的内酰胺基可以为饱和或部分不饱和环。
在本发明一实施例的有机场致发光器件用组合物中，上述化学式1的化合物可以为上述R1为C3-C30的环烷基或C6-C30的芳基；上述R2由下述化学式2表示：
化学式2：
在上述化学式2中，
R11为C1-C7的烷基或C2-C7的烯基；
R12及R13中的一个为氢、C1-C7的烷基、C1-C7的烷氧基或C1-C7的硫代氧基，另一个能够与上述R11连接来形成脂环族环；
上述R11的烷基或烯基和上述R12及R13中的一个与上述R11连接来形成的脂环族环还能够各自独立地被选自卤素、羟基、氰基、羧基、羧酸盐、C1-C7的烷基、C1-C7的烷氧基、C2-C7的烯基、C2-C7的炔基、C6-C12的芳基以及C6-C12的杂芳基等中的一种以上的取代基取代，上述脂环族环内的-CH2-能够被选自O及S中的杂原子来取代。
作为一例，上述化学式1的化合物可以为上述R1被取代或不被取代的C3-C12的环烷基或被取代或不被取代的C6-C12的芳基；上述R2可由上述化学式2表示。
作为一例，在上述化学式1的化合物中，上述R1选自环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环戊二烯基、环己二烯基、环庚二烯基以及环辛二烯基等环烷基；以及苯基、萘基以及联苯基等芳基，上述R1的环烷基或芳基还可被选自卤素、羟基、氰基、羧基以及C1-C7的烷基等中的一个以上的取代基取代，上述R2可由上述化学式2表示。
具体地，在本发明一实施例的有机场致发光器件用组合物中，上述化学式1的化合物可以为选自由下述化学式3表示的化合物及由下述化学式4表示的化合物中的至少一种化合物：
化学式3：
化学式4：
在上述化学式3及化学式4中，
R1为C3-C12的环烷基或C6-C12的芳基；
R21至R24各自独立地选自氢、卤素、羟基、氰基、羧基、羧酸盐以及C1-C7的烷基；
上述R1的环烷基或芳基还能够各自独立地被选自卤素、羟基、氰基、羧基以及C1-C7的烷基中的一种以上的取代基取代。
作为一例，在上述化学式3或化学式4的化合物中，上述R1选自环戊二烯基、环己二烯基、环庚二烯基以及环辛二烯基等环烷基；以及苯基、萘基以及联苯基等芳基，上述R1的环烷基或芳基可以被选自羟基以及羧基等中的一个以上取代基取代，上述R21至R24可以各自独立地选自氢、卤素、羟基、氰基、羧基、羧酸盐(*-COOM，上述M为氢或K、Na等碱金属等)以及甲基、乙基等烷基。
更具体地，在本发明一实施例的有机场致发光器件用组合物中，上述化学式1的化合物可选自下列结构中。
并且，在本发明一实施例的有机场致发光器件用组合物中，上述化学式1的化合物可以根据目的以适当的浓度稀释来使用。
作为一例，上述化学式1的化合物可以为0.01重量百分比至0.5重量百分比的上述化学式1的化合物和剩余量的水。
作为一例，上述化学式1的化合物可以为1.0重量百分比至10.0重量百分比的上述化学式1的化合物和剩余量的水
在本发明一实施例的有机场致发光器件用组合物中，上述包含酸根的导电性高分子复合体可以包含磺酸离子(*-SO3-)等。
在本发明一实施例的有机场致发光器件用组合物中，上述包含酸根的导电性高分子复合体可以为聚噻吩类聚合物及芳香族磺酸盐类聚合物的混合物。
具体地，上述包含酸根的导电性高分子复合体可以包含聚苯乙烯磺酸盐，更具体地，可以为聚(3，4-乙烯二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸盐的混合物(PEDOT：PSS)。
作为一例，聚(3，4-乙烯二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸盐的混合物(PEDOT：PSS)可以具有在作为导电性高分子的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)掺杂(doping)作为受体的聚苯乙烯磺酸盐的结构。
作为一例，聚(3，4-乙烯二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸盐的混合物(PEDOT：PSS)作为离子复合体可以以水分散的形态存在。在此情况下，水分散形态的PEDOT：PSS可以以1.3重量百分比至1.7重量百分比(剩余量为水)固态成分浓度包含，通过磺酸负离子，pH值显示出大于1且小于2的酸性。
在本发明一实施例的有机场致发光器件用组合物中，可通过向水分散形态的PEDOT：PSS投入上述化学式1的化合物来有效诱导基于J/H凝集的激子的形成，可实现显著提高的效率。
具体地，本发明通过向作为空穴注入层主材料的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸盐的混合物(PEDOT：PSS)投入同时包含伯胺和仲胺的化合物来实现惊人的效率的提高。本发明关注到本发明的效果显著高于使用包含伯胺的化合物、包含仲胺的化合物或者它们的混合物的效果。
并且，在本发明中，通过导入了选自氨苄西林、阿莫西林、头孢氨苄、头孢拉定以及头孢克洛等中的一种以上的抗生素来作为满足上述结构的化合物，来确认可实现有机场致发光器件的效率的惊人的提高，从而启示了上述抗生素的新用途。
在本发明一实施例的有机场致发光器件用组合物中，以上述聚苯乙烯磺酸盐的磺酸离子1摩尔为基准，可以包含10摩尔以下的由上述化学式1表示的化合物中的伯胺基。具体地，上述化学式1的化合物可以包含0.1摩尔至8摩尔的伯胺基，更具体地，可以包含0.5摩尔至6摩尔的伯胺基。
以组合物总体积为基准，本发明一实施例的有机场致发光器件用组合物可以包含0.1体积百分比至80体积百分比的上述化学式1的化合物。具体地，上述组合物可以包含2体积百分比至75体积百分比的上述化学式1的化合物，更具体地，可以包含15体积百分比至40体积百分比的上述化学式1的化合物，比这更具体地，可以包含25体积百分比至40体积百分比的上述化学式1的化合物。在此情况下，上述组合物的剩余量为水分散形态的PEDOT：PSS，其固体成分的浓度可以为1.3重量百分比至1.7重量百分比。
作为一例，在使用25ml的水分散形态的PEDOT：PSS(CLEVIOS P VP AL 4083，贺利氏(Heraeus)，pH1.48)和0.5ml的氨苄西林(Ampicllin，Amp)的情况下，伯胺基的总量可以为1.24vg(2vol％Amp-PEDOT：PSS，pH2.10)。在此情况下，上述氨苄西林(Ampicllin，Amp)可以为5重量百分比(剩余量为水)。以下的一例也可能相同。
作为一例，在使用5ml的水分散形态的PEDOT：PSS(CLEVIOS P VP AL 4083，Heraeus，pH1.48)和0.5ml的氨苄西林(Ampicllin，Amp)的情况下，伯胺基的总量可以为1.24vg(10vol％Amp-PEDOT：PSS，pH 2.80)。
作为一例，在使用2.5ml的水分散形态的PEDOT：PSS(CLEVIOS P VP AL 4083，Heraeus，pH1.48)和0.5ml的氨苄西林(Ampicllin，Amp)的情况下，伯胺基的总量可以为1.24vg(15vol％Amp-PEDOT：PSS，pH3.20)。
作为一例，在使用3ml的水分散形态的PEDOT：PSS(CLEVIOS P VP AL 4083，Heraeus，pH1.48)和1ml的氨苄西林(Ampicllin，Amp)的情况下，伯胺基的总量可以为2.48vg(25vol％Amp-PEDOT：PSS，pH4.48)。
作为一例，在使用3ml的水分散形态的PEDOT：PSS(CLEVIOS P VP AL 4083，Heraeus，pH1.48)和2ml的氨苄西林(Ampicllin，Amp)的情况下，伯胺基的总量可以为4.95vg(40vol％Amp-PEDOT：PSS，pH7.36)。
作为一例，在使用1ml的水分散形态的PEDOT：PSS(CLEVIOS P VP AL 4083，Heraeus，pH1.48)和3ml的氨苄西林(Ampicllin，Amp)的情况下，伯胺基的总量可以为7.43vg(75vol％Amp-PEDOT：PSS，pH8.28)。
上述pH值使用pH计量器(SX723，便携式pH(Portable pH)/电导率仪(Conductivity Meter)，范围：(pH：-2.00～19.99pH)，分辨率(Resolution)：pH：0.1/0.01/0.001pH，精度(Accuracy)：pH：±0.01，上海三信仪表厂，中国)来测定，但只要是从业者在测定酸碱度时，通常使用的玻璃电极，则没有限制。
在以上述条件使用上述化学式1的化合物的情况下，上述有机场致发光器件用组合物满足pH值9.0以下的条件，且稳定实现本发明中所期望的效果。
具体地，上述化学式1的化合物在pH值大于7.5的条件下，因内酰胺基不稳定而发生开环反应，虽然以这样的结构变形难以诱导基于J/H-凝集的激子形成，但可基于强生色团相互作用形成激子，从而可以期待效率的提升。但是，在pH值大于9.0的条件下，难以实现其效果。
具体地，在本发明一实施例的有机场致发光器件用组合物中，上述组合物的pH值可以为2.0至8.5，更具体地，可以为3.0至7.5。
利用满足上述pH条件的有机场致发光器件用组合物制备的空穴注入层材料能够同时实现提高的空穴和电子的密度平衡以及基于J/H-凝集的激子形成以及基于强生色团相互作用的激子形成。进一步地，抗生素特有的“β-内酰胺”结构的分子间结合诱导性质诱导排列的电偶极子。这样排列的电偶极子形成J-凝集能量状态、H-凝集能量状态，其在提高有机场致发光器件的效率中起到非常重要的作用。因此，包含其的本发明的有机场致发光器件表现出优于现有任何有机场致发光器件的效率(电流效率、外量子效率、功率效率等)。
并且，满足上述pH条件的有机场致发光器件用组合物具有更低的功函数。由此，可通过抑制空穴注入来有效进行电子/空穴的复合。
本发明提供空穴注入层材料以及使用其的有机场致发光器件，上述空穴注入层材料利用包含导电性高分子复合体以及上述化学式1的化合物的有机场致发光器件用组合物来制备，上述导电性高分子复合体包含酸根。
本发明一实施例的空穴注入层材料具有低的功函数，通过基于J/H-凝集、强生色团的相互作用的激子形成来实现提高的效率。
并且，通过采用本发明一实施例的空穴注入层材料，可以有效抑制因高酸度而导致器件寿命急剧缩短的问题。
具体地，以下对本发明一实施例的有机场致发光器件进行说明，但其不限于该结构。
本发明一实施例的有机场致发光器件包括阳极、包含上述空穴注入层材料的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层以及阴极等。
另外，上述有机场致发光器件在上述发光层与阴极之间还可以包括电子注入层等。
另外，上述有机场致发光器件在上述空穴传输层与发光层之间还可以包括电子阻断层，在上述发光层与电子传输层之间还可以包括空穴阻断层。
另外，上述有机场致发光器件不但可以通过真空蒸镀的方式进行蒸镀，还可以通过利用卤化溶剂以及无卤溶剂等的有机溶剂的环保溶液工序来进行蒸镀。
以下，将说明本发明的有机场致发光器件的制造方法。
可利用氧化铟锡(ITO，indium-tin oxide)、掺氟氧化锡(FTO，Fluorine dopedtin oxide)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3或者SnO2-Sb2O3等的混合金属氧化物、聚苯胺(polyaniline)、聚噻吩(polythiophene)等的导电性高分子等材料在玻璃(glass)或塑料等材质的基板上形成阳极，优选实施例为氧化铟锡。
阴极作为注入负电荷载流子(negative-charge carrier)的电子(electron)的有效材料，可以选自金、铝、铜、银或它们的合金；钙/铝合金、镁/银合金、铝/锂合金等的铝、铟、钙、钡、镁以及由它们组合的合金；或者根据情况，属于稀土类、镧族(lanthanide)、锕族(actinide)的金属等，优选为铝、或铝/钙合金。
空穴注入层利用本发明的有机场致发光器件用组合物来形成。即，利用本发明的有机场致发光器件用组合物来形成的空穴注入层具有低的功函数，同时实现提高的空穴和电子的密度平衡以及基于J/H-凝集的激子形成、抗生素特有的“β-内酰胺”结构的分子间结合的诱导以及排列的电偶极子的诱导、基于强生色团相互作用的激子形成，从而表现出效率的惊人提高。尤其在低驱动低压下实现显著提高的效率。
并且，采用本发明的空穴注入层可有效改善与氧化铟锡等的阳极材料的表面特性，并具有通过涂覆在其表面不平坦的氧化铟锡的上部来使氧化铟锡表面光滑的功能。尤其，为了抑制本发明的空穴注入，空穴注入层可以适当地调节可以用作阳极的氧化铟锡的功函数水平和空穴传输层的最高占据分子轨道(HOMO)水平之差。
在此情况下，上述空穴注入层还可使用常用的材料，作为一例，可以例举酞菁铜(CuPc，copper phthlalocyanine)、N，N'-二萘基-N，N'-苯基-(1，1'-联苯)-4，4'-二胺(NPD，N，N'-dinaphthyl-N，N'-phenyl-(1，1'-biphen yl)-4，4'-diamine)、4，4'，4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基(氨基))-三苯胺(m-MTDATA，4，4'，4”-tris[methylphenyl(phenyl)amino]triphenyl amin e)、4，4'，4”-三[1-萘(苯基)氨基]-三苯胺(1-TNATA，4，4'，4”-tris[1-na phthyl(phenyl)amino]triphenyl amine)、4，4'，4”-三[2-萘(苯基)氨基]-三苯胺(2-TNATA，4，4'，4”-tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenyl ami ne)、1，3，5-三[N-(4-二苯基氨基苯基)苯基氨基]-苯(p-DPA-TDAB，1，3，5-tris[N-(4-diphenylaminophenyl)phenylamino]benzene)等的芳香族胺类，但不限于此。在此情况下，具体地，上述空穴注入层可以10～100nm的厚度涂覆于阳极的上部。
为了顺利的空穴传输，空穴传输层可以使用具有最高占据分子轨道水平高于比发光层的材料。作为上述空穴传输层的材料的一例，可以使用三(4-咔唑基-9-基苯基)-胺(TCTA，Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine)、4，4'-环己基二[N，N-二(4-甲基苯基)苯甲胺](TAPC，4，4'-Cyclohexylideneb is[N，N-bis(4-methylphenyl)benzenamine])、N，N'-双(3-甲基苯基)-N，N'-二苯基-[1，1'-二苯基-4，4'-二胺(TPD，N，N'-bis(3-methylphenyl)-N，N'-diphenyl-[1，1'-diphenyl-4，4'-diamine)、N，N'-双(1-萘基)-N，N'-联苯-[1，1'-联苯]-4，4'-二胺(TPB，N，N'-bis(1-naphthyl)-N，N'-biphenyl-[1，1'-biphenyl]-4，4'-diamine)、N，N'-二(萘-1-基)-N，N'-二苯基-苯并二烯(NPB，N，N'-di(naphthalene-1-yl)-N，N'-diphenyl-benzidene)、三苯胺(TP A)、双[4-(N，N-二乙氨基)-2-甲基苯基]-(4-甲基苯基)-甲烷(MPMP，bis[4-(N，N-diethylamino)-2-methylphenyl](4-methylphenyl)methane)、N，N，N'，N'-四(4-甲基苯基)-(1，1'-联苯)-4，4-二胺(TTB，N，N，N'，N'-tetrakis(4-methylphenyl)-(1，1'-biphenyl)-4，4-diamine)、N，N'-双(4-甲基苯基)-N，N'-双(4-乙基苯基)-[1，1'-(3，3'-二甲基)联苯]-4，4'-二胺(ETPD，N，N'-bis(4-methylphenyl)-N，N'-bis(4-ethylphenyl)-[1，1'-(3，3'-dimethyl)biphenyl]-4，4'-diamine)等的低分子材料；聚乙烯咔唑、聚苯胺、(苯甲基)聚硅烷等的高分子材料，但不限于此。
发光层可以包括荧光或磷光材料作为能够发出红色(R)光、绿色(G)光或蓝色(B)光的材料。优选地，可以为发出绿色光的绿色发光层。绿色发光层可以为黄调红(yellowishred)发光层、黄调绿(Yellowish Green)发光层、暗绿色(Dark Green)发光层中的一种。在上述发光层为绿色发光层的情况下，发出的光的波长范围可以在490nm至580nm的范围。
另外，上述发光层包含掺杂化合物和主体化合物，可以使用上述能够发光的已知材料。作为一例，上述掺杂化合物可以为包含选自Ir、Ru、Pd、Pt、Os以及Re中的一种以上的金属的金属络合物。另外，作为形成上述金属络合物的配体的一例，可以例举2-苯基吡啶衍生物、7，8-苯并喹啉衍生物、2-(2-噻吩基)吡啶衍生物、2-(1-萘基)吡啶衍生物、2-苯基喹啉衍生物等，还可以具有追加的取代基。作为上述掺杂化合物的具体例，可使用双噻吩吡啶乙酰丙酮铱(bisthienylpyridine acetylacetonate Iridium)、双(苯并噻吩并吡啶)乙酰丙酮铱{bis(benzothienylpyridine)acetylacetonate Iridium}、双(2-苯基苯并噻唑)乙酰丙酮铱{Bis(2-phenylbenzothiazole)acetylacetonate Iri dium}、二(1-苯基异喹啉)乙酰丙酮铱{bis(1-phenylisoquinoline)Iridiumacetylacetonate}、三(1-苯基异喹啉)铱{tris(1-phenylisoquinoline)Iridiu m}、三(苯基吡啶)铱{tris(phenylpyridine)Iridium}、三(2-苯基吡啶)铱{tris(2-phenylpyridine)Iridium}、三(3-联苯基吡啶)铱{tris(3-biphenylpy ridine)Iridium}、三(4-联苯基吡啶)铱{tris(4-biphenylpyridine)Iridium}等，但不限于此。
作为上述主体化合物的具体例，可使用9，9-二甲基-10-苯基-2-(3-(1，4，5-三苯基-1H-咪唑-2-基)苯基)-9，10-二氢吖啶(PAmTPI，9，9-dimet hyl-10-phenyl-2-(3-(1，4，5-triphenyl-1H-imidazol-2-yl)phenyl)-9，10-di hydroacridine)、二苯基-4-三苯基甲硅烷基苯基氧化膦(diphenyl-4-triphenyls ilylphenylphosphine oxide，TSPO1)、4，4-N，N-二咔唑-联苯基(4，4-N，N-dicarbazole-biphenyl，CBP)、N，N-二咔唑基-3，5-苯(N，N-dicarbazoyl-3，5-benzene，mCP)、聚乙烯咔唑(poly(vinylcarbazole)，PVK)、聚芴、4，4'-双[9-(3，6联苯基咔唑)]-1-1，1'-联苯基4，4'-双[9-(3，6-联苯基咔唑)]-1-1，1'-联苯基、9，10-双[(2'，7'-叔丁基)-9'，9”-螺双芴基(spirobi fluorenyl)蒽、四芴(tetrafluorene)、pBCb2Cz(9-(4-(9H-吡啶基[2，3-b]吲哚-9-基)苯基)-9H-3，9'-联咔唑)(9-(4-(9H-pyrido[2，3-b]indol-9-yl)phenyl)-9H-3，9'-bicarbazole)、mCPPO1(9-(3-(9氢-咔唑-9-基)苯基)-3-(二溴苯基磷酰基)-9氢-咔唑)(9-(3-(9H-carbazole-9-yl)phenyl)-3-(dibromophenylphosphoryl)-9H-carbazole)等，但不限于此。在此情况下，具体地，上述发光层能够以5～200nm的厚度涂覆。
电子传输层主要由包含有吸引电子的化学成分的材料形成，为此需要高的电子迁移率，可以通过顺畅的电子传输来稳定地向发光层提供电子。作为一例，可以使用二苯基-4-三苯基甲硅烷基苯基氧化膦(TSPO1，diphenyl-4-triphenylsilylphenylphosphineoxide)、1，3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)-苯(TPBi，1，3，5-tris(N-phenylbenzimiazole-2-yl)benzene)；三(8-羟基喹啉基)铝(Alq3，Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum)；2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA，2，9-dimethyl-4，7-diphenyl-1，10-phenanthroline)；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)-1，3，4-噁二唑(PBD，2-(4-bi phenyl)-5-(4-tert-butyl)-1，3，4-oxadizole)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基)-1，2，4-三唑(TAZ，3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-(4-tert-butyl)-1，2，4-triazole)等唑化合物；苯喹啉；3，3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1，1'：3'，1”-三联苯基]-3，3”-二基]-双吡啶(TmPyPB，3，3'-[5'-[3-(3-Pyridi nyl)phenyl][1，1':3'，1”-terphenyl]-3，3”-diyl]bispyridine)等，但不限于此。在此情况下，根据优选的实施例，使用了TPBi，并能够以5～100nm的厚度涂覆在发光层的上部。
电子注入层用于诱导顺畅的电子注入，与其他电荷转移层不同，使用LiF、BaF2、CsF、Liq等的碱金属或碱土金属的离子形式，可以将其配置为通过这些金属阳离子来诱导对电子传输层的掺杂。
并且，根据需要在上述空穴传输层与发光层之间还可以在包括电子阻断层，在上述反光层与电子传输层之间还可以包括空穴阻断层，并且可以使用已知的电子阻断物质、空穴阻断物质。
本发明的有机场致发光器件可用于显示器件、显示元件、或者单色或白色照明用器件等。
以下，通过实施例更具体地说明本发明。
在这之前需要说明的是，本说明书及权利要求书所使用的术语及名词不应以常用的或字典上的含义去限制，发明人立足于为了以最好的方法对自己的发明进行说明而对术语的概念进行恰当的定义的原则，将其解释为符合本发明技术思想的含义和概念。因此，在本说明书中记载的实施例和附图所示的结构仅为本发明最优选的一实施例，并不能完全代表本发明的技术思想，应当理解，在提出本申请时，尚存在其他可替代的多种同等物和变形例。
实施例1
作为阳极使用如下的氧化铟锡(ITO，Indium Tin Oxide)玻璃基：用去离子水、丙酮及异丙醇以超声波(40kHz)清洗后，去除残留在表面的有机物，并对其表面进行紫外线臭氧(UVO)处理以增加功函数(work function)。
在上述氧化铟锡玻璃基板上部形成由2vol％Amp-PEDOT：PSS(2vol％的氨苄西林以及剩余量的PEDOT：PSS；PEDOT：PSS为CLEVIOS P VP AL 4083，Heraeus，pH 2.10)形成的空穴注入层(40nm)，通过热蒸镀(thermal evaporation)依次蒸镀由N，N-双-(1-萘基)-N，N'-二苯基-1，1'-联苯-4，4'-二胺(NPB)形成的空穴传输层(20nm)；由三(4-咔唑基-9-基苯基)-胺(TCTA)形成的空穴传输层(10nm)；与作为主体的4，4-N，N-二咔唑-联苯基(CBP)的蒸镀速度相比将作为掺杂物的Ir(ppy)3的蒸镀速度调节为/>的发光层(15nm)；由1，3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)-苯(TPBi)形成的电子传输层(10nm)；以及由LiF/Al(1nm/120nm)形成的阴极，来完成具有图1所示剖面结构的绿色磷光有机场致发光器件。
对上述绿色磷光有机场致发光器件的发光特性进行评价。发光面积为4mm2，驱动电压使用直流电压的正向偏置电压(forward bias voltage)。
实施例2
代替上述实施例1中的2vol％Amp-PEDOT：PSS(2vol％的氨苄西林以及剩余量的PEDOT：PSS；PEDOT：PSS为CLEVIOS P VP AL 4083，Heraeus)使用10vol％Amp-PEDOT：PSS(pH2.80)，来完成具有相同剖面结构的绿色磷光有机场致发光器件，通过上述实施例1的方法评价发光特性。
实施例3
代替上述实施例1中的2vol％Amp-PEDOT：PSS(2vol％的氨苄西林以及剩余量的PEDOT：PSS；PEDOT：PSS为CLEVIOS P VP AL 4083，Heraeus)使用15vol％Amp-PEDOT：PSS(pH3.20)，来完成具有相同剖面结构的绿色磷光有机场致发光器件，通过上述实施例1的方法评价发光特性。
实施例4
代替上述实施例1中的2vol％Amp-PEDOT：PSS(2vol％的氨苄西林以及剩余量的PEDOT：PSS；PEDOT：PSS为CLEVIOS P VP AL 4083，Heraeus)使用25vol％Amp-PEDOT：PSS(pH4.48)，来完成具有相同剖面结构的绿色磷光有机场致发光器件，通过上述实施例1的方法评价发光特性。
其结果，上述绿色磷光有机场致发光器件表现出最大35.0％的外量子效率(EQE)、最大120.0cd/A的电流效率以及最大68.0lm/W以上的功率效率(参照下述表1及图2至图5)。
实施例5
代替上述实施例1中的2vol％Amp-PEDOT：PSS(2vol％的氨苄西林以及剩余量的PEDOT：PSS；PEDOT：PSS为CLEVIOS P VP AL 4083，Heraeus)使用40vol％Amp-PEDOT：PSS(pH7.36)，来完成具有相同剖面结构的绿色磷光有机场致发光器件，通过上述实施例1的方法评价发光特性。
其结果，上述绿色磷光有机场致发光器件表现出最大34.1％的外量子效率(QE)、最大118.9cd/A的电流效率(CE)以及最大63.3lm/W的功率效率(PE)(参照下述表1及图2至图5)。
实施例6
代替上述实施例1中的2vol％Amp-PEDOT：PSS(2vol％的氨苄西林以及剩余量的PEDOT：PSS；PEDOT：PSS为CLEVIOS P VP AL 4083，Heraeus)使用75vol％Amp-PEDOT：PSS(pH8.28)，来完成具有相同剖面结构的绿色磷光有机场致发光器件，通过上述实施例1的方法评价发光特性。
其结果，上述绿色磷光有机场致发光器件表现出最大24.9％的外量子效率、最大83.7cd/A的电流效率以及最大37.7lm/W的功率效率(参照下述表1及图2至图5)。
比较例1
不使用上述实施例1中的氨苄西林，而只使用PEDOT：PSS(0vol％Amp-PEDOT：PSS，pH1.48)，来完成具有与实施例1相同的剖面结构的绿色磷光有机场致发光器件，通过上述实施例1的方法评价发光特性。
其结果，上述绿色磷光有机场致发光器件表现出最大21.3％的外量子效率、最大72.9cd/A的电流效率以及最大37.7lm/W的功率效率(参照下述表1及图2至图5)。
测定本发明的有机场致发光器件的性能，即，驱动电压(Von)、最大外量子效率(QE)、最大电流效率(CE)、最大功率效率(PE)以及色坐标(CIE)，并示于下述表1及图2至图5。
具体地，测定了根据电压变化的有机场致发光器件的性能。测定方法如下：以规定间隔(0.5V)将电压从-5V增加到15V并利用电流-电压计(Keithley2400A Source Meter)以及亮度计(Minolta CS-2000)，利用由此测定的驱动电压、电流密度、亮度、色坐标值计算出外量子效率、电流效率、功率效率，将其示于图2至图5，并各效率的最大值示于下列表1中。
表1
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如上述表1所示，确认采用利用本发明的有机场致发光器件用组合物制备的空穴注入层的有机场致发光器件即使在低驱动电压下也能够以提高的效率实现高色纯度。
另外，相对于比较例1，本发明的有机场致发光器件不仅功率效率优异，即使在低驱动电压下也发出高亮度的光，从而实现高色纯度，而且还显出显著的量子效率。因此，本发明的有机场致发光器件可以显著降低电力消耗，从而可以实现优异的功率效率。
另外，本发明的有机场致发光器件可以有效抑制因高酸度而导致器件寿命急剧缩短的问题。
具体地，本发明的有机场致发光器件实现最大35.0％的外量子效率、最大120.0cd/A的电流效率、最大68.0lm/W的功率效率。这种本发明的有机场致发光器件的性能超过了至今已知的各单元的绿色磷光有机场致发光器件的性能，并且可以期待将其用于高性能的显示器件、显示元件、或者单色或白色照明用器件等。
另外，本发明的有机场致发光器件遵循朗伯曲线，并通过积分球测定来证明了测定值并非虚构。因此，若根据本发明，则可以期待实际应用于现有的有机场致发光器件的技术领域来期待实现效率的提高。
如上所述，虽然详细说明了本发明的实施例，但只要是本发明所属领域的普通技术人员就可以在不脱离本发明要求保护范围所定义的本发明的精神及范围的前提下，对本发明进行多种变形来实施。因此，对本发明实施例的进一步变更都不能脱离本发明的技术。

Claims (13)

1.一种有机场致发光器件用组合物，其特征在于，包含：
包含酸根的导电性高分子复合体；以及
由下述化学式1表示的化合物：
化学式1：
在上述化学式1中，
R1为C3-C30的环烷基、C3-C30的杂环烷基、C6-C30的芳基或C6-C30的杂芳基；
R2由下述化学式2表示：
化学式2：
在上述化学式2中，
R11为C1-C7的烷基或C2-C7的烯基；
R12及R13中的一个为氢、C1-C7的烷基、C1-C7的烷氧基或C1-C7的硫代氧基，另一个能够与上述R11连接来形成脂环族环；
上述R11的烷基或烯基和上述R12及R13中的一个与上述R11连接来形成的脂环族环还能够各自独立地被选自卤素、羟基、氰基、羧基、羧酸盐、C1-C7的烷基、C1-C7的烷氧基、C2-C7的烯基、C2-C7的炔基、C6-C12的芳基以及C6-C12的杂芳基中的一种以上的取代基取代，上述脂环族环内的-CH2-能够被选自O及S中的杂原子来取代；上述C6-C12的杂芳基包含选自B、N、O、S、Se、-P(＝O)-、-C(＝O)-、Si以及P中的一个以上；
上述R1的环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基能够各自独立地被选自卤素、羟基、氰基、羧基、羧酸盐、C1-C30的烷基、C1-C30的烷氧基、C2-C30的烯基、C2-C30的炔基、C6-C30的芳基以及C6-C30的杂芳基中的一个以上的取代基取代；
上述R1的杂环烷基或杂芳基包含选自B、N、O、S、Se、-P(＝O)-、-C(＝O)-、Si以及P中的一个以上。
2.根据权利要求1所述的有机场致发光器件用组合物，其特征在于，
在上述化合物中，上述R1为C3-C30的环烷基或C6-C30的芳基。
3.根据权利要求1所述的有机场致发光器件用组合物，其特征在于，
上述化合物为选自由下述化学式3表示的化合物及由下述化学式4表示的化合物中的至少一种化合物：
化学式3：
化学式4：
在上述化学式3及化学式4中，
R1为C3-C12的环烷基或C6-C12的芳基；
R21至R24各自独立地选自氢、卤素、羟基、氰基、羧基、羧酸盐以及C1-C7的烷基；
上述R1的环烷基或芳基还能够各自独立地被选自卤素、羟基、氰基、羧基以及C1-C7的烷基中的一种以上的取代基取代。
4.根据权利要求1所述的有机场致发光器件用组合物，其特征在于，上述化合物选自氨苄西林、阿莫西林、头孢氨苄、头孢拉定以及头孢克洛。
5.根据权利要求1所述的有机场致发光器件用组合物，其特征在于，上述包含酸根的导电性高分子复合体为聚噻吩类聚合物及芳香族磺酸盐类聚合物的混合物。
6.根据权利要求5所述的有机场致发光器件用组合物，其特征在于，上述包含酸根的导电性高分子复合体为聚(3，4-乙烯二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸盐的混合物。
7.根据权利要求1所述的有机场致发光器件用组合物，其特征在于，上述组合物的pH值为9.0以下。
8.根据权利要求1所述的有机场致发光器件用组合物，其特征在于，上述组合物的pH值为2.0至8.5。
9.根据权利要求6所述的有机场致发光器件用组合物，其特征在于，在上述组合物中，以上述聚苯乙烯磺酸盐的磺酸离子1摩尔为基准，包含10摩尔以下的由上述化学式1表示的化合物中的伯胺基。
10.一种空穴注入层材料，其特征在于，利用权利要求1至9中任一项所述的组合物来制得。
11.一种有机场致发光器件，其特征在于，包含权利要求10所述的空穴注入层材料。
12.根据权利要求11所述的有机场致发光器件，其特征在于，包括阳极、包含上述空穴注入层材料的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层以及阴极。
13.根据权利要求11所述的有机场致发光器件，其特征在于，上述有机场致发光器件为显示器件、显示元件、或者单色或白色照明用器件。
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