CN111362242B - 一种大比表面无水磷酸铁的制备方法 - Google Patents

一种大比表面无水磷酸铁的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种大比表面无水磷酸铁的制备方法，属于新能源技术领域。先制备聚合硫酸铁溶液，在搅拌速度为400r/min下加入氨水，调节溶液的pH为8，搅拌60min，得到氢氧化铁胶体，在搅拌速度为450r/min下加入五氧化二磷，调节溶液的pH为2.1，然后搅拌反应40min,然后过滤洗涤，得到二水磷酸铁，将二水磷酸铁经过烘干，得到干燥料，干燥料经过两步煅烧，得到大比表面无水磷酸铁。本发明的一种大比表面无水磷酸铁的制备方法，可以得到大比表面积、无杂相的无水磷酸铁，BET达到20m2/g以上，工艺简单、成本低。

Description

一种大比表面无水磷酸铁的制备方法
技术领域
本发明属于新能源技术领域，具体指一种大比表面无水磷酸铁的制备方法。
背景技术
磷酸铁锂作为正极材料，具有原料来源广泛、成本低、安全性能好、环保无污染等优点。随着新能源补贴政策的逐步下降，磷酸铁锂电池的价格优势进一步显现。磷酸铁锂电池目前应用于纯电动汽车、插电式混合动力公交车和纯电动公交车。此外，厦门金龙、金龙、中通、宇通等客车厂家已经开始使用磷酸铁锂电池。
LiFePO4电池可归纳下述特点：
1.高效率输出：标准放电为2～5C、连续高电流放电可达10C，瞬间脉冲放电(10S)可达20C；
2.高温时性能良好：外部温度65℃时内部温度则高达95℃，电池放电结束时温度可达160℃，电池的结构安全、完好；
3.即使电池内部或外部受到伤害，电池不燃烧、不爆炸、安全性最好；
4.极好的循环寿命，经500次循环，其放电容量仍大于95％；
5.过放电到零伏也无损坏；
6.可快速充电；
7.低成本；
8.对环境无污染。
所以随着补贴退坡，磷酸铁锂的市场份额会越来越大。在磷酸铁锂加工过程，需要先将磷酸铁磨细，但是一般磷酸铁在加工过程中，相互的一次颗粒堆积在一起，由于高温煅烧，在脱水过程，相邻的一次颗粒之间会熔融在一起，从而造成无水磷酸铁的BET降低且在磨细过程中很难磨细。
因为在固相反应过程，离子的迁移距离决定了反应的效率和进程，所以更细的磷酸铁和高活性的磷酸铁，可以在更低的反应温度反应，可以得到更高容量的磷酸铁锂。
所以迫切需要大比表面积且无杂相的无水磷酸铁。目前常规的无水磷酸铁的比表面积一般在15m2/g以内。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种大比表面无水磷酸铁的制备方法，可以得到大比表面积、无杂相的无水磷酸铁，BET达到20m2/g以上，工艺简单、成本低。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
本发明的一种大比表面无水磷酸铁的制备方法，先制备聚合硫酸铁溶液，在搅拌速度为300-400r/min下加入氨水，调节溶液的pH为7-8，搅拌30-60min，得到氢氧化铁胶体，在搅拌速度为400-600r/min下加入五氧化二磷，调节溶液的pH为1.8-2.2，然后搅拌反应30-60min,然后过滤洗涤，得到二水磷酸铁，将二水磷酸铁经过烘干，得到干燥料，干燥料经过两步煅烧，得到大比表面无水磷酸铁。
所述聚合硫酸铁的制备方法为，将工业纯硫酸亚铁晶体加热水溶解，加入铁粉反应至溶液的pH为4.5-6,然后过滤，得到的滤液中维持硫酸亚铁的浓度为2-3mol/L，然后加入硫酸溶液，加入硫酸的摩尔数为硫酸亚铁摩尔数的0.45-0.55倍，然后搅拌混合均匀，然后冷却并维持物料的温度为50-70℃，在此温度下加入双氧水氧化至溶液中的亚铁浓度低于50mg/L后停止，然后搅拌30-120min,再经过过滤，得到聚合硫酸铁溶液。
氨水浓度为8-10mol/L,加入氨水的时间为45-60min,加入氨水时维持反应温度为25-40℃。
加入五氧化二磷时维持溶液的温度为70-80℃，加入五氧化二磷的时间为60-90min,加完五氧化二磷后升温至溶液的温度为85-95℃。
洗涤至洗涤水的电导率≤150μS/cm后停止洗涤。
所述烘干过程烘干至物料的游离水含量低于0.5％。
两步煅烧过程为，第一步煅烧，煅烧温度为350-400℃，煅烧时间为5-7h,第二步煅烧，煅烧温度为550-600℃，煅烧时间为1-1.5h，然后冷却至出料温度≤80℃后真空包装。
所述干燥料在煅烧之前经过破碎、筛分和电磁除铁。
本发明采用聚合硫酸铁为铁源，这样可以提高铁的浓度，同时得到的三价铁稳定性更高，得到聚合状态的三价铁盐，然后加入氨水，在温度为25-40℃时，pH为7-8，得到氢氧化铁胶体，然后加入五氧化二磷，加入五氧化二磷有以下好处，可以降低成本，固体颗粒方便运输，同时加入五氧化二磷可以放出热量，减少能耗，加入五氧化二磷，也可以提高加入磷的浓度，五氧化二磷在水中溶解得到磷酸，再与氢氧化铁胶体反应，当pH调整到1.8-2.2，经过高温陈化，得到磷酸铁，然后经过两步煅烧，第一步为低温且较长时间煅烧，可以将结晶水脱出，第二步在高温下，较短时间煅烧，可以避免细小颗粒的粘连，避免孔洞的塌陷，同时结晶度高、无杂相。
本发明以氢氧化铁胶体为模板，经过沉淀转化，得到一次粒径低于50nm的二水磷酸铁颗粒，然后经过低温和高温两步法煅烧，得到大比表面积的电池级无水磷酸铁。
本发明的有益效果：可以得到大比表面积、无杂相的无水磷酸铁，BET达到20m2/g以上，工艺简单、成本低。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
图1为本发明实施例1得到的无水磷酸铁的SEM。
图2为本发明实施例2得到的无水磷酸铁的SEM。
图3为本发明实施例3得到的无水磷酸铁的SEM。
图4为本发明实施例1得到的无水磷酸铁的XRD。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明进行说明，一种大比表面无水磷酸铁的制备方法，先制备聚合硫酸铁溶液，在搅拌速度为300-400r/min下加入氨水，调节溶液的pH为7-8，搅拌30-60min，得到氢氧化铁胶体，在搅拌速度为400-600r/min下加入五氧化二磷，调节溶液的pH为1.8-2.2，然后搅拌反应30-60min,然后过滤洗涤，得到二水磷酸铁，将二水磷酸铁经过烘干，得到干燥料，干燥料经过两步煅烧，得到大比表面无水磷酸铁。
所述聚合硫酸铁的制备方法为，将工业纯硫酸亚铁晶体加热水溶解，加入铁粉反应至溶液的pH为4.5-6,然后过滤，得到的滤液中维持硫酸亚铁的浓度为2-3mol/L，然后加入硫酸溶液，加入硫酸的摩尔数为硫酸亚铁摩尔数的0.45-0.55倍，然后搅拌混合均匀，然后冷却并维持物料的温度为50-70℃，在此温度下加入双氧水氧化至溶液中的亚铁浓度低于50mg/L后停止，然后搅拌30-120min,再经过过滤，得到聚合硫酸铁溶液。
氨水浓度为8-10mol/L,加入氨水的时间为45-60min,加入氨水时维持反应温度为25-40℃。
加入五氧化二磷时维持溶液的温度为70-80℃，加入五氧化二磷的时间为60-90min,加完五氧化二磷后升温至溶液的温度为85-95℃。
洗涤至洗涤水的电导率≤150μS/cm后停止洗涤。
所述烘干过程烘干至物料的游离水含量低于0.5％。
两步煅烧过程为，第一步煅烧，煅烧温度为350-400℃，煅烧时间为5-7h,第二步煅烧，煅烧温度为550-600℃，煅烧时间为1-1.5h，然后冷却至出料温度≤80℃后真空包装。
所述干燥料在煅烧之前经过破碎、筛分和电磁除铁。
实施例1
一种大比表面无水磷酸铁的制备方法，先制备聚合硫酸铁溶液，在搅拌速度为380r/min下加入氨水，调节溶液的pH为7.5，搅拌40min，得到氢氧化铁胶体，在搅拌速度为500r/min下加入五氧化二磷，调节溶液的pH为1.9，然后搅拌反应50min,然后过滤洗涤，得到二水磷酸铁，将二水磷酸铁经过烘干，得到干燥料，干燥料经过两步煅烧，得到大比表面无水磷酸铁。
所述聚合硫酸铁的制备方法为，将工业纯硫酸亚铁晶体加热水溶解，加入铁粉反应至溶液的pH为4.9,然后过滤，得到的滤液中维持硫酸亚铁的浓度为2.5mol/L，然后加入硫酸溶液，加入硫酸的摩尔数为硫酸亚铁摩尔数的0.51倍，然后搅拌混合均匀，然后冷却并维持物料的温度为60℃，在此温度下加入双氧水氧化至溶液中的亚铁浓度低于50mg/L后停止，然后搅拌90min,再经过过滤，得到聚合硫酸铁溶液。
氨水浓度为9mol/L,加入氨水的时间为50min,加入氨水时维持反应温度为35℃。
加入五氧化二磷时维持溶液的温度为75℃，加入五氧化二磷的时间为80min,加完五氧化二磷后升温至溶液的温度为90℃。
洗涤至洗涤水的电导率≤150μS/cm后停止洗涤。
所述烘干过程烘干至物料的游离水含量低于0.5％。
两步煅烧过程为，第一步煅烧，煅烧温度为380℃，煅烧时间为6h,第二步煅烧，煅烧温度为580℃，煅烧时间为1.5h，然后冷却至出料温度≤80℃后真空包装。
所述干燥料在煅烧之前经过破碎、筛分和电磁除铁。
最终得到的无水磷酸铁的检测数据如下：
指标 Fe P BET D10 D50 D90
数值 36.21％ 20.01％ 25.6m2/g 7.8μm 11.2μm 15.6μm
一次颗粒 松装密度 振实密度 Ni Cr Cu Zn
78nm 0.22g/mL 0.65g/mL 10.2ppm 6.7ppm 0.5ppm 12.3ppm
如图1和4所示为本实施例得到的无水磷酸铁的SEM和XRD，从SEM上看，得到的磷酸铁二次颗粒为球形，一次颗粒也为颗粒细小的球形颗粒，且颗粒之间粘连很少，比表面积大，从XRD上看，为高结晶度的磷酸铁，无杂相。
实施例2
一种大比表面无水磷酸铁的制备方法，先制备聚合硫酸铁溶液，在搅拌速度为380r/min下加入氨水，调节溶液的pH为8，搅拌55min，得到氢氧化铁胶体，在搅拌速度为450r/min下加入五氧化二磷，调节溶液的pH为1.9，然后搅拌反应50min,然后过滤洗涤，得到二水磷酸铁，将二水磷酸铁经过烘干，得到干燥料，干燥料经过两步煅烧，得到大比表面无水磷酸铁。
所述聚合硫酸铁的制备方法为，将工业纯硫酸亚铁晶体加热水溶解，加入铁粉反应至溶液的pH为5.5,然后过滤，得到的滤液中维持硫酸亚铁的浓度为3mol/L，然后加入硫酸溶液，加入硫酸的摩尔数为硫酸亚铁摩尔数的0.52倍，然后搅拌混合均匀，然后冷却并维持物料的温度为65℃，在此温度下加入双氧水氧化至溶液中的亚铁浓度低于50mg/L后停止，然后搅拌110min,再经过过滤，得到聚合硫酸铁溶液。
氨水浓度为10mol/L,加入氨水的时间为50min,加入氨水时维持反应温度为35℃。
加入五氧化二磷时维持溶液的温度为70℃，加入五氧化二磷的时间为70min,加完五氧化二磷后升温至溶液的温度为92℃。
洗涤至洗涤水的电导率≤150μS/cm后停止洗涤。
所述烘干过程烘干至物料的游离水含量低于0.5％。
两步煅烧过程为，第一步煅烧，煅烧温度为390℃，煅烧时间为5h,第二步煅烧，煅烧温度为570℃，煅烧时间为1h，然后冷却至出料温度≤80℃后真空包装。
所述干燥料在煅烧之前经过破碎、筛分和电磁除铁。
最终得到的无水磷酸铁的检测数据如下：
指标 Fe P BET D10 D50 D90
数值 36.25％ 20.02％ 28.9m2/g 6.4μm 12.2μm 18.5μm
一次颗粒 松装密度 振实密度 Ni Cr Cu Zn
67nm 0.21g/mL 0.63g/mL 6.2ppm 6.2ppm 0.3ppm 11.6ppm
如图2所示为本实施例得到的无水磷酸铁的SEM，从SEM上看，得到的磷酸铁二次颗粒为球形，一次颗粒也为颗粒细小的球形颗粒，且颗粒之间粘连很少，比表面积大。
实施例3
一种大比表面无水磷酸铁的制备方法，先制备聚合硫酸铁溶液，在搅拌速度为400r/min下加入氨水，调节溶液的pH为8，搅拌60min，得到氢氧化铁胶体，在搅拌速度为450r/min下加入五氧化二磷，调节溶液的pH为2.1，然后搅拌反应40min,然后过滤洗涤，得到二水磷酸铁，将二水磷酸铁经过烘干，得到干燥料，干燥料经过两步煅烧，得到大比表面无水磷酸铁。
所述聚合硫酸铁的制备方法为，将工业纯硫酸亚铁晶体加热水溶解，加入铁粉反应至溶液的pH为5.2,然后过滤，得到的滤液中维持硫酸亚铁的浓度为3mol/L，然后加入硫酸溶液，加入硫酸的摩尔数为硫酸亚铁摩尔数的0.5倍，然后搅拌混合均匀，然后冷却并维持物料的温度为65℃，在此温度下加入双氧水氧化至溶液中的亚铁浓度低于50mg/L后停止，然后搅拌100min,再经过过滤，得到聚合硫酸铁溶液。
氨水浓度为8mol/L,加入氨水的时间为50min,加入氨水时维持反应温度为30℃。
加入五氧化二磷时维持溶液的温度为75℃，加入五氧化二磷的时间为80min,加完五氧化二磷后升温至溶液的温度为90℃。
洗涤至洗涤水的电导率≤150μS/cm后停止洗涤。
所述烘干过程烘干至物料的游离水含量低于0.5％。
两步煅烧过程为，第一步煅烧，煅烧温度为390℃，煅烧时间为5h,第二步煅烧，煅烧温度为560℃，煅烧时间为1.5h，然后冷却至出料温度≤80℃后真空包装。
所述干燥料在煅烧之前经过破碎、筛分和电磁除铁。
最终得到的无水磷酸铁的检测数据如下：
指标 Fe P BET D10 D50 D90
数值 36.17％ 20.12％ 33.5m2/g 5.4μm 11.2μm 16.1μm
一次颗粒 松装密度 振实密度 Ni Cr Cu Zn
48nm 0.20g/mL 0.61g/mL 6.4ppm 6.5ppm 0.2ppm 13.6ppm
如图3所示为本实施例得到的无水磷酸铁的SEM，从SEM上看，得到的磷酸铁二次颗粒为球形，一次颗粒也为颗粒细小的球形颗粒，且颗粒之间粘连很少，比表面积大。
将实施例1-3的无水磷酸铁在容积为30L的砂磨机内砂磨，将无水磷酸铁加水混合，得到固含量为30％的浆料，然后以循环速度为2L/min的速度循环进入砂磨机内，砂磨机内装入0.25mm的氧化锆球，装入体积为18L，氧化锆球在砂磨机内搅拌速度为1000r/min,然后每隔一段时间取样测浆料的粒径，同时将市面上的BET为10m2/g的无水磷酸铁按照相同的方法进行砂磨，结果如下：
Figure BDA0002418229770000061
Figure BDA0002418229770000071
从数据来看，本发明的实施例1-3得到的磷酸铁，可以磨得更细，且更容易磨，可以磨细到100nm以下，而对比例的磷酸铁，只能磨到190nm左右。而磨得更细的磷酸铁，表面活性更强，可以在更低的温度下反应生成得到磷酸铁锂，得到粒径更细的磷酸铁锂。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种大比表面无水磷酸铁的制备方法，其特征在于：先制备聚合硫酸铁溶液，在搅拌速度为300-400r/min下加入氨水，调节溶液的pH为7-8，搅拌30-60min，得到氢氧化铁胶体，在搅拌速度为400-600r/min下加入五氧化二磷，调节溶液的pH为1.8-2.2，然后搅拌反应30-60min,然后过滤洗涤，得到二水磷酸铁，将二水磷酸铁经过烘干，得到干燥料，干燥料经过两步煅烧，得到大比表面无水磷酸铁；将工业纯硫酸亚铁晶体加热水溶解，加入铁粉反应至溶液的pH为4.5-6,然后过滤，得到的滤液中维持硫酸亚铁的浓度为2-3mol/L，然后加入硫酸溶液，加入硫酸的摩尔数为硫酸亚铁摩尔数的0.45-0.55倍，然后搅拌混合均匀，然后冷却并维持物料的温度为50-70℃，在此温度下加入双氧水氧化至溶液中的亚铁浓度低于50mg/L后停止，然后搅拌30-120min,再经过过滤，得到聚合硫酸铁溶液；两步煅烧过程为，第一步煅烧，煅烧温度为350-400℃，煅烧时间为5-7h,第二步煅烧，煅烧温度为550-600℃，煅烧时间为1-1.5h，然后冷却至出料温度≤80℃后真空包装。
2.根据权利要求1所述的一种大比表面无水磷酸铁的制备方法，其特征在于：氨水浓度为8-10mol/L,加入氨水的时间为45-60min,加入氨水时维持反应温度为25-40℃。
3.根据权利要求1所述的一种大比表面无水磷酸铁的制备方法，其特征在于：加入五氧化二磷时维持溶液的温度为70-80℃，加入五氧化二磷的时间为60-90min,加完五氧化二磷后升温至溶液的温度为85-95℃。
4.根据权利要求1所述的一种大比表面无水磷酸铁的制备方法，其特征在于：洗涤至洗涤水的电导率≤150μS/cm后停止洗涤。
5.根据权利要求1所述的一种大比表面无水磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述烘干过程烘干至物料的游离水含量低于0.5％。
6.根据权利要求1所述的一种大比表面无水磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述干燥料在煅烧之前经过破碎、筛分和电磁除铁。
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